JPH07188118A - ４，６−ジニトロレゾルシン及びその中間体の製造方法 - Google Patents
４，６−ジニトロレゾルシン及びその中間体の製造方法Info
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- JPH07188118A JPH07188118A JP33249793A JP33249793A JPH07188118A JP H07188118 A JPH07188118 A JP H07188118A JP 33249793 A JP33249793 A JP 33249793A JP 33249793 A JP33249793 A JP 33249793A JP H07188118 A JPH07188118 A JP H07188118A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
- C07C205/26—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups and being further substituted by halogen atoms
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C205/21—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
- C07C205/23—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring having two nitro groups bound to the ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリベンズビスオキサゾールの原料モノマー
として有用な４，６−ジニトロレゾルシン及びその中間
体の製造方法の提供にある。 【構成】１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼン又
は、３−ハロル−４，６−ジニトロフェノールを、アル
カリ金属の水酸化物と反応媒体中で加水分解する際に、
酸素等の酸化剤を存在させるとを特徴とする４，６−ジ
ニトロレゾルシンの製造方法。更に、１，３−ジハロ−
４，６−ジニトロベンゼンをアルカリ金属水酸化物の使
用量を該ニトロベンゼンに対して４当量以下とするか、
アルカリ土類金属の水酸化物を用いることを特徴とする
３−ハロ−４，６−ジニトロフェノールの製造方法。
として有用な４，６−ジニトロレゾルシン及びその中間
体の製造方法の提供にある。 【構成】１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼン又
は、３−ハロル−４，６−ジニトロフェノールを、アル
カリ金属の水酸化物と反応媒体中で加水分解する際に、
酸素等の酸化剤を存在させるとを特徴とする４，６−ジ
ニトロレゾルシンの製造方法。更に、１，３−ジハロ−
４，６−ジニトロベンゼンをアルカリ金属水酸化物の使
用量を該ニトロベンゼンに対して４当量以下とするか、
アルカリ土類金属の水酸化物を用いることを特徴とする
３−ハロ−４，６−ジニトロフェノールの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は４，６−ジニトロレゾル
シン又はその中間体である３−ハロ−４，６−ジニトロ
フェノールの製造方法に関する。４，６−ジニトロレゾ
ルシンを還元して得られる４，６−ジアミノレゾルシン
は、種々の優れた特徴を持つポリベンズビスオキサゾー
ル（ＰＢＯ）のモノマーとなるところから、その原料と
して重要である。
シン又はその中間体である３−ハロ−４，６−ジニトロ
フェノールの製造方法に関する。４，６−ジニトロレゾ
ルシンを還元して得られる４，６−ジアミノレゾルシン
は、種々の優れた特徴を持つポリベンズビスオキサゾー
ル（ＰＢＯ）のモノマーとなるところから、その原料と
して重要である。
【０００２】ＰＢＯは、強度、弾性率、耐熱性、耐薬品
性等の諸点に於て、従来品より優れて居り、新しい材料
としてその開発が待望されている（特公昭６１−５０１
４５２号公報）。
性等の諸点に於て、従来品より優れて居り、新しい材料
としてその開発が待望されている（特公昭６１−５０１
４５２号公報）。
【０００３】
【従来の技術】本発明は、次式で表される３−ハロ−
４，６−ジニトロベンゼンをアルカリ金属の水酸化物の
存在下に加水分解し、中間体３−ハロ−４，６−ジニト
ロフェノールを経て目的とする４，６−ジニトロレゾル
シンを製造する方法及び前記中間体で反応を止める中間
体の製法に関する。
４，６−ジニトロベンゼンをアルカリ金属の水酸化物の
存在下に加水分解し、中間体３−ハロ−４，６−ジニト
ロフェノールを経て目的とする４，６−ジニトロレゾル
シンを製造する方法及び前記中間体で反応を止める中間
体の製法に関する。
【０００４】
【化４】
【０００５】上記反応について１，３−ジクロロ−４，
６−ジニトロベンゼンについて、５％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を１．２当量用いる方法が報告されている（Ｒ
ａｕｎｅｒ，Ｗｏｌｆｒａｍら；Ｚ．Ｃｈｅｍ．８
（９）３３８（１９６８）：Ｃ．Ａ．７０巻 １１２６
８９（１９６９））。この方法ではＤＮＲ収率１１％と
低い結果である。又、特開平１−２３８５６１号公報で
は、窒素下５％水酸化ナトリウム溶液を１．６当量用い
て４時間還流を行いＤＮＲ収率７２％の結果と報告して
いる。しかし特開平１−２３８５６１号公報の方法では
その他の副生成物が多く問題がある。
６−ジニトロベンゼンについて、５％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を１．２当量用いる方法が報告されている（Ｒ
ａｕｎｅｒ，Ｗｏｌｆｒａｍら；Ｚ．Ｃｈｅｍ．８
（９）３３８（１９６８）：Ｃ．Ａ．７０巻 １１２６
８９（１９６９））。この方法ではＤＮＲ収率１１％と
低い結果である。又、特開平１−２３８５６１号公報で
は、窒素下５％水酸化ナトリウム溶液を１．６当量用い
て４時間還流を行いＤＮＲ収率７２％の結果と報告して
いる。しかし特開平１−２３８５６１号公報の方法では
その他の副生成物が多く問題がある。
【０００６】一方、ニトロ基を有するハロゲン化ベンゼ
ンの加水分解を窒素等の還元性雰囲気で行う場合は、ア
ゾ化合物やアゾオキシ化合物の副生による着色及びアン
モニア発生が避けられないことが知られている（Ｐｈａ
ｒｍａｚｉｅ ２４（７）４１９（１９６９）：Ｃ．
Ａ．７１巻 １２３７７８ｈ（１９６９））。従って得
られる結晶の純度は低く、収率も低くなる。特開平１−
２３８５６１号公報の場合も窒素下で行っており、低純
度低収率の原因となっているものと思われる。
ンの加水分解を窒素等の還元性雰囲気で行う場合は、ア
ゾ化合物やアゾオキシ化合物の副生による着色及びアン
モニア発生が避けられないことが知られている（Ｐｈａ
ｒｍａｚｉｅ ２４（７）４１９（１９６９）：Ｃ．
Ａ．７１巻 １２３７７８ｈ（１９６９））。従って得
られる結晶の純度は低く、収率も低くなる。特開平１−
２３８５６１号公報の場合も窒素下で行っており、低純
度低収率の原因となっているものと思われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、本反応
の収率を向上させる目的で、反応雰囲気を検討した結
果、酸化剤の存在下に加水分解を行うことにより反応液
及び酸沈後得られる結晶の着色が少く、収率が向上する
ことを見出し、本発明を完成させた。本発明の目的は
１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼン又は、３−
ハロ−４，６−ジニトロフェノールを原料として、高収
率で、着色の少ない４，６−ジニトロレゾルシンの製造
方法の提供及び１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベン
ゼンを原料として、３−ハロ−４，６−ジニトロフェノ
ールの製造方法の提供にある。
の収率を向上させる目的で、反応雰囲気を検討した結
果、酸化剤の存在下に加水分解を行うことにより反応液
及び酸沈後得られる結晶の着色が少く、収率が向上する
ことを見出し、本発明を完成させた。本発明の目的は
１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼン又は、３−
ハロ−４，６−ジニトロフェノールを原料として、高収
率で、着色の少ない４，６−ジニトロレゾルシンの製造
方法の提供及び１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベン
ゼンを原料として、３−ハロ−４，６−ジニトロフェノ
ールの製造方法の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は式（１）
表される
表される
【０００９】
【化５】
【００１０】（Ｘ1 、Ｘ2 はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示
し、またはＸ1 、Ｘ2 どちらか一つがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又
はＩであり他の一つはＯＨを示す。）４，６−ジニトロ
ベンゼン化合物を反応媒体中でアルカリ金属の水酸化物
により加水分解し４，６−ジニトロレゾルシンを得る際
に、酸化剤を存在させることを特徴とする４，６−ジニ
トロレゾルシンの製造方法に関する。また、本発明は式
（２）で表される
し、またはＸ1 、Ｘ2 どちらか一つがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又
はＩであり他の一つはＯＨを示す。）４，６−ジニトロ
ベンゼン化合物を反応媒体中でアルカリ金属の水酸化物
により加水分解し４，６−ジニトロレゾルシンを得る際
に、酸化剤を存在させることを特徴とする４，６−ジニ
トロレゾルシンの製造方法に関する。また、本発明は式
（２）で表される
【００１１】
【化６】
【００１２】（Ｘ1 、Ｘ2 はくＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを
示す。）１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンを
反応媒体中でアルカリ金属の水酸化物により加水分解し
３−ハロ−４，６−ジニトロフェノール得る際に、アル
カリ金属の水酸化物の量を１，３−ジハロ−４，６−ジ
ニトロベンゼンに対して４当量以下にすることを特徴と
する３−ハロ−４，６−ジニトロフェノールの製造方法
に関する。更に又、１，３−ジハロ−４，６−ジニトロ
ベンゼンを反応媒体中でアルカリ土類金属の水酸化物に
より加水分解することを特徴とする３−ハロ−４，６−
ジニトロフェノールの製造方法に関する。
示す。）１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンを
反応媒体中でアルカリ金属の水酸化物により加水分解し
３−ハロ−４，６−ジニトロフェノール得る際に、アル
カリ金属の水酸化物の量を１，３−ジハロ−４，６−ジ
ニトロベンゼンに対して４当量以下にすることを特徴と
する３−ハロ−４，６−ジニトロフェノールの製造方法
に関する。更に又、１，３−ジハロ−４，６−ジニトロ
ベンゼンを反応媒体中でアルカリ土類金属の水酸化物に
より加水分解することを特徴とする３−ハロ−４，６−
ジニトロフェノールの製造方法に関する。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼン又
は、３−ハロ−４，６−ジニトロフェノールのハロゲン
としては弗素、臭素、沃素が挙げられる。好ましくは塩
素、臭素であり、特に好ましくは塩素が２個ある１，３
−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンである。また、
３−ハロ−４，６−ジニトロフェノールとしては、同様
に、好ましくは塩素、臭素であり、特に好ましくは塩素
である３−クロロ−４，６−ジニトロフェノールであ
る。
用いる１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼン又
は、３−ハロ−４，６−ジニトロフェノールのハロゲン
としては弗素、臭素、沃素が挙げられる。好ましくは塩
素、臭素であり、特に好ましくは塩素が２個ある１，３
−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンである。また、
３−ハロ−４，６−ジニトロフェノールとしては、同様
に、好ましくは塩素、臭素であり、特に好ましくは塩素
である３−クロロ−４，６−ジニトロフェノールであ
る。
【００１４】４，６−ジニトロレゾルシンを得る際の酸
化剤としては、酸素又は酸素含有ガス、過酸化水素、酸
化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、ターシャリーブ
チルヒドロパーオキシド及びキュメンヒドロパーオキシ
ド等が適用できる。酸素含有ガスとは、空気や窒素やヘ
リウム等の不活性なガスと酸素の混合ガスである。酸化
剤としては空気を用いることが最も実用的である。
化剤としては、酸素又は酸素含有ガス、過酸化水素、酸
化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、ターシャリーブ
チルヒドロパーオキシド及びキュメンヒドロパーオキシ
ド等が適用できる。酸素含有ガスとは、空気や窒素やヘ
リウム等の不活性なガスと酸素の混合ガスである。酸化
剤としては空気を用いることが最も実用的である。
【００１５】供給する酸素量は、反応系内を酸素存在雰
囲気にする量で充分であり、微量で良い。従って、常圧
下低流速で吹き込んでも、又低加圧で封じ込めても良
い。酸化剤の添加により、反応液及び反応終了後酸沈し
て得られる結晶の着色が少くなる。又その結晶の純度が
向上しかつ収率の改善につながる。一方、アルカリ金属
の水酸化物について丹念に検討の結果、従来用いられて
来た水酸化ナトリウムの場合は、目的生成物の４，６−
ジニトロレゾルシン（ＤＮＲ）の分解が速いことが判明
した。（表１参照）それに対し、水酸化カリウムの場合
は、それが比較的遅いことが判った。
囲気にする量で充分であり、微量で良い。従って、常圧
下低流速で吹き込んでも、又低加圧で封じ込めても良
い。酸化剤の添加により、反応液及び反応終了後酸沈し
て得られる結晶の着色が少くなる。又その結晶の純度が
向上しかつ収率の改善につながる。一方、アルカリ金属
の水酸化物について丹念に検討の結果、従来用いられて
来た水酸化ナトリウムの場合は、目的生成物の４，６−
ジニトロレゾルシン（ＤＮＲ）の分解が速いことが判明
した。（表１参照）それに対し、水酸化カリウムの場合
は、それが比較的遅いことが判った。
【００１６】
【表１】
【００１７】そこで反応に水酸化カリウムを用いると反
応液及び反応終了後酸沈して得られる結晶の着色が少く
かつその結晶の得量が増加し、収率が顕著に向上した。
これは、水酸化ナトリウムを水酸化カリウムに代えるこ
とによって目的物ＤＮＲの分解損失が減少したためであ
る。使用するアルカリ金属の水酸化物の量は、原料であ
る１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンから中間
体の３−ハロ−４，６−ジニトロフェノールまでの加水
分解は速いが、中間体の３−ハロ−４，６−ジニトロフ
ェノールから目的物ＤＮＲまでの加水分解が遅いため
に、高転化率まで反応を進行させるためには、理論量以
上が必要になり、常圧で行う場合、原料の１，３−ジハ
ロ−４，６−ジニトロベンゼンに対しては５〜１５当
量、または３−ハロ−４，６−ジニトロフェノールに対
し３〜１０当量用いるのが好ましい。
応液及び反応終了後酸沈して得られる結晶の着色が少く
かつその結晶の得量が増加し、収率が顕著に向上した。
これは、水酸化ナトリウムを水酸化カリウムに代えるこ
とによって目的物ＤＮＲの分解損失が減少したためであ
る。使用するアルカリ金属の水酸化物の量は、原料であ
る１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンから中間
体の３−ハロ−４，６−ジニトロフェノールまでの加水
分解は速いが、中間体の３−ハロ−４，６−ジニトロフ
ェノールから目的物ＤＮＲまでの加水分解が遅いため
に、高転化率まで反応を進行させるためには、理論量以
上が必要になり、常圧で行う場合、原料の１，３−ジハ
ロ−４，６−ジニトロベンゼンに対しては５〜１５当
量、または３−ハロ−４，６−ジニトロフェノールに対
し３〜１０当量用いるのが好ましい。
【００１８】アルカリ金属の水酸化物の水溶液濃度は、
表１に示した様に高濃度程ＤＮＲの分解が大きく、低濃
度で実施する必要がある。又、高濃度の場合は、反応液
の着色が強く、反応終了後酸沈させる際に発泡が生じ操
作性上も問題がある。よって、アルカリ金属の水酸化物
の水溶液濃度は、１０％以下、より好ましくは１〜６％
の範囲で行うのが好ましい。
表１に示した様に高濃度程ＤＮＲの分解が大きく、低濃
度で実施する必要がある。又、高濃度の場合は、反応液
の着色が強く、反応終了後酸沈させる際に発泡が生じ操
作性上も問題がある。よって、アルカリ金属の水酸化物
の水溶液濃度は、１０％以下、より好ましくは１〜６％
の範囲で行うのが好ましい。
【００１９】反応媒体は、通常水のみを用いるのが実用
的であるが、反応に関与しない溶媒との混合系でもかま
わない。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられ
る。反応温度は、高温程ＤＮＲの分解が速いが、加水分
解の反応速度も速くなるところから通常水溶液の還流下
で行う。反応終了後は、塩酸等の酸添加により酸性とし
て目的ＤＮＲの結晶を晶析させた後、濾過、乾燥するこ
とにより粗結晶が得られる。さらにこれをアセトニトリ
ル等の溶媒で再結晶させることによりＤＮＲ精製品が得
られる。
的であるが、反応に関与しない溶媒との混合系でもかま
わない。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられ
る。反応温度は、高温程ＤＮＲの分解が速いが、加水分
解の反応速度も速くなるところから通常水溶液の還流下
で行う。反応終了後は、塩酸等の酸添加により酸性とし
て目的ＤＮＲの結晶を晶析させた後、濾過、乾燥するこ
とにより粗結晶が得られる。さらにこれをアセトニトリ
ル等の溶媒で再結晶させることによりＤＮＲ精製品が得
られる。
【００２０】３−ハロ−４，６−ジニトロフェノール
を、原料としてその加水分解を行う場合も上述の方法で
同様にして目的物のＤＮＲを得ることが出来る。更に、
１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンを加水分解
し、中間体の３−ハロ−４，６−ジニトロフェノールを
選択的に得ることもできる。この場合も、上述の方法と
ほぼ同様にして得られるが、酸化剤は用いなくても良
く、アルカリ金属の水酸化物以外にアルカリ土類金属の
水酸化物も使用出来る。
を、原料としてその加水分解を行う場合も上述の方法で
同様にして目的物のＤＮＲを得ることが出来る。更に、
１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンを加水分解
し、中間体の３−ハロ−４，６−ジニトロフェノールを
選択的に得ることもできる。この場合も、上述の方法と
ほぼ同様にして得られるが、酸化剤は用いなくても良
く、アルカリ金属の水酸化物以外にアルカリ土類金属の
水酸化物も使用出来る。
【００２１】中間体の３−ハロ−４，６−ジニトロフェ
ノールを選択的に得る場合のアルカリ金属水酸化物の量
は、原料の１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼン
に対して、４当量以下で、好ましくは１〜４当量の範囲
である。アルカリ土類金属の水酸化物の場合は、原料に
対し１〜１５当量用いるのが好ましい。アルカリ土類金
属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム及び水酸化マグネシウムが挙げられる。また、
水に溶解して水酸化物となるアルカリ土類金属の酸化物
である酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリ
ウムを用いる事が出来る。
ノールを選択的に得る場合のアルカリ金属水酸化物の量
は、原料の１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼン
に対して、４当量以下で、好ましくは１〜４当量の範囲
である。アルカリ土類金属の水酸化物の場合は、原料に
対し１〜１５当量用いるのが好ましい。アルカリ土類金
属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム及び水酸化マグネシウムが挙げられる。また、
水に溶解して水酸化物となるアルカリ土類金属の酸化物
である酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリ
ウムを用いる事が出来る。
【００２２】次に実施例によって、さらに本発明を具体
的に説明するが、これらによって何ら限定されるもので
はない。
的に説明するが、これらによって何ら限定されるもので
はない。
【００２３】
〔実施例１〕４，６−ジクロロ−１，３−ジニトロベン
ゼン（ＤＣＤＮＢ）７．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、８５
％水酸化カリウム１９．８ｇ（３００ｍｍｏｌ ＤＣＤ
ＮＢに対し１０当量（ｅｑ））を水２４２ｇに溶かした
溶液に仕込み、空気を２０ｍｌ／ｍｉｎの流速でバブリ
ングさせながら還流温度（９７℃）まで昇温した。７時
間還流撹拌を継続して反応を停止させた。反応終了後反
応液を氷冷してから３５％塩酸２６ｇ滴下し酸性にする
と結晶が析出した。この生成した結晶を濾取し、乾燥す
ると淡褐色結晶５．６ｇが得られた。この結晶は、アセ
トニトリル再結後、ＭＡＳＳ， 1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−Ｎ
ＭＲから目的とする４，６−ジニトロレゾルシン（ＤＮ
Ｒ）の結晶であることを確認した。
ゼン（ＤＣＤＮＢ）７．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、８５
％水酸化カリウム１９．８ｇ（３００ｍｍｏｌ ＤＣＤ
ＮＢに対し１０当量（ｅｑ））を水２４２ｇに溶かした
溶液に仕込み、空気を２０ｍｌ／ｍｉｎの流速でバブリ
ングさせながら還流温度（９７℃）まで昇温した。７時
間還流撹拌を継続して反応を停止させた。反応終了後反
応液を氷冷してから３５％塩酸２６ｇ滴下し酸性にする
と結晶が析出した。この生成した結晶を濾取し、乾燥す
ると淡褐色結晶５．６ｇが得られた。この結晶は、アセ
トニトリル再結後、ＭＡＳＳ， 1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−Ｎ
ＭＲから目的とする４，６−ジニトロレゾルシン（ＤＮ
Ｒ）の結晶であることを確認した。
【００２４】又、淡褐色結晶５．６ｇのＤＮＲ純度は液
体クロマトグラフィーによる定量分析から９０．１％で
あり、ＤＮＲ収率は８４．１％であった。 〔実施例２〜７〕及び〔比較例１〜３〕実施例１に於
て、ＤＣＤＮＢ ７．１１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、水２４
２ｇを用い一部の反応条件をそれぞれ変えて同様に反応
させた結果を表−２に示す。
体クロマトグラフィーによる定量分析から９０．１％で
あり、ＤＮＲ収率は８４．１％であった。 〔実施例２〜７〕及び〔比較例１〜３〕実施例１に於
て、ＤＣＤＮＢ ７．１１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、水２４
２ｇを用い一部の反応条件をそれぞれ変えて同様に反応
させた結果を表−２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】〔実施例８〕３−クロロ−４，６−ジニト
ロフェノール（ＣＤＮＰ）６．５４ｇ（３０ｍｍｏｌ）
を、９３％水酸化ナトリウム７．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ
ＤＮＰに対し６当量（ｅｑ））を水２３３ｇに溶かし
た溶液に仕込み、空気を２０ｍｌ／ｍｉｎの流速でバブ
リングさせながら還流温度（９７℃）まで昇温した。１
２時間還流撹拌を継続して反応を停止させた。反応終了
後反応液を氷冷してから３５％塩酸５ｇを滴下し酸性に
すると結晶が析出した。この生成した結晶を濾取し、乾
燥すると淡褐色結晶５．４ｇが得られた。この結晶を液
体クロマトグラフィーで純度測定をすると、ＤＮＲ純度
８６．１％であり、ＤＮＲの収率は７７．５％であっ
た。 〔実施例９〕１００％水酸化ナトリウム１８．６ｇ
（０．４６ｍｏｌ ＤＣＤＮＢに対して２．２当量）を
水３００ｇとジオキサン１００ｇに溶かし、続いて１，
３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン５０ｇ（０．
２１ｍｏｌ）を仕込み８０℃で１時間攪拌を行った。原
料の消失を確認した後３５％塩酸２６．３ｇを滴下し中
和した。更にトルエン４００ｇを加え抽出を行った。ト
ルエン層は水１００ｇで２回洗浄した後、濃縮すると粗
結晶４３．４ｇが得られた。
ロフェノール（ＣＤＮＰ）６．５４ｇ（３０ｍｍｏｌ）
を、９３％水酸化ナトリウム７．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ
ＤＮＰに対し６当量（ｅｑ））を水２３３ｇに溶かし
た溶液に仕込み、空気を２０ｍｌ／ｍｉｎの流速でバブ
リングさせながら還流温度（９７℃）まで昇温した。１
２時間還流撹拌を継続して反応を停止させた。反応終了
後反応液を氷冷してから３５％塩酸５ｇを滴下し酸性に
すると結晶が析出した。この生成した結晶を濾取し、乾
燥すると淡褐色結晶５．４ｇが得られた。この結晶を液
体クロマトグラフィーで純度測定をすると、ＤＮＲ純度
８６．１％であり、ＤＮＲの収率は７７．５％であっ
た。 〔実施例９〕１００％水酸化ナトリウム１８．６ｇ
（０．４６ｍｏｌ ＤＣＤＮＢに対して２．２当量）を
水３００ｇとジオキサン１００ｇに溶かし、続いて１，
３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン５０ｇ（０．
２１ｍｏｌ）を仕込み８０℃で１時間攪拌を行った。原
料の消失を確認した後３５％塩酸２６．３ｇを滴下し中
和した。更にトルエン４００ｇを加え抽出を行った。ト
ルエン層は水１００ｇで２回洗浄した後、濃縮すると粗
結晶４３．４ｇが得られた。
【００２７】この粗結晶をトルエン／ヘプタン＝１／２
で再結晶を行い、液体クロマトグラフィーで単一ピーク
の結晶３９．１ｇが得られた。この結晶は、ＭＡＳＳ，
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲから目的とする３−クロロ
−４，６−ジニトロフェノールであることを確認した。 〔実施例１０〕１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベ
ンゼン４．７４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、酸化カルシウム
４．４８ｇ（０．０８ｍｏｌ）及び水１００ｇを仕込み
５時間還流を続けた。冷却後、反応液を液体クロマトグ
ラフィーで分析した結果、原料は消失し、目的とする３
−クロロ−４，６−ジニトロフェノールが収率９７．８
％で得られていた。
で再結晶を行い、液体クロマトグラフィーで単一ピーク
の結晶３９．１ｇが得られた。この結晶は、ＭＡＳＳ，
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲから目的とする３−クロロ
−４，６−ジニトロフェノールであることを確認した。 〔実施例１０〕１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベ
ンゼン４．７４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、酸化カルシウム
４．４８ｇ（０．０８ｍｏｌ）及び水１００ｇを仕込み
５時間還流を続けた。冷却後、反応液を液体クロマトグ
ラフィーで分析した結果、原料は消失し、目的とする３
−クロロ−４，６−ジニトロフェノールが収率９７．８
％で得られていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 文夫 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 式（１）で表される 【化１】 （Ｘ1 、Ｘ2 は Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、または
Ｘ1 、Ｘ2 どちらか一つがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり
他の一つはＯＨを示す。）４，６−ジニトロベンゼン化
合物を反応媒体中でアルカリ金属の水酸化物により加水
分解し４，６−ジニトロレゾルシンを得る際に、酸化剤
を存在さることを特徴とする４，６−ジニトロレゾルシ
ンの製造方法。 - 【請求項２】 酸化剤が、酸素又は酸素含有ガス、過酸
化水素、酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、ター
シャリーブチルヒドロパーオキシド、キュメンヒドロパ
ーオキシドである請求項１記載の４，６−ジニトロレゾ
ルシンの製造方法。 - 【請求項３】 反応媒体中のアルカリ金属の水酸化物濃
度が１０％以下である請求項１記載の４，６−ジニトロ
レゾルシンの製造方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属の水酸化物が水酸化カリウ
ムである請求項１記載の４，６−ジニトロレゾルシンの
製造方法。 - 【請求項５】 式（２）で表される 【化２】 （Ｘ1 、Ｘ2 はくＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。） １，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンを反応媒体
中でアルカリ金属の水酸化物により加水分解し３−ハロ
−４，６−ジニトロフェノールを得る際に、アルカリ金
属の水酸化物の量を１，３−ジハロ−４，６−ジニトロ
ベンゼンに対して４当量以下にすることを特徴とする３
−ハロ−４，６−ジニトロフェノールの製造方法。 - 【請求項６】 式（２）で表される 【化３】 （Ｘ1 、Ｘ2 はくＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）１，
３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンを反応媒体中で
アルカリ土類金属の水酸化物により加水分解するするこ
とを特徴とする３−ハロ−４，６−ジニトロフェノール
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33249793A JPH07188118A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | ４，６−ジニトロレゾルシン及びその中間体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33249793A JPH07188118A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | ４，６−ジニトロレゾルシン及びその中間体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188118A true JPH07188118A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=18255603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33249793A Pending JPH07188118A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | ４，６−ジニトロレゾルシン及びその中間体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07188118A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002055475A1 (fr) * | 2001-01-12 | 2002-07-18 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Procede de production de 4,6-dinitroresorcinol |
| CN104045565A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-09-17 | 安徽华润涂料有限公司 | 一种2，4-二硝基苯酚制备方法 |
| CN109912422A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-21 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法 |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP33249793A patent/JPH07188118A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002055475A1 (fr) * | 2001-01-12 | 2002-07-18 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Procede de production de 4,6-dinitroresorcinol |
| CN104045565A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-09-17 | 安徽华润涂料有限公司 | 一种2，4-二硝基苯酚制备方法 |
| CN109912422A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-21 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法 |
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|---|---|---|---|
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040928 |