DE3517158A1

DE3517158A1 - Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6- carboxylat und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3517158A1
Application number: DE19853517158
Authority: DE
Inventors: Shoichiro Iwaki Fukushima Hayashi; Akira Iizuka; Yutaka Konai; Takashi Yamauchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1984-05-17
Filing date: 1985-05-11
Publication date: 1985-11-21
Also published as: CA1222769A; US4607117A; DE3517158C2; GB2159154B; JPS60243063A; GB2159154A; FR2564460B1; FR2564460A1; JPH0368019B2; GB8512419D0

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat gemäß der Formel (I)

CH₃-O-C

und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Genauer gesagt betrifft die Erfindung das durch die Formel (I) dargestellte Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat, welches ein Zwischenprodukt für die Herstellung der 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure ist, welche als Rohmaterial für die Herstellung hochpolymerer Materialien brauchbar ist, und ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute.

Wegen der ausgezeichneten Eigenschaften, wie hoher Elastizität , hoher Zugfestigkeit und hoher Wärmebeständigkeit der polymeren Materialien, die aus 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure (im folgenden als "Säure-6" bezeichnet) erhalten werden, hat die Säure-6 in den vergangenen Jahren Aufmerksamkeit als Rohmaterial für Fasern und andere geformte Waren erweckt.

Bisher sind als Verfahren zur Herstellung der Säure-6 die folgenden Verfahren bekannt:

i) Ein Verfahren, bei dem man das Kaliumsalz von ß-Naphthol mit gasförmigem Kohlendioxid bei hoher Temperatur und unter Druck umsetzt (vergleiche die US-PSen 1 593 816, 4 287 357, 4 345 095, 4 329 494 und 4 345 094),

ii) ein Verfahren, bei dem man das Kaliumsalz von ß-Naphthol mit gasförmigem Kohlendioxid in einem hoch siedenden Medium bei hoher Temperatur und unter Druck umsetzt (vergleiche die JP-OSen 57-95939 und 58-99436) und

iii) ein Verfahren, bei dem man 6-Brom-2-naphthol mit

Kohlenmonoxid in Methanol umsetzt. 10

Die oben genannten Verfahren weisen jedoch die folgenden Nachteile auf.

Bei den Verfahren i) und ii) ist es notwendig, die Reaktion bei einer hohen Temperatur zwischen 260 und 280 C auszuführen, und bei dem Verfahren iii) ist es notwendig, die Reaktion

2 2

unter einem hohen Druck von etwa 6,86 N/mm (70 kg/cm ) auszuführen. Das hat zur Folge, daß bei diesen Verfahren wegen der hohen Reaktionstemperatur oder des hohen Druckes eine spezielle Apparatur erforderlich ist.

Wegen der bei den Verfahren i) und ii) als Nebenprodukt anfallenden großen Menge an ß-Naphthol ist es außerdem notwendig, das Nebenprodukt ß-Naphthol von dem Reaktionsprodukt zu trennen, und das hat zur Folge, daß das Verfahren komplizierter wird. Daneben ist es unvermeidlich, daß bei den Verfahren i) und ii) als Nebenprodukt 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure als eines der Isomeren der Zielverbindung (Säure-6) anfällt, und die Trennung dieses Nebenprodukts von dem Reaktionsprodukt ist schwierig. Die Bildung des Nebenproduktes führt zu dem Problem der Erniedrigung der Reaktionsselektivität.

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Über die oben genannten Nachteile hinaus ist die Ausbeute an Säure-6 bei den bekannten Verfahren niedrig/ d.h. etwa 26,5 %, 45 % und 37 % bei den Verfahren i), ii) bzw. iii), und demgemäß sind die bekannten Verfahren als industrielle Verfahren nicht geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, industriell geeignete Verfahren zur Herstellung von Säure-6 zu schaffen und die oben genannten Probleme der konventionellen Verfahren zur Herstellung von Säure-6 zu losen.

Die Aufgabe wurde mit der neuen Verbindung Methyl-2-(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat entsprechend der Formel(I)

0OH

(I)

gelöst.

Es wurde gefunden, daß Säure-6 in hoher Reinheit und mit ausgezeichneter Ausbeute hergestellt werden kann, indem man die neue Verbindung Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat der Säurespaltung und Hydrolyse unterwirft.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat, bei dem man Methyl-2-isopropylnaphthalin-6-carboxylat mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 70 bis 120⁰C in einer

wässrigen alkalischen Lösung bei einem pH-Wert von 8 bis 13 in Gegenwart von 0,005 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die Menge an Methyl-2-isopropylnaphthalin-6-carboxylat, eines Katalysators, der ein Kobalt- oder Magnesiumsalz einer organischen Säure enthält, umsetzt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert? es zeigen:

Figur 1
Figur 2

Figur 3
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-ein Massenspektrum von Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat; ein Infrarotabsorptionsspektrum von Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat und ein H-NMR-Spektrum von Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat.

Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verbindung Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat (im folgenden als "die erfindungsgemäße Verbindung" bezeichnet), die der Formel (I) entspricht:

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(D

und ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung, bei dem man Methyl-2-isopropylnaphthalin-6-carboxylat mit Sauerstoff in einer wässrigen alkalischen Lösung in Gegenwart eines Katalysators, der ein Kobalt- oder Magnesiumsalz einer organischen Säure enthält, unter Erwärmen umsetzt.

Die ' erfindungsgemäße Verbindung wird in hochreinem Zustand durch das Reinigungsverfahren erhalten, bei dem man das Reaktionsprodukt, welches die vorliegende Verbindung enthält, abkühlt, um Kristalle auszufällen, und die erhaltenen pulverförmigen Kristalle abtrennt, gefolgt vom Waschen der Kristalle mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, um die vorliegende Verbindung zu erhalten.

Die vorliegende Verbindung wird demgemäß durch das folgende Verfahren hergestellt.

Methyl-2-isopropylnaphthalin-6-carboxylat (im folgenden als "Methylester" bezeichnet) wird zu einer wässrigen alkalischen Lösung (pH = 8 bis 13) gegeben, die in einer Menge vorliegt, die das 1 bis 1Ofache, vorzugsweise das 2 bis 3fache des Gewichtes an Methylester beträgt, und der Methylester wird mit Sauerstoff bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck bei einer Temperatur von 70 bis 120⁰C, vorzugsweise 80 bis 95°C in Gegenwart eines Katalysators, und zwar eines Kobalt- oder Magnesiumsalzes einer organischen Säure, das in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.% bezogen auf den Methylester vorhanden ist, umgesetzt, wobei man ein sauerstoffhaltiges Gas in die so gemischte Lösung einbläst und die gemischte Lösung 10 bis 30 Stunden rührt.

Beim Abkühlen der durch die oben genannte Reaktion erhaltenen Reaktionsmischung fällt die vorliegende Verbindung mit dem Ausgangsmaterial und Nebenprodukten in Form von Kristallen aus, und die vorliegende Verbindung kann durch Abtrennen der Kristalle und Reinigung derselben erhalten werden.

Bei dem Verfahren können als wässrige alkalische Lösungen beispielsweise solche von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Borax verwendet werden, und als Kobalt- oder Magnesiumsalz einer organischen Säure kann beispielsweise Kobaltnaphthenat, Magnesiumnaphthenat und dergleichen verwendet werden.

Bei der Ausführung der Reaktion ist es bevorzugt, daß ein organisches Peroxid wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% bezogen auf den Methylester zu der wässrigen Lösung gegeben wird, um die Reaktionszeit zu erniedrigen.

Weiterhin ist bei dem Verfahren, bei dem der Methylester mit Sauerstoff in einer wässrigen alkalischen Lösung unter Oxydation zu der vorliegenden Verbindung umgesetzt wird, der Einfluß des pH-Wertes der wässrigen Lösung auf die Reaktionszeit wichtig, und falls der pH-Wert niedriger als 8 oder höher als 13 ist, ist die Reaktion langsam und die Bildung an Nebenprodukten steigt any demgemäß wird der pH-Wert der wässrigen Lösung auf pH 8 bis 13, vorzugsweise 9 bis 12 eingestellt.

Das Methyl^-isopropylnaphthalin-ö-carboxylat, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist durch Veresterung von 2-Isopropylnaphthalin-6-carbonsäure mit einem Oberschuß Methanol in Gegenwart eines Säurekatalysators leicht erhältlich.

Die Zusammensetzung der Kristalle, die durch Ausfällen der Reaktionsmischung erhalten werden, welche bei der Reaktion des Methylesters mit Sauerstoff gebildet wird, verändert sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedxngungen; beispielsweise enthält die Zusammensetzung nach Ausführung der Reaktion während 20 bis 30 Stunden 75 bis 85 Gew.% der vorliegenden Verbindung, 10 bis 20 Gew.% nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und weniger als 5 Gew. % anderer Substanz(en) (Ergebnis einer Analyse mittels Hochdruckflüssigchromatographie). Das Ergebnis zeigt die ausgezeichnete Reaktionsselektivität für die vorliegende Verbindung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Das Reinigungsverfahren/ bei dem man die vorliegende Verbindung in hoher Reinheit aus den abgetrennten pulverförmigen Kristallen erhält, die hauptsächlich die vorliegende Verbindung enthalten, beinhaltet eine Stufe des Waschens der pulverförmigen Kristalle mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel, vorzugsweise unter Rühren bei Raumtemperatur. Da das Methyl-2-isopropylnaphthalin-6-carboxylat, das in den Kristallen enthalten ist, sich in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel auflöst, während die erfindungsgemäße Verbindung, die auch in den Kristallen enthalten ist, sich nicht in dem Lösungsmittel auflöst, ist es möglich, die vorliegende Verbindung in einer Reinheit höher als 98 % in hoher Ausbeute durch das oben genannte Reinigungsverfahren zu erhalten.

Demgemäß können bei der Reinigung als aliphatische Lösungsmittel solche Lösungsmittel verwendet werden, welche selektiv das Methyl-2-isopropylnaphthalin-6-carboxylat auflösen, z.B. η-Hexan, n-Heptan und dergleichen . Da das nicht umgesetzte Methyl^-isopropylnaphthalin-ö-carboxylat in hoch reinem Zustand durch die oben genannte Reinigungsstufe zurückgewonnen werden kann, kann der so zurückgewonnene Methylester wieder als Ausgangsmaterial bei dem oben genannten Syntheseverfahren verwendet werden, und dadurch ist es möglich, die Ausbeute an der vorliegenden Verbindung noch weiter zu erhöhen.

Die so erhaltene Verbindung wurde als die Verbindung der Summenformel C₁₅H₁₆O₄, die durch Formel (I) dargestellt ist, durch die elementaranalytischen Daten und die spektroskopischen Daten bestätigt, und sie zeigt die folgenden physikochemischen Eigenschaften.

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i) Molekulargewicht: 260,3

ii) Erscheinung: Farblose plattenähnliche Kristalle iii) Schmelzpunkt: 92 bis 93°C

iv) Löslichkeit: Loslich in Aceton, Ethanol, Benzol, Ether, Chloroform und Acetonitril und unlöslich in

η-Hexan, n-Heptan und Wasser, v) Elementaranalytische Daten:

gefunden 69,10 6,35

berechnet als C₁₅H₁₆O₄ : 69,21 6,20

vi) Massenspektroskopische analytische Daten: M = 260 (Elektronenstoß-MS, Ionisierun.gsspannung: 70 V) (vergleiche das in Figur 1 gezeigte Massenspektrum) vii) Infrarotabsorptionsspektrum:

(vergleiche Figur 2)
H-NMR-Spektrum: (ve:
bei 250 MHz in CDCi₃)

viii) H-NMR-Spektrum: (vergleiche Figur 3, aufgenommen

Wie oben beschrieben wurde, wird die erfindungsgemäße Verbindung als eine neue Verbindung in hochreinem Zustand und in hoher Ausbeute durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten.

Weiterhin wurde oben gezeigt, daß die vorliegende Verbindung bei 92 bis 93°C schmilzt, ein stabiles und farbloses plattenähnliches kristallines Hydroperoxid ist, das sich nicht zersetzt, selbst wenn es auf 120⁰C erwärmt wird, und daß sie in einer Reihe organischer Lösungsmittel wie Aceton, Ethanol und Chloroform löslich ist; d.h., daß die vorliegende Verbindung ein Peroxid ist, welches außerordentlich leicht zu handhaben ist.

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In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß ein Hydroperoxid wie t-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylbenzoihydroperoxid nicht nur empfindlich gegen Stoß und Reibung, sondern auch außerordentlich leicht entzündlich ist und unmittelbar brennt oder explodiert und demgemäß ist es notwendig, bei der Handhabung eines solchen Hydroperoxids Vorsicht walten zu lassen, und solch ein Hydroperoxid kann kaum als ein industrielles Rohmaterial verwendet werden.

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Obwohl sie ein Hydrjoperoxd ist, hat die vorliegende Verbindung jedoch überraschenderweise von den konventionellen Hydroperoxiden verschiedene Eigenschaften, und zwar zersetzt sich die vorliegende Verbindung nicht, selbst wenn sie auf 120 C erhitzt wird, und sie ist eine Verbindung, welche außerordentlieh stabil und leicht zu handhaben ist.

Wenn 1,0g der erfindungsgemäßen Verbindung Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat in 10,0 g Aceton 30 Minuten auf eine Temperatur zwischen 50 und 70⁰C in Gegenwart von 0,02 g Schwefelsäure als Katalysator erwärmt werden, dann wird nahezu quantitativ Methyl-2-hydroxynaphthalin~6-carboxylat gebildet. Die so gebildete Verbindung wird nahezu quantitativ zu 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure (Säure-6) hydrolysiert, indem man die so gebildete Verbindung 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 50°i etwa 1N alkalischen Lösung hydrolysiert.

bei einer Temperatur zwischen 20 und 50⁰C in einer wässrigen,

Die erfindungsgemäße Verbindung ist also ein außerordentlich vorteilhaftes Hydroperoxid als Rohmaterial für die industriel-Ie Herstellung der Säure-6.

Da die erfindungsgemäße Verbindung in hochreinem Zustand und in hoher Ausbeute gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, ist das vorliegende Verfahren äußerst vorteilhaft als industrielles Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-

naphthalin-6-carboxylat.

Obwohl der Fachmann der obigen Beschreibung leicht die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung entnehmen kann, wird die vorliegende Erfindung im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen Mehrhals-Glaskolben mit mit einem Volumen von 200ml,der mit einem Turbinenrührer, einem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer versehen war, wurden 20 g (0,0877 Mol) Methyl-2-isopropylnaphthalin-6-carboxylat, 80 ml Wasser, 0,2 g Benzoylperoxid, 0,64 g Natriumcarbonat und 12 mg Kobaltnaphthenat eingebracht und die Peroxidierung wurde ausgeführt, wobei der Inhalt des Kolbens auf 90⁰C erwärmt und reiner gasformiger Sauerstoff in den Inhalt eingeleitet wurde, und zwar 2 1/Std. unter heftigem Rühren während 30 Stunden. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur bildeten sich blaßgelbe Kristalle als Niederschlag in dem Kolben, welche durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden, wobei 6,22 g der Kristalle erhalten wurden.

Als Ergebnis einer hochdruckflüssigchromatographischen Analyse der-.so erhaltenen Kristalle unter Verwendung einer Radial-PaIc^ CiQ-Säule, (Radial PaJc^ ist ein Warenzeichen der Water Co.), eines Eluiermittels aus einer 9:1 Mischung von Acetonitril und Wasser und Messung der ültravioletabsorption bei 268 nm wurde gefunden, daß die pulverförmigen Kristalle eine Mischung aus 80,4 Gew.% Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat (der erfindungsgemäßen Verbindung), Gew.% nicht umgesetztem Methyl^-isopropylnaphthalin-e-carboxylat und 3,6 Gew.% anderer Substanz(en) war.

ORIGINAL ift

Nach Mischen der so erhaltenen pulverförmigen Kristalle mit einem Überschuß an η-Hexan unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 13,1 g der erfindungsgemäßen Verbindung (Reinheit:98 %), die kaum noch Ausgangsmaterial enthielt, als weiße pulverförmige Kristalle erhalten. Es wurde nachgewiesen, daß die Kristalle die Verbindung waren, die durch die Formel (I) dargestellt ist und mit einer Reaktionsselektivität von 94,1 % erhalten wurde, und zwar mittels massenspektroskopxscher Analyse, Infrarotabsorptionsanalyse, NMR-Analyse und Analyse auf Peroxide sowie Elementaranalyse.

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Beispiel 2

In dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 20 g (0,0877 Mol) Methyl^-isopropylnaphthalin-ö-carboxylat, 80 ml Wasser, 0,4 g Azobisisobutyronitril, 0,64 g Natriumcarbonat und 12 mg Kobaltnaphthenat eingebracht und die Peroxidierung wurde unter Erhitzen des Kolbeninhalts auf 80°C und Einleiten von 4 1/Std. reinem gasförmigen Sauerstoff in den Inhalt unter heftigem Rühren während 25 Stunden ausgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden die ausgefällten pulverförmigen Kristalle durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 20,6 g blaßgelbe

pulverförmige Kristalle erhalten wurden; als Ergebnis einer Hochdruckflüssigchromatographieanalyse wurde gefunden, daß sie eine Mischung aus 72,0 Gew.% der vorliegenden Verbindung, 22,9 Gew.% nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und 5,1 Gew.% anderer Substanz(en) waren.

Durch Waschen des so erhaltenen kristallinen Materials mit einem Überschuß n-Heptan bei Raumtemperatur unter Rühren wurden 10,5 g der vorliegenden Verbindung (Reinheit:97,5 %) als farblose pulverformige Kristalle mit einer Reaktionsselektivität von 85,1 % erhalten.

Claims

Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat und Verfahren zu dessen Herstellung

Patentansprüche

Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat entsprechend der Formel (I):

(D

Verfahren zur Herstellung von Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyl^-isopropylnaphthalin-S-carboxylat mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 70 bis 120⁰C in einer wässrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 8 bis 13 in Gegenwart von 0,005 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die Menge an Methyl-2-isopropylnaphthalin-6-carboxylat, eines Katalysators, der ein Kobalt- oder Magnesiumsalz einer organischen Säure enthält, umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemäß Anspruch 2 erhaltene Reaktionsprodukt abkühlt, um Kristalle auszufällen, die ausgefällten Kristalle abtrennt und die abgetrennten Kristalle mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wäscht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 95°C ausführt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,02 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die Menge an Methyl-2-isopropylnaphthalin-6-carboxylat, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer wässrigen alkalischen Losung mit einem pH-Wert von 9 bis 12 ausführt.

7. Verwendung von Methyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-6-carboxylat gemäß Formel (I) zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure.