JPS61257942A - ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主栗上皇肌里立！ 本発明は、液晶形成能を有する芳香族ポリエステル類の
製造にそのモノマーとして利用される６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸の製造方法に関する。

従漣Ｊυ九医 従来、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（以下ＢＯＮ−
６と称する）の製造方法として下記に示すような方法が
知られている。

■　β−ナフトールのカリウム塩を高温加圧下に炭酸ガ
スと反応させる方法（米国特許第１，５９３，８１６号
、第４，２８７，３５７号、第４，３４５．０９５号、
第４，３２９．４９４号、第４，３４５，０９４号）、
■　β−ナフトールのカリウム塩を高沸点媒体中で高温
高圧下に炭酸ガスと反応させる方法（特開昭５７−９５
９３９号、特開昭５８−９９４３６号）、及び■　６−
ブロム−２−ナフトールをメタノール中で高圧下に一酸
化炭素と反応させる方法（特開昭５７−９１９５５号）
。

しかし、これらの方法は次に述べるような欠点があり、
ＢＯＮ−６の工業的製造方法としては必ずしも好ましい
ものとはいえない。

すなわち、上記■及び■の方法によるとＢＯＮ−６のほ
かに、その異性体である２、３一体（＠≦＆ｃｏｏｌｉ
　’の副生が避けられず、したがって、ＢＯＮ〜６の収
率も低い。例えば、■の方法ではＢＱＮ−６の収率は２
６．５％程度であり、また、■の方法では４５％程度で
ある。更に、■及び■の方法によると、多量のβ−ナフ
トールが副生ずるので、その分離のための煩雑な工程が
必要となる。

また、上記■の方法では、７０ｋｇ／ａＪに達する高圧
が必要であるため製造装置上コスト高となり、加うるに
ＢＯＮ−６の収率も３７％程度にすぎない。

一方、反応様式として、一般式 ＯＨヨ ＾ｒ−Ｃ−Ｘ（式中Ａｒは芳香環を、Ｘは−（１０１（
Ｃ１（ヨ　　　又は−ＯＨを表す） で示される化合物を、一般式 Ａｒ−ＯＨで示される化合物に変換する方法として次の
ような方法が知られている。

（ｉ）上記一般式においてＸが一００Ｈの場合に、クメ
ン法におけるクメンヒドロパーオキシドの酸分解により
フェノールを製造する方法、及び（ｉｉ）上記一般式に
おいてＸが一〇Ｈの場合に、溶媒中で強酸の存在下に過
酸化水素で酸化してフェノール型化合物に変換する方法
〔特開昭５２−５７１８号、特公昭３５−７５５８号、
英国特許第９１０７３５号、角田、加藤［日化誌　８０
（７）、６８９（１９５９）　、Ｍ、Ｓ、ＫＨＡＲＡＳ
ＣＨｅｔ　ａｌ−＋ジャーナル・オブ・オルガニック・
ケミストリイ　（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）１５，７４
８，７７５（１９５０））　。

しかし、上記（ｉ）の方法によると、Ｘが一００Ｈであ
る化合物を単独で反応させる場合には問題がないが、Ｘ
が−ＯＨである化合物を反応させるとフェノール型化合
物に変換されずに、一般式Ａｒ　　Ｃ＝　ＣＨ２で示さ
れる化合物を経てハルツ状物質を生成するので（特公昭
５１−２９１４０号参照）、Ｘが−ａＨである化合物又
は該化合物とＸが一００Ｈである化合物との混合物を反
応させる場合には適当な方法とは言えない。

また上記（ｉｉ）の方法は、上掲の各文献に記載されて
いる反応様式は、２−ヒドロキシ−２−プロピルベンゼ
ン、ｐ−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン
並びにｐ−２−ヒドロキシ−２−プロピル−２，２１ジ
メチルベンジルヒドロパーオキシド等をフェノールもし
くはハイドロキノンに変換する方法であって、本発明が
対象とするナフタレン骨格を有する化合物、特にナフト
エ酸骨格を有するカルビノール類をＢＯＮ−６に変換す
る方法については、上掲の各文献には見られない。

因に、先行文献中に記載されている溶媒中で本発明の反
応を行なおうとしても出発物質が該溶媒に溶けないとか
、原料が消失するにもかかわらず、ＢＯＮ−６が生成し
ないとか、溶媒自体が反応するとか、反応速度が小さい
等の理由でいずれも不適である。

■が解′　しようとする間　声 本発明は、上述したようなり０Ｎ−６の製造上の問題点
に鑑み、ＢＯＮ−６の工業的に有利な製造方法について
検討した結果なされたものであって、工業的に容易に入
手し得る２、６ジイソプロビルナフタレンから誘導され
る２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン−
６−カルボン酸 もしくは該ナフタレン−６−カルボン酸と２−（２−ヒ
ドロパーオキシ−２−プロピル）ナフタレン−６−カル
ボン酸 との混合物を出発物質として用い、これらの出発物質を
特定な条件下に酸化することにより、液晶形成能を有す
る、いわゆる液晶ポリマーの製造原料として有用なり０
Ｎ−６を有利に製造し得る方法を提供することを目的と
する。

以下本発明の詳細な説明する。

皇夙■盪底 本発明の特徴は、２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル
）ナフタレン−６−カルボン酸もしくは該ナフタレン−
６−カルボン酸と２−（２−ヒドロパーオキシ−２−プ
ロピル）ナフタレン−６−カルボン酸との混合物を、ア
セトニトリル及び／又はジオキサン中で無機酸の存在下
に過酸化水素により酸化して６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸（ＢＯＮ−６）を得ることにある。

特に、本発明は、反応系の溶媒としてアセトニトリル又
はジオキサンもしくは両者の混合物を用いることが重要
であって、これらの溶媒を用いることにより、２−（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン−６−カルボ
ン酸のみならず、該ナフタレン−６−カルボン酸と２−
（２−ヒドロパーオキシ−２−プロピル）ナフタレン−
６−カルボン酸との混合物からもＢＯＮ−６を製造する
ことを可能としたものである。すなわち、これらの出発
物質からＢＯＮ−６を製造するに当っては使用する溶媒
の種類により反応上の選択性が全く異なるものであって
、前述した先行文献に示された溶媒、例えばアセトンは
この反応に対して不活性ではなく、アセトン中でこの反
応を行なうとＢＯＮ−６も一部生成するがそれ以外にア
セトンに由来する副生物が多量に生成する。

また、エタノール中の反応では反応速度が小さくＢＯＮ
−６の収率も低い。次に酢酸中では、原料は消失するが
ＢＯＮ−６は殆んど生成せず副反応が優先する。一方、
炭化水素には本発明の原料は溶解しないので溶媒として
は不適当である。

４　点を解？するための 本発明においては、まず、出発物質としての２−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン−６−カルボン
酸もしくは該ナフタレン−６−カルボン酸と２−（２−
ヒドロパーオキシ−２−プロピル）ナフタレン−６−カ
ルボン酸との混合物を、溶媒としてのアセトニトリル又
はジオキサンもしくは両者の混合物に溶解し、この溶液
に無機酸及び過酸化水素を滴下して反応させる。

この場合、溶媒は出発物質に対して３〜３０倍量（ｖｏ
ｌ／ｗｔ）用いる。過酸化水素は市販の３０％水溶液を
使用するとよく、出発物質中の２−（２−ヒドロキシ−
２−プロピル）ナフタレン−６−カルボン酸に対して１
〜１０倍モル用いる。

なお、出発物質に対する過酸化水素の量が少なすぎると
上記出発物質の転化率が低く、一方多すぎると反応生成
物の着色が著しくなるので留意すべきである。

また、無機酸としては硫酸又は過塩素酸を用いるのが好
ましく、硫酸は濃硫酸もしくは３０％程度の水分を含有
するものでもよく、過塩素酸は７０％、６０％並びに４
０％濃度の市販製品を用いるとよい。

これらの無機酸の使用量は出発物質に対して０．５〜４
倍量（ｗ　ｔ）が好ましい。なお、無機酸の使用量が少
なすぎると反応が完結せず、一方多すぎると選択率が悪
くなって反応生成物の着色の原因となる。

また、過酸化水素と無機酸を上述のようにして出発物質
へ添加するに際しては、両者の混合物を加えるか、或は
過酸化水素を加えた後に無機酸を加えるようにして、常
に無機酸は過酸化水素と共存するように添加することが
必要である。

本発明における反応温度は室温乃至８０℃の範囲で選択
し得るが、好ましい範囲は３０〜６０℃である。

また、反応時間は、原料物質の仕込組成及び反応温度に
より異なるも、通常１０分〜３時間で反応は完結する。

反応終了後は、反応混合物に苛性アルカリ、炭酸ソーダ
、重炭酸ソーダ等を添加して中和し、析出した塩を濾別
した後、溶媒を留去して、粗ＢＯＮ−６を得る。このよ
うにして得られた粗ＢＯＮ−６を適当な溶媒、例えばア
セトニトリル、酢酸等を用いて再結晶することにより、
精製されたＢＯＮ−６を得ることができる。

なお、本発明において出発物質として用いる２−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン−６−カルボン
酸と２−（２−ヒドロパーオキシ−２−プロピル）ナフ
タレン−６−カルボン酸との混合物は、本発明者がさき
に開発した方法（特願昭６０−５７１４７号）ニ従ッテ
、２−イソプロピル−６−ナフトエ酸を炭酸ソーダ水溶
液中で過硫酸塩の存在下に自動酸化することにより得る
ことができ、また、２−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ナフタレン−６−カルボン酸は上記混合物を適当な
還元剤、例えば亜硫酸ソーダで還元することにより得る
ことができる。

光皿公処果 鋲止のとおり、本発明によると、工業的に容易に入手し
得る２、６−ジイツプロピルナフタレンから２−イソプ
ロピル−６−ナフトエ酸を経て誘導される上記出発物質
を用いて、液晶ポリマーの原料としてを用な６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸（ＢＯＮ−６）を、下記実施例に
示すように高収率で有利に製造することが可能となる。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン−６
−カルボン酸０．５ｇをアセトニトリルＬｏｗ　（ｌに
溶解し、これに３０％過酸化水素水１ｇと７０％過塩素
酸１ｇとを順次的に加え、５０℃で３０分間攪拌下に反
応させた。

反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰ
ＬＣ）で分析したところ、ＢＯＮ−６がほぼ定量的に生
成したことが確認された。ついで、この反応液を２０％
炭酸ソーダ水溶液でｐＨ３になるまで中和した後、減圧
下にアセトニトリルを留去して析出するＢＯＮ−６を濾
別し、水洗し、乾燥して０．４ｇの粗ＢＯＮ−６を得た
。

収率はほぼ定量的であった。

実施例２ ２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン−６
−カルボン酸２０重量％と２−（２−ヒドロパーオキシ
−２−プロピル）ナフタレン−６−カルボン酸８０重量
％とから成る混合物３００ｇを、アセトニトリル６１に
溶解し、これに３０％過酸化水素水１２０ｇと７０％硫
酸８４０ｇとの混合物を加え、５０℃で１時間攪拌下に
反応させた。反応終了後、反応液をＩＰＬｃで分析した
ところ、ＢＯＮ−６がほぼ定量的に生成したことが確認
された。ついで、この反応液を２０％炭酸ソーダ水溶液
でｐＨ３になるまで中和した後、減圧下にアセトニトリ
ルを留去して析出するＢＯＮ−６を濾別し、水洗し、乾
燥して２２５ｇの粗ＢＯＮ−６を得た。

得られた粗ＢＯＮ−６をアセトニトリルで再結晶して純
度９９％以上の精製ＢＯＮ−６を得た。

実施例３ 実施例２で用いたと同様な混合物から成る出発物質５ｇ
をジオキサン２０ｇに溶解し、これに３０％過酸化水素
水１ｇと９０％硫酸２．５ｇを順次的に加え、５０℃で
１時間攪拌下に反応させた。反応終了後、反応液をＨＰ
ＬＣで分析したところ、反応がほぼ定量的に進行したこ
とが確認されたので、この反応液を２０％炭酸ソーダ水
溶液でｐＨ３になるまで中和し、ついで減圧下にジオキ
、サンを留去した。

析出したＢＯＮ−６を濾別し、水洗し、乾燥して粗ＢＯ
Ｎ−６を３．７５ｇ得た。

実施例４ 実施例３において、溶媒としてジオキサンに代えてアセ
トニトリル／ジオキサン−１７１容量の混合溶媒を用い
るほかは、実施例３に記載したと同様の手順で反応を行
なった。その結果、粗ＢＯＮ−６が３．８ｇ得られた。

実施例５ 実施例２で用いたと同様な混合物から成る出発物質０．
１ｇをアセトニトリル２ｇに熔解し、これに３０％過酸
化水素水０．１ｇと４０１％過塩素酸０．２ｇを順次的
に加え、５０℃で２時間反応させた。得られた反応液を
ＨＰＬＣで分析したところ、ＢＯＮ−６が収率９６％で
得られた。

次に比較例として、溶媒にアセトニトリル及びジオキサ
ン以外のものを用いた場合を示す。

比較例１ ２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン−６
−カルボン酸１ｇを酢酸２０ｃａ　ｌに溶解し、これに
３０％過酸化水素水１ｇと７０％過塩素酸２ｇを順次加
え、５０℃で３０分間反応させた。反応終了後、反応液
をＨＰＬＣで分析したところ、上記出発物質はほぼ消失
したにもかかわらず、ＢＯＸ−６の生成量は少量であっ
た。

比較例２ 比較例ＩＬこおいて、酢酸に代えてエタノールを用いる
以外は比較例１に記載と同様の手順で反応を行なった。

反応終了後、反応液をＨＰＬＣで分析したところ、得ら
れたＢＯＮ−６の収率は１０％であった。

比較例３ 比較例１において、酢酸に代えてトルエンを用いる以外
は比較例１に記載と同様の手順で反応を行なったが、出
発物質及び生成物は共にトルエンに殆んど熔解せず、し
たがってＢＯＮ−６の収率も１６％と低かった。

比較例４ ２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン−６
−カルボン酸２０重量％と２−（２−ヒドロパーオキシ
−２−プロピル）ナフタレン−６−カルボン酸８０ｆｆ
ｉ１％とから成る混合物１ｇを、エタノール２０ｇに熔
解し、これに３０％過酸化水素水２ｇ及び７０％過塩素
酸２ｇを加えて５０℃で３０分間反応を行なったところ
、得られたＢＯＮ−６の収率は１０％で、残余は殆んど
未反応物であった。

比較例５ 比較例１において過塩素酸に代えて７０％硫酸２ｇを用
いる以外は比較例１に記載と同様の手順で反応を行なっ
た。反応に伴なって出発原料は消失したものの、ＢＯＮ
−６は殆んど生成しなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレ
   ン−６−カルボン酸もしくは該ナフタレン−６−カルボ
   ン酸と２−（２−ヒドロパーオキシ−２−プロピル）ナ
   フタレン−６−カルボン酸の混合物を、アセトニトリル
   及び／又はジオキサン中で無機酸の存在下に過酸化水素
   により酸化することを特徴とする６−ヒドロキシ−２−
   ナフトエ酸の製造方法。
2. （２）無機酸が硫酸又は過塩素酸である特許請求の範囲
   第（１）項記載の製造方法。