KR970011007B1 - 하이드록시에틸술포닐니트로-및 하이드록시에틸술포닐아미노-벤조산 및 이들의 제조방법 - Google Patents

하이드록시에틸술포닐니트로-및 하이드록시에틸술포닐아미노-벤조산 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Description

하이드록시에틸술포닐니트로-및 하이드록시에틸술포닐아미노-벤조산 및 이들의 제조방법
본 발명은 신규한 하이드록시 에틸술포닐니트로-및 부분적으로 신규한 하이드록시에틸술포닐아미노-벤조산, 및 할로니트로벤조산을 머캅토에탄올과 반응시켜 상응하는 하이드록시에틸머캅토니트로벤조산을 수득하고, 이들 산을 산화시켜 상응하는 하이드록시에틸술포닐니트로벤조산을 수득하고, 필요한 경우, 상응하는 하이드록시에틸술포닐니트로벤조산을 환원시켜 상응하는 하이드록시에틸술포닐아미노벤조산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 하이드록시에틸술포닐아미노벤조산은 섬유반응성 아조염료의 제조에 유용한 디아조 성분이며[참조:German Patent 938,143 and 938,145], 이는 지금까지 공지된 것뿐 아니라 상응하는 신규한 하이드록시에틸술포닐니트로벤조산의 전구체 인 신규한 하이드록시에틸술포닐아미노벤조산을 말한다.
상기 언급된 목적용으로 사용된 지금까지 공지된 4-및 5-하이드록시에틸술포닐안트라닐산[참조:Gennan Patent 938,143, Gennan Offenlegungs Schriften 2,222,096, 3,145, 571, 3,026,808]은 단지 공업적으로 비용이 많이드는 다-단계 공정과 유사한 제조공정으로 공지된, 상응하는 아실안트라닐산의 술폰산으로부터, 공학, 생태학 및 경제학의 견지에서 만족스럽지 못한 경로에 의해서만 획득될 수 있다.
그러므로, 상기 언급된 공지의 하이드록시에틸술포닐안트라닐산 및 신규한 하이드록시에틸술포닐아미노벤조산(상이한 치환 양상을 갖는)에 대한 공업적으로 보다 유리한 제조공정을 제공하는 것에 관심이 집중되었다. 이 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
놀랍게도, 구조식(la)의 신규한 하이드록시에틸술포닐니트로벤조산은 일반식(2)의 할로니트로벤조산을 약 20 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 35 내지 약 60℃의 온도에서 산-결합제의 존재하에 수용액 또는 현탁액 또는 유기 용매중 머캅토에탄올 1mol 이상, 바람직하게는 1.1 내지 1.8mol, 특히 바람직하게는 1.25 내지 1.6mol을 사용하여 상응하는 구조식(3)의 하이드록시에틸머캅토니트로벤조산으로 전환시키고, 이들 산을 공지의 방법 자체로 상기 언급된 상응하는 구조식(la)의 하이드록시에딜술포닐니트로벤조산으로 산화시키고, 산화된 구조식(la)의 하이드록시에틸술포닐니트로벤조산을, 필요한 경우, 공지된 방법 자체로 상응하는 구조식(lb)의 하이드록시에틸술포닐아미노벤조산으로 환원시키는 방법으로 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
Figure kpo00001
상기 식에서, 니트로 및 하이드록시에틸술포닐 그룹은 서로에 대해서 오르토-또는 파라-위치에 존재하고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자를 나타내는데, 바람직하게는 염소 또는 브롬원자를 나타내고, 니트로 및 할로겐원자는 서로에 대해서 오르토-또는 파라-위치에 존재하며, 아미노 및 하이드록시에틸술포닐 그룹은 서로에 대해서 오르토-또는 파라-위치에 존재한다.
언급한 구조식(1a)의 출발화합물은 예를들면 다음과 같다 : 4-클로로-3-니트로벤조산, 2-클로로-5-니트호벤조산, 5-클로로-2-니트로벤조산, 3-클로로-4-니트로벤조산, 2-클로로-3-니트로벤조산 및 3 - 클로로 -2 - 니 트로벤조산.
언급된 일반식(2)의 화합물과 매캅토에탄올과의 반응은 유지 또는 기타 용매의 부재하에 수성 매질중에서 수행되는 것이 바람직하다. 유기용매중에서의 반응은 예를들면, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 술폰란중에저 수행할 수 있다. 반응(축합)이 상기 언급한 유기용매들증 하나중에서 수행된다면, 분리가 필요한 경우, 구조식(3)의 화합물이 분리되기 전에 물을 사용하여 반응혼합물을 회석시키는 것이 필요할 것이다.
본 발명에 따른 방법의 반응은 하기와 같이 수행된다 : 일반식(2)에 따른 할로니트로벤조산, 바람직하게는 클로로-또는 브로모-니트로벤조산을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염의 계산량, 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염, 특히 바람직하게는 탄산칼륨 계산량을 사용하여 물 또는 예로서 언급한 용매들중 하나에서 중화시킨다. 그후 머캅토메탄올을 상기 언급한 몰비로 가한 다음, 상기 언급한 온도에서 머캅토메탄올에 대해 등몰량 이상의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염을 여러 시간에 걸쳐(1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4시간) 혼합물에서 꾸준히 교반한다. 약간의 과량(약 5 내지 30%)은 반응에 역으로 영향을 미치지 않으므로, 통산 그것이 중요한 의미로, 구조식(3)의 목적한 하이드록시에틸머캅토니트로벤조산의 수율 및 순도에 영향을 미침없이, 형성된 염의 양을 증가시킴에도 불구하고 원칙적으로 허용된다. 첨가를 완결한후, 축합반응이 완결될때까지(박층 크로마토그라피 또는 액체 크로마토그라피로 모니터링한다) 전술한 온도에서 계속 교반한후, 혼합물에 무기산(염산, 황산, 또는 인산)을 가하여 pH가 7 미만, 바람직하게는 1 내지 5에 이르도록 하고, 하이드록시에틸머캅토니트로벤조산을 결정형태의 침전물로 형성시키고, 필요한 경우, 여과 또는 원심분리하여 분리할 수 있다.
일반식(2)의 화합물과 머캅토에탄올과의 본 발명에 따른 반응(축합반응)에 관하여, 반응을 선택적으로 수행하므로써, 고수율을 초래할 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 오히려, 본 발명에 따른 방법의 알칼리성 매질중 머캅토에탄올에 의한 니트로 그룹에 대한 환원성 공격은 목적한 염소 교환에 우선하여 발생한다는 것이 예기되었는데, 왜냐하면 본 발명에 따른 반응조건하에 할로니트로벤조산 기질은 가능하게는 활성 유리산으로서 존재하지 않을 것이며 예외없이 구조식(4)의 탈활성 카복실산염 음이온(이의 고수용해도는 반응이 수성 매질에서 수행되는 경우 또한 니트로 그룹의 경쟁적 환원을 선호해야만 한다)으로서 존재할 것이기 때문이다.
Figure kpo00002
이와 반대로, 반응이 용매중에서 수행되는 경우, 전출한 구조식(4)의 출발 염의 매우 낮은 용해도 때문에 목적하는 교환반응이 매우 감소된 속도로 진행되므로 부반응이 촉진된다는 것이 얘기되었다.
그러므로, 더욱 놀라운 것은 반응조건이 잘 선택되는 경우 산결합제의 존재하에 머캅토에탄올과 언급한 일반식(2)의 할로니트로벤조산과의 목적한 반응은 일반식(2)의 모든 기질의 경우에서 수행될 수 있다는 것이며, 이러한 방법에서 구조식(3)의 신규한 하이드록시에틸머캅토니트로벤조산을 고수율로 형성시킨 후, 설파이드 가교의 산화에 의해 구조식(1a)의 또한 신규한 하이드록시에틸술포닐니트로벤조산으로 전환시키고, 이를 환원시켜 구조식(1b)의 부분적으로 신규하고, 부분적으로 공지된 하이드록시에틸술포닐아미노벤조산으로 전환시킬 수 있다.
하이드록시에틸머캅토니트로벤조산의 분리는 일반적으로 축합반응 후의 산화가 필요치 않다. 오히려, 산화는 형성된 축합혼합물에서 즉, 교환반응을 사용하는 하나의 용기에서의 반응에서 특히 유리하게 직접적으로 수행될 수 있다.
자세한 방법은 유리하게는 하기와 같다 : 분리한 하이드록시에틸머캅토니트로벤조산 및 물의 3가지 10배, 바람직하게는 4 내지 6배 양의 혼합물, 또는 바람직하게는 형성된 축합 혼합물을 무기산을 사용하여, pH를 7 미만, 바람직하게는 1 내지 6으로 만들고, 약 30 내지 약 90℃의 온도, 바람직하게는 약 45 내지 약 75℃의 온도로 가열한다. 첨가되는 촉매는 산화될 구조식(3)의 화합물 1mol당 1 내지 10부, 바람직하게는 2 내지 4부의 양으로 존재하는 6가 텅스텐 화합물(텅스텐산 나트륨 또는 텅스텐 삼산화물)이며, 하이드록시에틸머캅토니트로벤조산 1mol당 과산화수소(20 내지 85%의 농도, 바람직하게는 30 내지 50% 농도의 수용액의 형태로서) 2몰 이상(또는 사용된 머캅토에탄올 1mol당 하나의 용기를 사용하는 방법으로)을 30 내지 240분, 바람직하게는 60 내지 120분간에 걸쳐 상기 혼합물에 교반하면서 적가하는데, 5 내지 30몰%인 과량의 과산화수소가 특히 유리하며, 산화 반응은 3 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 6시간동안 60 내지 120℃, 바람직하게는 85 내지 100℃의 온도에서 교반함으로써 완결한다.
본 산화방법은 특히 바람직하며, 생태학적 이유로 더욱 특히 바람직하다. 그러나, 문헌으로 공지된 다른 산화방법의 사용, 예를들어, 산성 매질중 할로겐의 사용 또는 알칼리성 매질중 하이포할라이트의 사용이 가능한데, 이러한 산화 방법에서는 대체로, 하이드록시에틸술포닐니트로벤조산이 형성되지 않고 클로로에틸술포닐니트로벤조산이 형성되어 추가의 후속 가수분해 단계에서 하이드록시에틸술포닐니트로벤조산으로 전환되어야 한다. 따라서 이들 산화방법의 변이는 바람직하지 못하다.
산화 반응 혼합물로부터의 침전물인 구조식(1b)의 하이드록시에틸술포닐니트로벤조산을, 필요한 경우 -5°내지 +10℃로 냉각시킨(용매-함유 축합 혼합물을 사용하는 경우) 물로 희석시킨후 여과 또는 원심분리하여 분리하고 중화될때까지 물로 세척한다. 일반적으로, 최종 환원 반응이 수성 매질중에서 수행되기 때문에 건조는 필요치 않다. 사용된 환원반응은 철을 사용하는 환원반응(베참프(Bechamp) 환원반응)일 수 있을 뿐만 아니라, 특히 유리하게는, 촉매적으로 활성화된 수소를 사용하는 수소화반응일 수 있다. 사용된 촉매는 시판용 닉켈 촉매(라니 닉켈 또는 닉켈 지지된 촉매) 및 시판용 귀금속 촉매(예: 불활성 지지물, 바람직하게는 고도의 특이 표면적을 갖는 활성화된 탄소상의 팔라듐 또는 백금)일 수 있다.
환원반응은 몇시간내에(1 내지 5시간, 바람직하게는 1시간 30분 내지 3시간) 수용액 또는 현탁액 중에서 상승된 온도(약 70 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 80 내지 100℃)에서 정량적으로 수행되어, 목적 화합물의 수성용액[구조식(1b)의 하이드록시에틸술포닐아미노벤조산을 상기 언급된 환원온도에서 생성하고 이로부터 현탁된 산화철 수화물(베참프 환원 반응의 경우에) 또는 수소화 촉매가 정화 여과에 의해, 분리제거될수 있다.
정화된 여액으로부터, 구조식(1b)의 하이드록시에틸술포닐아미노벤조산이, 필요한 경우 진공중에서 물을 증류제거하여 농축시킨후,-5 내지 +20℃의 온도로 냉각시키고/거나 예를들어 염화나트륨 또는 황산나트륨으로 생성물을 염석함으로서 침전될수 있으며, 여과 또는 원심분리시켜 분리할 수 있다.
수율 및 선택도는 모든 단계에서 놀랍도록 높으며 거의 대부분의 경우 이론치에 근접한 값에 도달한다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 예시하기 위함이며 이로써 제한하려함이 아니다. 주어진 부는 중량부이다.
[실시예1]
탄산칼륨 105중량부를 20분간에 걸쳐 6-클로로-3-니트로벤조산 100.75중량부 및 물 150중량부의 혼합물에 교반하면서 가한다. 최종 온도는 약 40℃였다.
혼합물을 75℃로 가열한 다음, 머캅토에탄올 69중량부를 60분간에 걸쳐 적가한 다음, 출발 물질이 박층 크로마토그람으로 더 이상 검출될 수 없을때까지 90℃에서 4시간동안 교반을 계속한다.
혼합물을 계속하여 15 내지 20℃로 냉각시키고, 30% 농도의 염산(약 175중량부)으로 pH가 1이 되도록 하고, 15 내지 20℃에서 60분동안 계속 교반하고, 담황색 침전물을 흡인 여과 제거하고, 냉각수를 사용하여 염화물 이온을 세척 제거하고 80℃에서 진공건조한다.
이는 융점이 189 내지 19℃이고 순도(HPLC)가 99.%인 하기 구조식
Figure kpo00003
의 2-하이드록시에틸머캅토-5-니트로-벤조산 117중량부를 수득한다.
원소분석 : S : 13.2/13.0%(계산치:13.l7%)
N : 5.7/ 5.7%(계산치 : 5.76%)
CL : <0.3%(계산치 : 0.0%)
상기 방법을 반복하지만, 탄산칼륨 대신 수산화칼륨 또는 수산화나트륨(30 내지 50% 농도의 수용액의 형태로)을 등량으로 사용한다. 수산화칼륨을 사용하는 경우, 상당한 결과가 수득되지만, 수산화나트륨을 사용하는 경우, 반응시간이 2배인 경우에서조차 볼완전한 전환이 수득된다(수율:융점이 181 내지 184℃이고, 순도가 96.2% 인 2 -하이드록시에틸머캅토벤조산 104중량부).
[실시예2 내지 5]
상기 방법을 반복하지만, 실시예 1에서 6-클로로-3-니트로벤조산을 표 (1)에 수득된 이성체 클로로니트로벤조산으로 대체하여 사용하여 또한 표 (1)에 수록된 수율 및 성분치(융점/순도)로 상응하는 하이드록시에틸머캅토니트로벤조산을 수득한다.
[표 1]
Figure kpo00004
목적 생성물의 분석은 주어진 구조를 확충한다.
[실시예6]
2-클로로-3-니트로벤조산 20.15중량부 및 탄산칼륨 20.5중량부를 N-메틸피롤리돈 50중량부에 교반하면서 연속적으로 가한다. 혼합물을 60℃로 가열한 다음, 5 0% 농도의 수성 머캅토에탄올 27.6중량부를 30분간에 걸쳐 적가한다.
혼합물을 80 내지 90℃로 가열시킨후, 더이상 출발물질이 박충 크로마토그람으로(약 20시간) 검출할 수 없을때까지 교반하고, 그후 90℃에서 염이 침전될 양만큼 용액으로 물을 가하고, 활성화된 탄소 1중량부를 가하고 반응혼합물을 미리 가열한 너츠케(nutsche)필터를 통해 여과시켜 정화시킨다.
정화시킨 여액을 30% 농도의 염산 약 30중량부를 사용하며 pH를 1로 만들고 0 내지 5℃로 냉각시킨다. 처음에 오일 형태로 분리하고 0 내지 5℃에서 수시간 동안 완전히 교반하여 서서히 결정화시킨 반응생성물을 흡인 여과 제거하고, 빙수를 사용하여 염화물 이온 및 용매를 세척 제거하고 60℃에서 진공 건조한다. 융점이 91 내지 93℃이고 순도가 99.4%(HPLC)인 하기 구조식의
Figure kpo00005
2-하이드록시에틸머캅토-3-니트로벤조산 20.0중량부를 수득한다.
이 방법을 반복하지만, N-메틸피롤리돈을 디메틸아세트아미드로 대체하고 30% 농도의 염산을 20% 농도의 황산 또는 인산의 등량으로 대체하여 사용하여 상당한 결과를 수득한다.
[실시예7]
나트륨 텅스테이트 이수화물 9중량부를 빙초산 약 100중량부로 pH를 1로 만든, 4-하이드록시에틸머캅토-3-니트로벤조산 486중량부 및 물 2500중량부의 교반 현탁액에 가한 다음, 혼합물을 75℃로 가열한다. 35% 농도의 과산화수소수 408중량부를 처음에 서서히 및 가열없이 적가하고, 초기의 발열반응이 잠잠해진후, 내부 온도가 70 내지 80℃를 유지할 수 있는 속도로 재빨리 추가로 가열하고, 그후 혼합물을 95℃로 가열하고 출발물질 및 중간 생성물로서 형성된 술폭시드가 더이상 박층 크로마토그람상에 나타나지 않을때까지 이 온도에서 4 내지 5시간 동안 교반한다. 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 2시간동안 교반한 다음, 무색 침전물을 더츠케 필터상에서 분리시킨다. 생성물을 중화될때까지 빙수로 세척하고 80℃에서 진공 건조하여 융점이 191 내지 193℃이고 순도가 98.8%(HPLC)인 하기 구조식
Figure kpo00006
의 4-하이드록시에틸술포닐-3-니트로벤조산 525중량부를 수득한다.
원소분석 : S : 11.6/11.5%(계산치 : 11.64%)
N : 5.0/ 5.1%(계산치 : 5.09%)
상기 방법을 반복하지만, 나트륨 텅스테이트 이수화물 대신 텅스텐 삼산화물 등량을 사용하여 동일한 결과를 수득한다.
상기 방법을 반복하지만, 빙초산 대선 pH를 조절하기 위해 무기산의 상응하는 양(염산 또는 황산)을 사용하여 상당한 수율 및 성분치로 4-하이드록시에틸술포닐-3-니트로벤조산을 수득한다.
[실시예 8 내지 12]
실시예 7의 방법을 반복하지만, 4-하이드록시에틸머캅토-3-니트로벤조산 대신 표 (2)에 수록된 이성체 출발물질을 사용하여 표 (2)에 또한 수록된 수율 및 성분치(융점/순도)로 상응하는 하이드록시에틸술포닐니트로벤조산을 수득한다.
[표 2]
Figure kpo00007
목적 생성물의 분석은 주어진 구조를 확충한다.
[실시예 13]
탄산칼륨 168중량부를 약 40분간에 걸쳐 5-클로로-2-니트로벤조산 201.5중량부 및 물 250중량부와 교반현탁액에 서서히 가한다. 혼합물을 계속하여 55 내지 60℃로 가열하고, 머캅토에탄올 109중량부를 2시간에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 더이상 출발물질을 박충 크로마토그라피로 검출할 수 없을때까지 70 내지 75℃에서 약 3시간동안 교반한 다음, 빙초산 약 180중량부로 가하며 pH를 1로 만든다. 나트륨 텅스테이트 이수화물 2중량부를 생성 현탁액에 가하고 30% 농도의 과산화수소수 350중량부를 60 내지 90℃의 상승 온도에서 60분간에 걸쳐 적가한 다음, 혼합물을 90℃에서 2 내지 3시간동안 교반한다(완전한 전환을 위해 박층 크로마토그라피 또는 HPLC로 모니터링한다).
그후 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각하고, 2시간동안 교반한 다음, 침전된 무색 결정을 흡인 여과 제거한다. 여액이 중화될 때까지 빙수로 세척하고 90℃에서 진공건조하여 융점이 165 내지 167℃이고 순도가 97.9%(HPLC)인 하기 구조식
Figure kpo00008
의 5-하이드록시에틸술포닐-2-니트로벤조산 260중량부를 수득한다.
상기 방법을 반복하지만, 5-클로로-2-니트로벤조산을 4-클로로-3-니트로벤조산으로 대체하여 융점이 190 내지 192℃이고 순도가 97.0%인 4-하이드록시에틸술포닐-3-니트로벤조산 258중량부를 수득한다.
[실시예 14]
3-클로로-4-니트로벤조산 40.3중량부 및 탄산칼륨 44.6중량부를 디메틸포름아미드 100중량부에 교반하면서 계속하여 가한다. 혼합물을 40 내지 45℃로 가열한 다음, 40% 농도의 수성 머캅토에탄올 75중량부를 45분간에 걸쳐 적가한다.
그후 혼합물을 90 내지 95℃로 가열하고, 더이상 출발물질이 박층 크로마토그라피로 검출되지 않을때까지 교반한 다음, 30% 농도의 염산 65중량부로 pH를 1.5로 만들고 50 내지 60℃로 냉각한다.
텅스텐 삼산화물 1중량부를 가하고, 40% 농도의 과산화수소수 78.5중량부를 내부 온도를 95℃로 상승시키는 동안 고정 속도로 90분간에 걸쳐 교반된 반응 혼합물에 적가한 다음, 산화 반응이 완결될때까지 계속 교반한다(약 5시간, 박층 크로마토그라피 또는 HPLC로 모니터링한다).
그후 물 300중량부를 가하고, 혼합물을 0 내지 5℃로 교반하면서 냉각시키고,0 내지 5℃에서 90분동안 교반한 다음, 무색 침전물올 흡인 여과 제거한다. 생성물을 중화될때까지 빙수로 세척하고 80℃에서 진공건조하여 융점이 176 내지 177℃이고 순도가 99.3%(HPLC)인 하기 구조식
Figure kpo00009
의 3-하이드록시에틸술포닐-4-니트로벤조산 51중량부를 수득한다.
상기 방법을 반복하지만, 3-클로로-4-니트로벤조산 대신 3-클로로-2-니트로벤조산을 사용하여 융점이 178 내지 181℃이고 순도가 98.8%(HPLC)인 3-하이드록시에틸술포닐-2-니트로벤조산 48중량부를 수득한다.
[실시예 15]
3-하이드록시에틸술포닐-2-니트로벤조산 75중량부를 80 내지 85℃로 가열한 텅분말 40중량부 및 물 200중량부의 혼합물에 교반하면서 30분간에 걸쳐 고정속도로 가하며, 첨가하는 동안 혼합물의 반응온도를 80 내지 85℃로 유지한다. 첨가를 완결한후, 혼합물을 30분동안 교반하고, 탄산나트륨 수용액으로 pH가 8.5가 되게 하고 침전된 수산화 철을 여과 제거하여 뜨거울때 정화한다. 여과 잔사를 소량의 뜨거운 물로 2회 세척한다. 그후 합한 여액을 빙초산 25중량부로 산성화시키고, 150용적부로 진공 농축시키고 계속하여 교반하면서 0 내지 5℃로 냉각시킨다. 연한 갈색을 띤 침전물을 너츠케 필터상에저 분리하고, 소량의 빙수로 세척하고 60℃에서 진공 건조한다. 이는 융점이 286 내지 289℃이고 순도가 99.5%(디아조화 반응시켜)인 하기 구조식
Figure kpo00010
의 3-하이드록시에틸술포닐안트라닐산 아세테이트 78중량부를 수득한다.
윈소분석 : C : 43.2/43.3%(계산치 : 43.28%);
H : 4.9/ 5.1%(계산치 : 4.92%);
N : 4.6/ t6%(계산치 : 4.59%);
S : 10.3/10.5%(계산치 : 10.49%).
[실시예 16]
실시예 15의 방법을 반복하지만, 3-하이드록시에틸술포닐-2-니트로벤조산 대신 2-하이드록시에틸술포닐-3-니트로벤조산을 사용하고, 여과 정화시켜 철슬러지를 제거한후, pH를 6.5 내지 7.0으로 만들어 융점이 75 내지 77℃이고 순도가 99.1%(디아조화반응시켜)인 하기 구조식
Figure kpo00011
의 2-하이드록시에틸술포닐-3-아미노벤조산 64중량부를 수득한다.
[실시예 17]
물 1200중량부 및 5-하이드록시에틸술포닐-2-니트로벤조산 137.5중량부를 처음에 수소화 오토클레이브에 도입시킨 다음, 귀금속 촉매 10중량부(탄소상 팔라듐 5%)를 가한다. 오트클레이브를 봉한 다음, 기체 공간을 질소로 3회 및 수소로 3회 플러슁(flushing)하며 산소의 질소가 없도록 한다.
그후 수소 40바(bar)를 주입한 다음, 혼합물을 90℃로 가열한다. 추가로 수소를 일정하게 주입하여 수소압력을 40 내지 45바로 유지시킨다. 90℃에서 2시간후, 수소흡수를 종결시킨다. 오토클레이브 함량을 압력 필터를 통해 여과시켜 뜨거울때 촉매를 정화시킨 다음, 여액을 교반하면서 0 내지 5℃로 냉각한다. 침전된 무색 결정을 흡인 여과 제거하고, 소량의 빙수로 세척하고 60℃에서 진공 건조한다.
이로써 융점이 164 내지 167℃이고 순도가 99.9%(디아조화반응시켜 결정한다)인 하기 구조식
Figure kpo00012
의 5-하이드록시에틸술포닐안트라닐산 108중량부를 수득한다.
[실시예 18]
실시예 17을 정확히 반복하지만, 물 1200중량부 대신 실시예 17의 수성 모액(약 1250중량부) 및 섬광 촉매 대신 정화 여과하여 수소화 혼합물로부터 분리제거한 Pd 촉매를 사용한다.
이로써 융점이 164 내지 167℃이고 순도가 99.8%(디아조화반응)인 5-하이드록시에틸술포닐안트라닐산 120중량부를 수득한다.
[실시예 19 내지 27]
실시예 17 및 실시예 18의 방법을 반복하지만, 각각의 경우 5-하이드록시에틸술포닐-2-니트로벤조산 137.5 중량부 및 또한 수성 모액 및 선행 배취의 Pd 촉매를 사용하여, 각 경우에서 융점이 164 내지 166℃이고 순도가 >99%(디아조화반응)인 5-하이드록시에틸술포닐안트라닐산 122중량부를 수득하는데, 모액 및 촉매는 각각 생성물이 저하되거나 수율이 감소함이 없이 10회 이상 사용할 수 있다.
[실시예 28]
실시예 17의 방법을 반복하지만, 팔라듐 촉매 대신 시판용 백금 또는 닉켈 지지 촉매를 사용하여, 상당한 수율 및 성분치로 5-하이드록시에틸술포닐안트라닐산을 수득한다.
[실시예 29 내지 31]
앞서 언급한 실시예 16 또는 17 내지 27의 방법을 반복하지만, 이들 실시예에 사용된 하이드록시에틸술포닐니트로벤조산 대신 표 (3)에 수득된 출발물질을 사용하여 표 (3)에 수득된 수율 및 성분치(융점/디아조화반응에 의한 순도)로 상응하는 하이드록시에틸술포닐아미노벤조산을 수득한다.
[표 3]
Figure kpo00013

Claims (10)

  1. 5-하이드록시에틸술포닐-2-아미노벤조산을 제외한, 일반식(1)의 화합물.
    Figure kpo00014
    상기 식에서, R은 수소 또는 산소원자를 나타내고 -N(R)2그룹 및 하이드록시에틸술포닐 그릅은 서로에 대해 오르토-또는 파라-위치에 존재한다.
  2. 구조식(1a)의 화합물.
    Figure kpo00015
    상기 식에서, 니트로 및 하이드록시에틸술포닐 그룹은 서로에 대해 오르토-또는 파라-위치에 존재한다
  3. 5-하이드록시에틸술포닐-2-아미노벤조산을 제외한 구조식(1b)의 화합물.
    Figure kpo00016
    상기 식에서, 아미노 및 하이드록시에틸술포닐 그룹은 서로에 대해 오르토-또는 파라-위치에 존재한다.
  4. 일반식(2)의 할로니트로벤조산 1mol을 약 20 내지 약 100℃에서 산-결합제의 존재하에 수용액 또는 현탁액 또는 유기용매중에서 머캅토에탄올 1mol 이상을 사용하여 상응하는 구조식(3)의 하이드록시에틸머캅토니트로벤조산으로 전환시키고 이들 산을 공지된 방법 자체로 상응하는 일인식(1)(이때, R은 0이다)의 하이드록시에틸술포닐니트로벤조산으로 산화시키고, 필요한경우, 상기일반식(1)의 하이드록시에틸술포닐니트로벤조산을 공지된 방법 자체로 상응하는 구조식(1b)의 하이드록시에틸술포닐아미노벤조산으로 환원시킴을 특징으로 하여, 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00017
    Figure kpo00018
    상기 식에서, R은 수소 또는 산소원자를 나타내고, -N(R)2그룹 및 하이드록시에틸술포닐 그룹은 서로에 대해 오르토-또는 파라-위치에 존재하고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자를 나타내고, 니트로그룹 및 할로겐원자는 서로에 대해 오르토-또는 파라-위치에 존재하며, 아미노 및 하이드록시에틸술포닐그룹은 서로에 대해 오르토-또는 파라-위치에 존재한다.
  5. 제 4 항에 있어서, 할로니트로벤조산 1mol을 약 35 내지 약 60℃의 온도에서 머캅토에탄올 약 1.1 내지약 1.8mol과 반응시키는 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 할로니트로벤조산과 머캅토에탄올과의 반응을 산-결합제로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염의 존재하에 수행하는 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 제 4 항에서 언급한 구조식(3)의 화합물에 대한 산화반응을 pH 7 미만, 약 30 내지 약 120℃의 온도에서 6가의 텅스텐 화합물의 존재하에 과산화수소를 사용하여 수행하는 방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 제 4 항에서 언급한 일반식(1)의 화합물에 대한 환원반응을 약 70 내지 약 120℃의 온도에서 철을 사용하여 수용액 또는 현탁액중에서 수행하는 방법.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 제 4 항에서 언급한 일반식(1)의 화합물에 대한 환원반응을 약 70 내지 120℃의 온도에서 닉켈 또는 귀금속 촉매의 존재하에 촉매적으로 활성화된 수소를 사용하여 수용액 또는 현탁액중에서 수행하는 방법.
  10. 제 1 항에서 청구한 하이드록시에틸술포닐아미노벤조산의 섬유-반응성 아조 염료를 제조하기 위한 디아조성분으로서의 용도.
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