DE2720441C2

DE2720441C2 - Verfahren zur Herstellung von Phenolen

Info

Publication number: DE2720441C2
Application number: DE2720441A
Authority: DE
Inventors: Fujihisa Iwakuni Yamaguchi Matsunaga; Hirohiko Ohtake Hiroshima Nambu
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-05-07
Filing date: 1977-05-06
Publication date: 1984-10-25
Also published as: FR2350320A1; US4154967A; DE2720441A1; FR2350320B1; GB1529653A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Oxidation von durch Isopropylgruppen kernsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer Stufe in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators sowie gegebenenfalls in Anwesenheit einer organischen Carbonsäure und/oder eines Lösungsmittels.

Bei der herkömmlichen Herstellung von Phenolen, wie von Phenol oder Kresol, führt man eine zweistufige Flüssigphasen-Oxidation durch, bei der man einen aromatischen Kohlenwasserstoff, der durch eine Isopropylgruppe kernsubstituiert ist, in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthauenden Gas in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und gewöhnlich in Gegenwart eines radikalischen Initiators oxidiert, um das entsprechende Hydroperoxid zu bilden. Das Produkt wird dann mit einer starken Säure, ζ. B. Schwefelsäure, gespalten. Diese Umsetzung ist nachstehend anhand des Beispiels der Bildung von Kresol aus Cymol schematisch dargestellt.

C —C —C

Initiator (erste Stufe)

COOH

H⁺

saure Spaltung (zweite Stufe)

OH

C + (CHj)₂CO OH + HCHO

Bei der tatsächlichen Durchführung des herkömmlichen Verfahrens wird die erste Stufe der Fiüssig-Phasen-Oxidation mit Luft in Gegenwart einer Alkaliverbindung, z. B. von Natriumcarbonat, durchgeführt, um die als Nebenprodukt gebildete Carbonsäure zu neutralisieren und den glatten VeHauf der Reaktion zu gewährleisten. Das resultierende Cymolhydroperoxid wird konzentriert. In der zweiten Stufe erfolgt die saure Spaltung des Cymolhydroperoxids. Es ist weiterhin erforderlich, Kresol aus dem durch saure Spaltung erhaltenen Produkt durch fraktionierte Destillation wiederzugewinnen. Dieses Verfahren benötigt daher insgesamt vier Stufen.

Um die Nachteile eines solchen vielstufigen Prozesses zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, Phenole durch ein einstufiges Flüssigphasen-Oxidationsverfahren herzustellen, ohne daß man die Stufe der sauren Spaltung durchläuft. So wird z. B. in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 34 840/73 (offengelegt am 22. Mai 1973) ein Verfahren zur Herstellung von Phenol durch eine einstufige Flüssigphasen-Oxidation von Cumol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Halogens oder eines Halogenwasserstoffes und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise bei gleichzeitiger Anwesenheit eines radikalischen Initiators, beschrieben. In der japanischen offengelegten Patentanmeldung 54 010/73 (offengelegt am 30. Juli 1973, veröffentlicht am 6. 8.1976 als JA-PS 26 427/76) wird ein Verfahren zur Herstellung von Kresol durch eine einstufige Flüssigphasen-Oxidation von Cymol in Gegenwart eines Halogenwasserstoffes beschrieben, das dem erstgenannten Prozeß ziemlich ähnlich ist. Weiterhin heißt es in »Industrial & Engineering Chemistry«, Band 41, Nr. 11, November 1949, Seiten 2612 bis 2616 im einleitenden Teil auf Seite 2612, daß Bromwasserstoff ebenfalls ein Katalysator für die Oxidation von Alkylbenzolen in flüssiger Phase ist. Allerdings

beschäftigt sich diese Literaturstelle hauptsächlich mit der Gasphasen-Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die durch Bromwasserstoff katalysiert wird.

Einstufige Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Oxidation von durch Isopropylgruppen kernsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen werden weiterhin in Chemical Abstracts 80,1974, 3249a, Band 79, 1973,53 0121 und Band 77,1972,88 014 f, beschrieben. Aus Chemical Abstracts 80,1974,3249a ist weiterhin auch das Arbeiten in Gegenwart einer organischen Carbonsäure bekannt.

Die Herstellung von Phenolen durch einen einstufigen Flüssigphasen-Oxidationsprozeß mit einem molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart von Halogen oder Halogenwasserstoff hat verschiedene Nachteile. So tritt z. B. das Halogen oder der Halogenwasserstoff aus dem oberen Teil der OxidationsvorricfKung, mitgerissen mit dem nicht-umgesetzten molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, aus, und dieses Produkt ist schwierig wiederzugewinnen. Dazu kommt noch, daß das Halogen oder der Halogenwasserstoff die Oxidationsvorrichtung und die Destillationsvorrichtung stark korrodiert Weiterhin wird dieses Gas durch Umsetzung mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff, der als Ausgangsstoff verwendet wird, oder mit den Phenolen oder Ketonen, die als Produkte anfallen, verbraucht, wodurch große Mengen von teerartigen Nebenprodukten gebildet werden. Schließlich sind Halogene bzw. Halogenwasserstoffe aufgrund der Tatsache, daß sie gasförmig 1 s sind, beim Transport und bei der Wiedergewinnung aus dem Reaktionsprodukt schwierig zu handhaben, wobei die verwendete Menge des Halogens oder Halogenwasserstoffs naturgemäß zunimmt

Aufgabe der Erfindung ist es, ein technisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch einstufige Flüssigphasen-Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die durch eine Isopropylgruppe kernsubstitue-Λ sind, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahrer, zur eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß man die Oxidation in Gegenwart eines aromatischen Mercaptans mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von weniger als 7,8 sowie gegebenenfalls eines radikalbildenden Katalysators durchführt

Der Erfindung zugrunde liegende Arbeiten hinsichtlich technisch günstiger einstufige Flüssigphasen-Oxidationsprozesse haben ergeben, daß bei der einstufigen Flüssigphasen-Oxidation eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der durch eine Isopropylgruppe kemsubstituiert ist mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, erforderlichenfalls auch unter gleichzeitiger Anwesenheit eines radikalischen Initiators, die Zugabe einer geringen Menge eines aromatischen Mercaptans mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von weniger als 7,8, vorzugsweise weniger als 63, zu dem Oxidationssystem die Eliminierung der obengenannten Nachteile bewirken kann. Das aromatische Mercaptan, dz r. flüssig oder fest ist, wird aus dem Reaktionssystem nicht durch nächtumgesetztes molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas herausgetragen und es kann sehr leicht transportiert bzw. aus dem Reaktionsprodukt wiedergewonnen werden. Weiterhin korrodiert es die Reaktionsvorrichtung nicht Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß, weil 6as aromatische Mercaptan eine geringe Reaktivität gegenüber den aromatischen Kohlenwasserstoffen, die als Ausfcingsmaterialien verwendet werden, oder gegenüber den als Produkt erhaltenen Phenolen oder Ketonen aufweist, seine Verluste durch Verbrauch gering sind, so daß die Menge der teerartigen Nebenprodukte vermindert wird. Durch das Arbeiten in Gegenwart der angegebenen aromatischen Mercaptane werden daher erfolgreich die Nachteile der oben beschriebenen herkömmlichen einstufigen und mehrstufigen Prozesse überwunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der gleichen Weise wie die herkömmlichen Flüssigphasen-Oxidationsverfahren durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß die Oxidation in Gegenwart eines aromatischen Mercaptans bzw. in der weiteren Gegenwart einer organischen Carbonsäure durchgeführt wird. Zusätzliche Verfahrensmaßnahmen oder Einrichtungen sind nicht erforderlich. Das aromatische Mercaptan kann dem Reaktionssystem durch alle beliebigen gewünschten Maßnahmen bzw. Einrichtungen zugeführt werden. Gewohnlich wird das aromatische Mercaptan mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff vermischt, und das Gemisch wird in das Reaktionssystem eingeleitet Die organische Carbonsäure kann in das Reaktionssystem in ähnlicher Weise eingegeben werden. Gewünschtenfalls kann das aromatische Mercaptan oder die organische Säure gesondert zu den aromatischen Ausgangskohlenwasserstoffen zugegeben werden.

Die Reaktion schreitet bei Raumtemperatur genügend voran. Ein besonderes Erhitzen ist nicht erforderlich. Zur Beschleunigung der Oxidationsreaktion wird jedoch die Reaktion vorzugsweise unter Erwärmen durchgeführt Gewöhnlich beträgt die Reaktionstemperatur 20 bis 150⁰C. Die Reaktion kann unter atmosphärischem Druck oder unter erhöhten Drücken, beispielsweise von 1,013 bis 50,65 bar, vorzugsweise 5,06 bis 10,13 bar, durchgeführt werden.

Die Reaktion wird in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, z. B. Luft oder gasförmigem Sauerstoff, der mit einem inerten Trägergas, wie Stickstoff oder Argon verdünnt ist, durchgeführt So wird z. B. in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas der aromatische Ausgangskohlenwasserstoff in Gegenwart des aromatischen Mercaptans gerührt oder geschüttelt, damit das Ausgangsmaterial genügend mit dem molekularen Sauerstoff in Berührung kommt Man kann auch so vorgehen, daß man molekularen Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in den aromatischen Ausgangskohlenwasserstoff in Gegenwart eines aromatischen Mercaptans einbläst, wodurch das Ausgangsmaterial mit dem molekularen Sauerstoff in Kontakt kommt. Man kann auch beide Maßnahmen miteinander anwenden.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines radikalischen Initiators, z. B. von Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Acetylperoxid und Lauroylperoxid, durchgeführt werden. Eine geeignete Menge des Inititators ist mindestens etwa 0, 05 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Ausgangskohlenwasserstoff.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung glatt durchgeführt werden, ohne daß eine

Alkaliverbindung, wie Natriumcarbonat, verwendet wird, wie es bei dem bekannten zweistufigen Oxidationsverfahren der Fall ist Die Reaktion kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, jedoch wird das kontinuierliche Verfahren bevorzugt Es wird besonders bevorzugt, die Oxidation bei einer Reaktionutemperatur von 50 bis 90° C und mit einer Verweilzeit von 0,5 bis 5 h durchzuführen, bis die Umwandlung des aromatischen Kohlenwasserstoffs 30 bis 60% erreicht

Dies gestattet eine kontinuierliche und gleichmäßige Oxidation. Das Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus Aceton, organischer Carbonsäure, nicht-umgesetztem aromatischen Kohlenwasserstoff, Phenol, aromatischem Mercaptan und einem Disulfid, das durch teilweise Oxidation des aromatischen Mercaptans erhalten wird. Nach dem Abtrennen des Acetons durch Abdestillieren aus dem Produkt werden die organische Carbonsäure

ίο und nicht-umgesetzter aromatischer Kohlenwasserstoff durch Destillation getrennt und in das Oxidationsreaktionssystem für den Wiedergebrauch zurückgeführt Das Phenol wird dann durch Destillation abgetrennt und der Rückstand wird in eine Reduktionsstufe geleitet wo das Disulfid mit Wasserstoff unter Verwendung von Molybdänsulfid, Kobaltsulfid oder Nickelsulfid als Katalysator reduziert wird, wodurch das aromatische Mercaptan wiedergewonnen wird. Das aromatische Mercaptan wird sodann durch Destillation gereinigt und in das Oxidationsreaktionssystem für den erneuten Gebrauch zurückgeführt

Als aromatischer Ausgangskohlenwasserstoff wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt, der eine Isopropylgruppe am aromatischen Ring enthält Der aromatische Ring ist z. B. ein Benzolring oder ein Naphthalinring. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe haben die allgemeine Formel:

Isopropyl ■

in der R für eine niedrige Alkylgruppe steht und π den Wert 0 hat oder für die ganze Zahl 1 oder 2 steht Beispiele für aromatische Ausgangskohlenwasserstoffe sind Cumol, Cymol, /-Isopropylnaphthalin, Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol, 3,5-Dimethylisopropylbenzol und Gemische davon. Das Gemisch kann ein isomeres Gemisch sein, z. B. ein Gemisch aus meta-Cymol und para-Cymol oder ein Gemisch von Homologen, z. B. ein Gemisch aus Cumol und Cymol. Aus den aromatischen Ausgangskohlenwasserstoffen können die entsprechenden Phenole hergestellt werden, so z. B. Phenol aus Cumol, Kresol aus Cymol,/^-Naphthol aus/?-IsopropyInaphthalin und Hydrochinon aus p-Diisopropylbenzol.
Die einstufige Flüssigphasen-Oxidation erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines aromatischen Mercaptans mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von weniger als 7,8, vorzugsweise weniger als 6,3. Beispiele für geeignete aromatische Mercaptane sind nachfolgend angegeben (die Zahlen in den Klammern sind die pKa-Werte).

Aromatische Mercaptane, bei denen die Mercaptogruppe sich direkt an dem aromatischen Ring befindet, z. B. meta-Jodphenylmercaptan (6,8), para-Jodphenylmercaptan (6,9), meta-Clorphenylmercaptan (6,7), para-Ci>lorphenylmrrcaptan (7,0), meta-Fluorphenylmercaptan (6,8), para-FIuorphenylmercaptan (7,5), meta-Bromphenylmercaptan (6,8), para-Bromphenylmercaptan (7,0), meta-Acetylphenylmercaptan (6,9), para-Acetylphenylmercaptan (5,9), meta-Nitrophenylmercaptan (53). para-Nitrophenylmercaptan (5,0), meta-Cyanophenylmercaptan (6,3), para-Cyanophenylmercaptan (6,0), meta-Methylsulfonylphenylmercaptan (5,9), para- Methylsulfonylphenylmercaptan (5,6), meta-MercaptobenzolsuIfonsäure (5,9), para-Mercaptobenzolsulfonsäure (5,7), ortho-Carboxyphenylmercaptan (5,6), para-Carboxyphenylmercaptan (5,9), 2,4-Dinitrophenylmercaptan (4,0). 2,4,6-Trinitrophenylmercapun (3,2), 3,4-Dichbrphenyimercaptan (6,2), 3,5-Dichlorphenyl.mercaptan (5,8), 2-Chlor-5-trifluormethylphenylmercaptan (6,0), S-Trifluormethyl^-chlorphenylmercaptan (6,2), 2,4,5-Trichlorphenylmercaptan (4,2), Pentachlorphenylmercaptan (3,5), Pentafluorphenylmercaptan (2,7) und aromatische Mercaptane mit Mercaptoreste enthaltenden funktioneilen Gruppen, wie Thiobenzoesäure (63).

Aromatische Mercaptane, bei denen die Mercaptogruppe sich direkt am aromatischen Ring befindet, werden bevorzugt. Besonders bevorzugte Arten sind Phenylmercaptane, die 1 bis 3 Stibstituenten aus der Klasse Cyano-, Acetyl-, Nitro-, Halogen-, Halogenniedrigalkyl-, Niedrigalkylsulfonyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten.
Der pKa-Wert wird nach folgender Methode bestimmt.
Drei Proben jedes aromatischen Mercaptans werden in 50-rnl-Eichkolben abgewogen, die zuvor mit Stickstoff gespült worden sind. Um eine atmosphärische Oxidation zu minimalisieren, wird diese Stickstoffatmosphäre während der schnellen naJifolgenden Verfahrerismaßnahmen beibehalten. 25 ml 96%iges Äthanoi von 25° C werden aus einer Pipette zugegeben, und der Kolben wird erneut mit Stickstoff gespült, bevor gerührt wird, um die Probe aufzulösen. Sodann wird genügend carbonatfreie Standard-Natriumhydroxidlösung aus einer Bürette in den Kolben abgemessen, um das aromatische Mercaptan teilweise zu neutralisieren (etwa 20,40 oder 60%).

Die Lösung wird sodann bis zur Marke mit carbonatfreiem Wasser aufgefüllt, und der Kolben wird erneut mit Stickstoff gespült, bevor der Kolben zur Vermischung umgedreht wird. Eine aliquote Probe wird sodann entnommen und zu einem Überschuß einer Standard-Jodlösung gegeben. Während diese Probe einige wenige Minuten stehen gelassen wird, wird eine weitere Probe abgenommen und ihr pH-Wert wird sofort mit einem pH-Meter (Beckman-Modell G) bestimmt.

Die Jodlösung wird sodann mit Thiosulfat titriert, so daß der genaue -SH-Gchalt der Lösung errechnet werden kann. Hierauf wird der pKA-Wert nach der Henderron-Gleichung pKa = pH + log (ArSH/ArS-) errechnet. Der Wert von der Jodtitration wird für die stöchiometrische Konzentration des aromatischen Mercaptans verwendet. Die Konzentration des Anions wird als gleich angesetzt, wie diejenige des zugesetzten Natriumhy-

droxids. Die Konzentration von nkhtionisiertem aromatischen Mercaptan kann sodann durch Differenz erhalten werden. Die Verbindungen werden je nach ihrer Löslichkeit mit Konzentrationen von 0,01 bis 0,05 M abgemessen.

Das aromatische Mercaptan kann in einer Menge von gewö'nlich 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis I Mol, pro Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs eingesetzt werden.

Die organische Carbonsäure, die in dem Reaktionssystem zusätzlich zu dem aromatischen Mercaptan vorhanden sein kann, kann z. B. eine aliphatische Carbonsäure, wie eine C2- bis Cj-aliphatische Carbonsäure oder ein halogeniertes Produkt davon, sein. Beispiele für bevorzugte aliphatische Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Bevorzugte halogenierte aliphatische Carbonsäuren sind z. B. Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Difluoressigsäure und Trifluoressigsäure. Die Menge der organischen Carbonsäure ist nicht besonders begrenzt, da sie auch als Lösungsmittel verwendet werden kann. So kann z. B. die organische Carbonsäure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 1 Mol, pro Mol des aromatischen Ausgangskohlenwasserstoffs verwendet werden.

Gewöhnlich wird die erfindungsgemäße einstufige Flüssigphasen-Oxidation in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Sie kann jedoch auch in Gegenwart eines zusätzlichen Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für solche zusätzliche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan und Cyclohexan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol und Tetrachlorkohlenstoff.

Die Eriir.dü"" wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Ein 100-ml-Kolben wurde mit 8,1 Millimol para-Cymol, 0,07 Millimol Azobisisobutyronitril und 1,0 Millimol para-Nitrophenylmercaptan mit einem pKa-Wert von 5,0 beschickt. Der Kolben wurde 20 h bei 0O⁰C in einer Sauerstoffatmosphäre geschüttelt. Die absorbierte Sauerstoffmenge betrug 038 Millimol. para-Kresol wurde in einer Menge von 0,27 Millimol mit einer Selektivität von 90,4% gebildet.

Bei Anwendung der vorstehenden Verfahrensweise ohne die Zugabe von para-Nitrophenylmercaptan betrug die Menge des absorbierten Sauerstoffs 0,63 Millimol. Es war über'uupt kein para-Kresol, jedoch eine große Menge von Cymolhydroperoxid gebildet worden.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 2

Tabelle 1

Beispiel (Bsp.) oder Vergleichs beispiel (VBsp.)	para-Cymol (Millimol)	Azobisiso butyronitril (Millimol)	Mercaptan (Millimol)	absorbierte Sauerstoffmenge (Millimol)	para-Kresol Ausbeutemenge (Millimol)	Selek tivität
Bsp. 2	83	0,07	para-Acetyl- phenylmer- captan (pKa = 5,9) 1 1	0,42	031	91,2
Bsp. 3	8,5	0,06	para-Methyl- sulfonylphe- nylmercaptan (pKa=5,6)	0,45	0.29	92,1
VBsp. 2·)	83	0,08	Phenylmer- captan (pKa = 7,8) 1,58	03	0	0

*) Es wurde eine große Menge von Dimethyltolylcarbinol gebildet

Vergleichsbeispiel 3

Ein 300-ml-KoIben wurde mit 635 Mülimol para-CymoL 0,5 Millimol Azobisisobutyronitril und 2 Millimol Bromwasserstoff beschickt und 5 h in einer Sauerstoffatmosphäre von 70⁰C geschüttelt Die Umwandlung des para-CymoIs betrug 16%. Die Ausbeute an para-Kresol betrug 9% und die Selektivität zu para-Kresol betrug

Ein 100-ml-Kolben wurde mit para-Cymol und Azobisisobutyronitril in den in Tabelle I angegebenen Mengen sowie den in Tabelle I angegebenen Mercaptanen in den angegebenen Mengen beschickt. Der Kolben wurde 20 h bei 60° C in einer Sauerstoffatmosphäre geschüttelt.

In Tabelle I sind die Menge des absorbierten Sauerstoffs und die erhaltenen Mengen und die Selektivität zu Dara-Kresol zusammengestellt.

60 65

25

40 45 50 55 60 65

Beispiele 4 und 5

Ein 100-ml-Kolben wurde mit para-Cymol und para-Nitrophenylmercaptan in den in Tabelle Il angegebenen Mengen sowie mit den in Tabelle Il angegebenen Initiatoren in den angegebenen Mengen beschickt. Sodann wurde er 2 bis 5 h in einer Sauerstoffatmosphäre bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen geschüttelt.

In Tabelle Il sind die Menge des absorbierten Sauerstoffs und die Ausbeutemenge sowie die Selektivität zu para-Kresol zusammengestellt.

T₁^eIIe	Il	Reaktions	para-Cymol	Initiator (Milümol)	para-Nitro-	Menge des	para-Kresol	Selek
Beispiel	temperatur	(Millimol)		phenyl-	absorbierten	Ausbeute	tivität
	("C)			mercaptan	Sauerstoffs	menge	(%)
				(Millimol)	(Millimol)	(Millimol)	81,5
	90	8,2	Azobiscyclohexan-	1,0	0,48	0,31
4			carbonitril
			0,06				703
	130	8,1	t-Buty !hydroperoxid	1,1	0,83	0,45
5			0.04

Beispiele 6 und 7

Ein 100-ml-Kolben wurde mit Cumol oder para-Diisopropylbenzol, Azoisobutyronitril und para-Nitrophenylmercaptan in den in Tabelle III angegebenen Mengen beschickt und sodann 20 h in einer Sauerstoffatmosphäre von 60⁰C geschüttelt. In Tabelle III sind die Menge des absorbierten Sauerstoffs und die Ausbeutemenge und Selektivitäten zu Phenol, para-Isopropylphenol und Hydrochinon zusammengestellt.

Tabelle III	30	6	Kohlen	Azobisiso-	para-Nitro-	Menge des	Phenole	Selektivität
Beispiel			wasserstoff	butyronitril	phenylmer-	absorbierten	Ausbeutemenge	(%)
	35 7	(Millimol)	(Millimol)	captan	Sauerstoffs	(Millimol)
			(Millimol)	(Millimol)		92,0
	Cumol	0,06	1,0	0,41	Phenol
	8,1				0.29	873
	para-Diiso-	0,06	1,1	0,45	para-
	propylbenzol				Isopropylphenol
8,0				0,26
				Hydrochinon
				0,08

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Ein 100-ml-Kolben wurde mit para-Cymol, Azobisisobutyronitril und Trifluoressigsäure in den in Tabelle IV angegebenen Mengen sowie den angegebenen Mengen der Mercaptane beschickt und sodann 20 h in einer Sauerstoffatmosphäre von 60⁰C geschüttelt.

Das Oxidationsreaktionsprodukt wurde analysiert. Die Umwandlung des para-Cymols, die Ausbeutemenge an para-Kresol und die Ausbeute und Selektivität für paraKresoI wurden errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiel	para-	Azobis-	Trifluor-	Mercaptane	Menge des	Umwand- para-Kresol	Ausbeute- Aus	Selek
(Bsp.) und	Cymol	isobuty-	essig-	(Millimol)	absorbier	lung von	menge beute	tivi
Vergleichs	(Millimol)	ronitril	saure		ten Sauer	para-	(Millimol) (Vo)	tät
beispiel		(Millimol)	(Millimol)		stoffes	Cymol		(%)
(VBsp.)					(Millimol)	O)

Bsp. 8

VBsp. 4·) VBsp. 5 VBsp. 6

638 0,06 1,02

7,52

11,86

839

0,06 0,10 0,08

keine

para-Nitrophenylmer
captan
(pKa=5,0)
0,52
keines
keines
Phenylmercaptan
(pKa = 7,8)
1,59

0,64

0,58 0,17 0,48

8,0

1,5 4,6

0,49

0,036

033

7,7

03

4,0

*) Es wurde Cymolhydroperoxid gebildet

Vergleichsbeispiel 7

Ein300-ml-Kolben wurde mit 3,15 Millimol para-Cymol, 0,5 Millimol Azobiscyclohexylcarbonitril und 1,1 Mi!- limol Bromwasserstoff beschickt und 5 h in einer Sauerstoffatmosphäre von 90°C geschüttelt.

Die Umwandlung von para-Cymol betrug 14%. Die Ausbeute an para-Kresol betrug 9% und die Selektivität zu para-Kresol betrug 63%.

Beispiele 9 bis 12

Ein 500-ml-Kolben wurde mit para-Cymol, Azobisisobutyronitril und para-Nitrophenylmercaptan (pKa = 5,0) in den Mengen gemäß Tabelle V sowie mit den angegebenen Mengen der organischen Carbonsäuren gemäß Tabelle V beschickt und sodann in einer Sauerstoffatmosphäre von 60⁰C über die in Tabelle V angegebenen Zeiträume geschüttelt.

Das Oxidationsreaktionsprodukt wurde analysiert. Die Umwandlung von para-Cymol, die Ausbeutemenge, die Ausbeute und die Selektivität zu para-Kresol wurden errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Bei	para-	A 7nKic.	naro.	Carbonsäure	Reak	absorbier	Umwand	Ausbeute	Aus	Selek
spiel	Cymol	isobuty-	Nitro-	(Millimol)	tions	ten Sauer	lung von	menge	beute	tivität
	(Millimol)	ronitril	phenyl-		zeit	stoffes	para-	(Millimol)	(%)	(O/o)
		(Millimol)	mercaptan		(h)	(Millimol)	Cymol
			(Millimol)		(%)

9 273 03 7,9 Essigsäure 1.0 9,2 35 8,4 30 88

74,9

10 25,1 03 7,9 Essigsäure 2,5 16,1 69 14,8 60 78

74,1

11 27,8 03 8,0 Essigsäure 5,0 22,5 80 17,1 62 77

75,4

12 25,1 03 8,0 Essigsäure 5,0 21,5 81 14,6 58 71

67,3 + Trichloressigsäure 10,0

Beispiele 13 und 14

Ein 500-ml-Kolben wurde mit para-Cymol, Essigsäure, para-Nitrophenylmercaptan und Azobisisobutyronitril in den in Tabelle VI angegebenen Mengen beschickt und sodann 5 h in einer Sauerstoffatmosphäre bei den in Tabelle VI angegebenen Temperaturen geschüttelt.

Das Oxidationsreaktioi^produkt wurde analysiert. Die Umwandlung von para-Cymol und die Ausbeutemenge, Ausbeute und die Selektivität zu para-Kresol wurde errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt

Tabelle	VI	ronitril	para-	Essig	Reak-	ratur	Menge des	Umwand- para-Kresol	Ausbeute	Aus	Selek
Beispiel		(Millimol)	Nitro-	säure	tions-	CC)	absorbier	lung	menge	beute	tivi
	para-Cymol Azobis-		phenyl-		(Millimol) tempe-	50	ten Sauer	von	(Millimol)	(%)	tät
	(Millimol) isobuty-	03	mercaptan		60	stoffes	para-			(%)
		03	(Millimol)			(Millimol)	Cymol (%)	15,0	54	75
			8,0	74,7	143	73	17,1	62	77
13			8,0	75,4	223	80
14	27,7		Beispiele 15 bis 17
	273

Ein 500-ml-Kolben wurde mit Essigsäure und para-Nitrothiophenol in den in Tabelle VII angegebenen Mengen, 03 Millimol Azobisisobutyronitril und den in Tabelle VII angegebenen Mengen eines Gemisches aus meta-Cymol und para-Cymol, Cumol und para-Diisopropylbenzol beschickt und sodann 25 h in einer Sauerstoffatmosphäre von 60° C geschüttelt

Das OxidationsreaktiQnsprodukt wurde analysiert Die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs und die Ausbeutemenge, die Ausbeute und die Selektivität de? Phenols wurden errechnet Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt

30

50 55 60 65

Tabelle VII

Beispiel Kohlenwasserstoff	para-	Essig	Menge des	Umwand	Phenole	Aus	Selek
(Millimol)	Nitro	säure	absorbier	lung des	Ausbeutemenge	beute	tivität
	phenyl-	(Millimol)	ten Sauer	Kohlen	(Millimol)	(%)	(%)
	mercap-		stoffs	wasser
	tan		(Millimol)	stoffs
	(Millimol)			(%)

Gemisch aus 8.0 77,5 13,5 44

m- und p-Cymolen 283

Cumol 8,0 77,2 14,7 47

31,6

para-Diiso- 7,9 74,8 14,8 48

propylbenzol 22,1

Beispiele 18 bis 21

m-und p-Kresol 37 10,4

Phenol

13,1

p-lsopropyl-

phenol

6,5

Hydrochinon

2.3

41 50

Ein 500-ml-Kolben wurde mit 28 Millimol para-Cymol, 75 Millimol Essigsäure und 0,8 Mol der in Tabelle VIII angegebenen aromatischen Mercaptane beschickt und 2,5 h in einer Sauerstoffatmosphäre von 60°C geschüttelt.

Das Oxidalionsreaklionsprodukl wurde analysiert und die Umwandlung von para-Cymol und die Ausbeute und Selektivität zu para-Kresol wurden errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

30 Tabelle VIII

Beispiel

aromatisches Mercaptan

	Umwandlung	22	Ausbeute	Selektivität
	(%)	(%)	(%)
;an	55	43	78
mercaptan	57	48	84
	55	43	79
	36	27	76
Beispiel

3-Trifluormethylphenylmercaptan

S-Trifluormethyl^-chlorphe

3,5-Dichlorphenylmercaptan

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Ein 300-ml-Oxidationsreaktionstank wurde kontinuierlich mit einer Lösung, die aus ö0 Gew.-% para-Cymol, 25Gew.-% Essigsäure und 15Gew.-% 3,4-Dichlorphenylmercaptan bestand, mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h (Verweilzeit 3 h) beschickt und die Oxidation wurde weitergeführt, bis ein stetiger Zustand e-Teicht wurde, während Luft in die Lösung eingeblasen wurde. Das Oxidationsreaktionsprodukt wurde analysiert. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von p-Cymol 58 Mol-%, die Ausbeute an p-Kresol 54 Mol-% und die Selektivität zu p-Kresol 93 Mol-% betrug.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Oxidation von durch Isopropylgruppen kernsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer Stufe in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators sowie gegebenenfalls in Anwesenheit einer organischen Carbonsäure und/oder eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines aromatischen Mercaptans mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von weniger als 73 sowie gegebenenfalls eines radikalbildenden Katalysators durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines aromatischen Mercaptans mit einsr Säuredissoziationskonstante (pKa) von weniger als 63 durchführt