DE2222096C2 - Schwermetallkomplex-Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von hydroxy- oder amidgruppenhaltigem Fasermaterial - Google Patents

Schwermetallkomplex-Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von hydroxy- oder amidgruppenhaltigem Fasermaterial

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DE2222096C2
DE2222096C2 DE19722222096 DE2222096A DE2222096C2 DE 2222096 C2 DE2222096 C2 DE 2222096C2 DE 19722222096 DE19722222096 DE 19722222096 DE 2222096 A DE2222096 A DE 2222096A DE 2222096 C2 DE2222096 C2 DE 2222096C2
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Fritz Dipl.-Chem. 6230 Frankfurt Meiniger
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/006—Azodyes
    • C09B62/012—Metal complex azo dyes

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Description

Die Erfindung betrifft neue, wasserlösliche Schwermetallkomplex-Azofarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (1)
CO-R
nH®
In dieser Formel (1) bedeuten:
der Benzolkern A kann noch durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein;
ist ein Benzol- oder Naphthalinkern, der durch Sulfonsäure-, Sulfonamid-, N-Monoalkyl-sulfonamid-, Ν,Ν-Dialkylsulfonamid-, Carbonsäure-, Carbonamid-, N-Monoalkyl-carbonamid-, N,N-Dialkyl-carbonamid-, Carbonsäure-alkylester-, Alkylsulfonyl-, Amino-, Alkylamino-, Acetylamino-, Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Trifluormethyl- und Alkylgruppen und Halogenatome substituiert sein kann, wobei die Alkylreste in den genannten Substituenten 1 bis 4 C-Atome enthalten;
ist ein Benzolkern oder Naphthalinkern, der durch Sulfonsäure-, Sulfonamid-, N-Monoalkyl-sulfonamid-, Ν,Ν-Dialkylsulfonamid-, Carbonsäure, Carbonamid-, N-Monoalkyl-carbonamid-, N,N-Dialkyl-carbonamid-, Carbonsäure-alkylester-, Aikylsulfonyl-, Amino-, Alkylamino-, Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Trifluormethyl- und Alkylgruppen und Halogenatome substituiert sein kann, wobei die Alkylreste in den genannten Substituenten 1 bis 4 C-Atome enthalten;
ist eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel
_O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH=CH-, -N = N-, -CH2-, -NH-,
-NH-CO-NH-, -NH-CO- oder -NH-SO2-;
ist ein Sauerstoffatom oder eine Carbonyloxygruppe(-CO-O-);
ist der Vinylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel (2)
R' — CH, -CH2-
(2)
in welcher R' einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeutet;
R ist eine Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy- oder Aminogruppe;
a steht für die Zahl Null oder 1;
M bedeutet ein Kupfer- oder Chromatom;
m steht für die Zahl 1 oder 2 und η ist die Zahl Null,
falls M Kupfer bedeutet;
m steht für die Zahl 2 und η ist die Zahl 1, falls M Chrom bedeutet.
Diese neuen Schwermetallkomplex-Azofarbstoffe haben faserreaktive Eigenschaften. Der in der faserreaktiven Gruppe Z gemäß der Formel (2) stehende alkalisch abspaltbare anorganische oder organische Rest R' ist beispielsweise ein Halogenatom, wie das Chlor- oder das Bromatom, eine Acetyloxy-, Benzoyloxy-, m-Sulfobenzoyloxy-, Phenoxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyloxy- oder Dialkylamino-Gruppe oder eine Gruppe der Formel
-o-co-nhV
(D
-N-SO2-CH3
CH3
— O — CO-CH2-CH2-COOH
— O — CO-CH=CH-COOH
oder eine Thiosulfato-, Phosphato- und insbesondere Sulfato-Gruppe.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein
Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen und definierten Farbstoffe der allgemeinen Formel (1).
Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel (3)
z—so
NH2
(3)
in welcher A und Z die obengenannten Bedeutungen haben oder Z auch die /?-Hydroxyäthyl-Gruppe bedeuten kann und X' für eine Carboxy-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom steht, diazotiert und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (4)
HO-
-CO-R
(4)
B-(Y-D)0
so in welcher B, D, Y, R und a die obengenannten Bedeutungen haben, kuppelt und die erhaltene Azoverbindung mit einem kupfer- oder chromabgebenden Mittel, gegebenenfalls unter oxidierenden oder entalky-Iierenden Bedingungen, umsetzt, wobei im Falle, daß R' für eine /?-Hydroxyäthyl-Gruppe steht, die erhaltene Azoverbindung mit einem Sulfatierungs- oder Phosphatierungsmittel in die entsprechende Azoverbindung mit einer 0-Sulfatoäthyl- oder J3-Phosphatoäthyl-Gruppe vor der Metallkomplexbildung übergeführt wird.
(,o Die Überführung der metallfreien Azofarbstoffe mit einer j3-Hydroxyäthylsulfonylgruppe in die entsprechenden Schwefelsäuremonoester erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ebenso können die Phosphorsäuremonoester der metallfreien Azoverbindungen mit
b5 einer J3-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach den in Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band 12/2, Seite 147 ff., beschriebenen Verfahren.
Geeignete Phosphatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid und Gemische von Phosphorsäure und Phosphor-V-oxid.
Die zur Metallisierung der metallfreien Azoverbindungen dienenden kupfer- und chromabgebenden Mittel sind insbesondere Kupfer- und Chromsalze.
Die zur Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) als Auügangsverbindungen dienenden 4-Pyrazolon-Verbindungen der allgemeinen Formel (4) werden nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
CH2-C =
β, [CI-CH2-Co-CH2-COCI]
+ (D-Y)0-B-N =
CI-CH2-CO-C-COOC2H5
N
NH-B-(Y-D)0
+ NaOH
HO-
-C0 — R
B-(Y-D)0
Dieses Syntheseprinzip ist, ausgehend von» y-Bromacetessigester, der schwer zugänglich ist, literaturbekannt (s. Liebig's Ann. Chem. 313,12 [1900]). Der leicht zugängliche y-Chloracetessigester (s. DE-OS 19 14 125) weist in der Reaktionsführung gegenüber y-Bromacetessigester keine Nachteile auf. Die 4-Pyrazolon-Verbindungen der allgemeinen Formel (4) werden in fast quantitativer Ausbeute erhalten. Aus den 3-Carbalkoxy-4-pyrazolcn-Verbindungen können durch Umsetzung mit Ammoniak die entsprechende 3-Carbonsäureamidpyrazolon-Verbindungen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Schwermetallkomplex-Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken von hydroxy- oder amidgruppenenthaltenden Fasermaterialien, insbesondere Textilfasern, -fäden und -geweben. aus Wolle, Seide, synthetischem Polyamid- und Polyurethanmaterial und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer und regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosematerialien zweckmäßigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren erfolgt.
Die neuen Schwermetallkomplex-Azofarbstoffe ergeben Färbungen von guten bis sehr guten Eigenschaften. Neben einer sehr guten Lichtechtheit, guten bis sehr guten Naßechtheitseigenschaften, einer guten Auswaschbarkeit und damit verbunden einer hohen Konturenschärfe und einem klaren Weißfond im Textildruck und einer guten Haltbarkeit alkalischer Druckpasten und Färbeflotten besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine ausgezeichnete Farbtonbeständigkeit beim Waschen und Walken.
Den aus der DE-PS 10 60 522 bekannten Farbstoffen sind die erfindungsgemäßen Schwermetallkomplex-Azofarbstoffe in den Naßechtheiten auf Cellulosefasern wesentlich überlegen. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Metallkomplex-Azopyrazolon-Farbstoffe mit der enolischen Hydroxygruppe in 4-Stellung gegenüber einer isomeren und somit konstitutionell
nächst vergleichbaren Azoverbindung, die die enolische Hydroxygruppe in 5-Stellung des Pyrazolonrestes besitzt und aus dem Beispiel 3 der DE-OS 20 16 862 bekannt ist, in unerwarteter und überraschender Weise eine deutliche Überlegenheit in der alkalischen Schweiß-
echtheit und in der Schwefelsäureechtheit ihrer Färbungen auf Baumwolle.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
21,7 Gew.-Teile l-Amino-2-hydroxy-5-(/3-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol werden wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 28,4 Gew.-Teile l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-pyrazolon, stellt mit Natrium-
carbonat auf einen pH-Wert von 9 ein und rührt so lange, bis die Kupplung beendet ist.
Man fällt den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid bei einem pH-Wert von 2,5, filtriert ihn ab und trocknet bei 600C im Vakuum. Der Farbstoff
kann nach zwei Verfahren in den Schwefelsäuremonoester überführt werden.
A: Das getrocknete Produkt wird fein gemahlen und bei 15-20° in 300 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingerührt. Wenn eine klare Lösung entstanden
ist, rührt man das Reaktionsgemisch auf 600 Gewichtsteile Eispulver, salzt den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus, saugt ihn ab, wäscht mit 25%iger Kaliumchloridlösung neutral und trocknet bei 60° im Vakuum.
es B: Der Farbstoff wird bei 85— 90° in 150 Gewichtsteile Pyridin eingetragen. Nach Zugabe von 7,5 Gewichtsteilen Harnstoff und 42 Gewichtsteilen Amidosuifosäure erhitzt man 30 Min. auf 100-105°. Anschließend
2222036
gießt man das Gemisch auf 1000 Gewichtsteile Eis, salzt mit rotvioletter Farbe löst. Der Farbstoff entspricht in den Farbstoff mit Kaliumchlorid aus, filtriert ihn ab und Form der freien Säure der Formel trocknet bei 6O0C im Vakuum. Er entspricht in Form der
freien Säure der Formel
HO
COOH
COOH
Beispiel 3 Beispiel 2
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Farbstoff wird in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst, mit 28 Gewichtsteilen krist Kupfersulfat versetzt und bei Raumtemperatur bei einem pH-Wert von 5 solange gerührt, bis die Komplexierung beendet ist Man stellt auf pH 3,5 und isoliert den Kupferkomplex nach Zugabe von Kaliumchlorid. Nach Trocknung bei 60 - 70° im Vakuum, erhält man 58 Gewichtsteile eines braunen Pulvers, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst. Der gewonnene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
und ergibt in Gegenwart säurebindender Mitte! auf nativen und regenerierten Cellulosefasern kräftige rotbraune Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Farbstoff wird in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst, mit 27 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt und bei pH 4,5 solange unter Rückfluß erhitzt, bis die Komplexierung beendet ist Man kühlt ab, stelii auf pH 3 und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus. Nach Filtration und Trocknung bei 60° im Vakuum erhält man 57 Gewichtsteile eines dunklen Pulvers, das sich in Wasser
COOH
COOH
und ergibt in Gegenwart säurebindender Mittel auf nativen und regenerierten Cellulosematerialien violette Färbungen und Drucke von guten Naß- und Lichtechtheitseigenschaften.
Beispiel 4
21,7 Gewichtsteile l-Amino-2-hydroxy-5-(/?-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol werden wie üblich diazotiert Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 31,2 Gewichtsteile 1 -(4'-Sulfo)-phenyl-3-carbäthoxy-4-pyrazolon, stellt mit Soda auf pH 8 bis 9 und rührt solange, bis die Kupplung beendet ist Nach Zugabe von Kaliumchlorid wird der Farbstoff abfiltriert und bei 600C im Vakuum getrocknet
Der erhaltene Farbstoff wird gemäß Beispiel IB in den Schwefelsäuremonoester überführt und anschließend gemäß Beispiel 2 in den Kupferkomplex umgesetzt Der erhaltene Schwermetallkomplexfarbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
OC2H5
CH2-OSO3H
SO3H
und ergibt in Gegenwart säurebindender Mittel auf Cellulosematerialien rotbraune Färbungen und Drucke von sehr guten licht- und Waschechtheitseigenschaf ten.
Beispiel 5
21,7 Gewichtsteile l-Amino^-hydroxy-S-jS-hydroxyäthylsulfonyl-benzol werden wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 31,2 Gewichtsteile 1 -(^-SulfoJ-phenyl-S-carbäthoxy^-pyrazolon, stellt mit Soda auf pH 8 —9 und rührt solange, bis die Kupplung
10
beendet ist. Man isoliert den Farbstoff nach Aussalzen mit Kaliumchlorid und trocknet bei 60° im Vakuum.
Der erhaltene Farbstoff wird gemäß Beispiel IB in den Schwefelsäuremonoester überführt und anschließend gemäß Beispiel 3 in den Chromkomplex umgesetzt. Der erhaltene Komplexfarbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
SO3H
und färbt nach den üblichen Verfahren Cellulosematerialien in violetten Tönen.
Beispiel 6
21,7 Gewichtsteile l-Amino-2-hydroxy-4-(j9-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol werden wie üblich diazotiert und pyrazolon gemäß Beispiel 1 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird nach der Vorschrift von Beispiel IA in den Schwefelsäuremonoester überführt und anschließend gemäß Beispiel 2 in den Kupferkomplex umgesetzt. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
mit 28,4 Gewichtsteilen 1 -(4'-Sulfo)-phenyl-3-carboxy-4-
HO3SO — CH2-CH2 — SO3
COOH
Beispiel 7
und ergibt in Gegenwart säurebindender Mittel auf 65
Cellulosematerialien kräftige blaustichig rote Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und guten 21,7 Gewichtsteile l-Amino-2-hydroxy-4-(j?-hydroxy-Waschechtheitseigenschaften. äthylsulfonyl)-benzol werden wie üblich diazotiert und
auf 28,4 Gewichtsteile l-(4'-Sulfo)-phenyl-3-carboxy-4-pyrazolon gemäß Beispiel IA in den Schwefelsäuremonoester überführt und anschließend gemäß Beispiel 3 in
den Chromkomplex umgesetzt. Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
HO3SO- CH2-CH2-SO2-<f
HO3SO- CH2- CH2-
COOH
COOH
H®
und ergibt nach bekannten Verfahren auf Cellulosematerialien kräftige bordeauxfarbene Färbungen und Drucke von guten Licht- und sehr guten Naßechtheitseigenschaften.
Beispiel 8
21,7 Gewichtsteile l-Amino-2-hydroxy-5-(0-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol werden wie üblich diazotiert und gemäß Beispiel 1 auf 28,3 Gewichtsteile 1-(4'-Sulfo)-phenyl-3-carbonamid-4-pyrazolon gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird gemäß Beispiel IA in den Schwefelsäuremonoester überführt und anschließend gemäß Beispiel 2 in den Kupferkomplex umgesetzt
Der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
NH,
und ergibt nach bekannten Verfahren auf Cellulosematerialien rotbraune Färbungen und Drucke von guten Wasch- und sehr guten Lichtechtheitseigenschaften. In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie geben auf Cellulosefasem ebenfalls Färbungen und Drucke mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften.
14
Diazokomponente Azokomponente
l-Amino^-hydroxy-S- 2-(2',5'-Disulfo)-phenyl-3-carboxy-4-
OS-oxäthylsulfonyl)-benzol pyrazolon
desgl. l-(4'-Methyl-2'-sulfo)-phenyl-3-carboxy-4-
pyrazolon
desgl. l-(4'-Chlor-2'-sulfo)-phenyl-3-carboxy-4-
pyrazolon
desgl. l-(4'-Methoxy-2'-sulfo)-phenyl-3-carboxy-4-
pyrazolon
desgl. l-(2'-Methoxy-5'-methyl-4'-sulfo)-phenyl-3-
carboxy-4-pyrazolon
desgl. l-(2',5'-Dimethoxy-4'-sulfo)-phenyl-3-
carboxy-4-pyrazolon
desgl. l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo)-phenyl-3-
carboxy-4-pyrazolon
desgl. l-(4'-Acetamino-2'-sulfo)-phenyl-3-
carboxy-4-pyrazolon
l-Amino-2-hydroxy-5- l-(2'-Carboxy)-phenyl-3-carboxy-4-pyrazolon
(/?-oxäthylsulfonvl )-bcnzol
desgl. 1 -(4 '-Carboxy )-phenyl-3-carboxy-4-pyrazolon
desgl. l-H'-Chlor-S'-carboxy^'-sulfol-phenyl-S-
carboxy-4-pyrazolon
desgl. l-(5',7'-Disulfo)-2'-naphthyl-3-carboxy-4-
pyrazolon
desgl. l-(6',8'-Disulfo)-2'-naphthyl-3-carboxy-4-
pyrazolon
desgl. l-(3',6',8'-Trisulfo)-2'-naphthyl-3-carboxy-4-
pyrazolon
desgl. l-(3',6'-Disulfo)-r-naphthyl-3-carboxy-4-
pyrazolon
desgl. l-(3',6',8'-Trisulfo)-l'-naphthyl-3-carboxy-4-
pyrazolon
desgl. l-(2',4"-Disulfo)-4'azo-benzol-3-carboxy-4-
pyrazolon
desgl. l-(4"-Nitro-2",2'-disulfo)-4'-stilbyl-3-carboxy-
4-pyrazolon
l-Amino-2-hydroxy-4-jS-oxäthyl- l-(2',5'-Disulfo)-phenyl-3-carboxy-4-
sulfonyl-benzol pyrazolon
desgl. l-(4'-Methyl-2'-sulfo)-phenyl-3-carboxy-4-
pyrazolon
desgl. l-(4'-Chlor-2'-sulfo)-phenyl-3-carboxy-4-
pyrazolon
desgl. l-(4'-Chlor-2'-sulfo)-phenyl-3-carboxy-4-
pyrazolon
desgl. l-(2'-Methoxy-5'-methyl-4'-sulfo)-phenyl-3-
carboxy-4-pyrazolon
l-Amino^-hydroxy^-je- l-(2',5'-Dimethoxy-4'-sulfo)-phenyl-3-
oxäthylsulfonyl-benzol carboxy-4-pyrazolon
desgl. l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo)-phenyl-3-carboxy-
4-pyrazolon
desgl. l-(4'-Acetamino-2'-sulfo)-phenyl-3-carboxy-
4-pyrazolon
desgl. l^'-CarboxyVpher.yl-S-carboxy^-pyrazolon
desgl. l-(4'-Chlor-5'-carboxy-2'-sulfo)-phenyl-3-
carboxy-4-pyrazolon
desgl. l-(5',7'-Disulfo)-2'-naphthyl-3-carboxy-4-
pyrazolon
Cu
gelbst,
desgl.		 Rot blaust.
Rot
desgl.
desgl. desgl.
rot desgl.
rot desgl.
rot desgl.
gelbst. Rot desgl.
rot violett
gelbst. Rot violett
rot
rot		 violett
desgl.
rot
rot		 blaust.
Rot
desgl.
rot desgl.
rot desgl.
rot desgl.
rot violett
blaust. Rot violett
blaust. Rot Bordo
desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgi.
desgl. desgl.
blaust. Rot Bordo
desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl.
desgl.		 desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Fortsetzung
Diazokomponente
A/okomponente
Cu
Cr
l-Amino-2-hydroxy^t-(yS-oxäthylsulfonyl)-benzol
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
l-(6',8'-Disulfo)-2'-naphthyl-3-earboxy-4- blaust. Rot Bordo
pyrazolon
]-(4'-Sulfo)-phenyi-3-carbonamid-4- desgl. desgl.
pyrazolon
l-(6',8'-DisuIfo)-2'-naphthyl-3-carbäthoxy-4- desgl. desgl.
pyrazolon
l-(5',7'-Disulfo)-2'-naphthyI-3-carbäthoxy-4- desgl. desgl.
pyrazolon
l-(2',5'-Disulfo)-phenyl-3-carbäihoxy-4- desgl. desgl.
pyrazolon
l-(4'-Sulfo)-phenyl-3-carbomethoxy-4- desgl. desgl.
pyrazolon
Beispiel 9
26,1 Gewichtsteile 1 - Amino-2,5-dimethoxy-4-(j?-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol werden wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 28,4 Gewichtsteile l-(4'-Sulfo)-phenyl-3-carboxy-4-pyrazolon und rührt bei einem pH-Wert von 8-9 -olange, bis die Kupplung beendet ist Nach Zugabe von Kaliumchlorid wird der Farbstoff bei einem pH-Wert von 3,0 abfiltriert und bei 60° C im Vakuum getrocknet.
J(I
HOjSO-CH2-CH2-SO.,
H,CO
Der erhaltene Farbstoff wird gemäß Beispiel IA in den Schwefelsäuremonoester überführt, nach Zugabe von Kaliumchlorid abfiltriert, in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst, mit 40 Gewichtsteilen Kupfersulfat, 30 Gewichtsteilen Eisessig und 35 Gewichtsteilen Natriumacetat versetzt ui J solange unter Rückfluß erhitzt, bis die Kompiexierung beendet ist. Der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff wird bei pH 3,0 ausgesalzen, abfiltriert und bei 600C getrocknet. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel
COOH
und ergibt nach bekannten Verfahren auf Cellulosefasern kräftige rotstichig blaue Fälbungen und Drucke von guten bis sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.
In gleicher Weise, wie im vorstehenden Beispiel
■jo beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Kupferkomplex-Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosefasern Färbungen und Drucke von guten Echtheitseigenschaften.
Diazokomponente Azokomponente Farbton
l-Amino-2,5-dimethoxy-4-(/?-hydroxyäthyl-
sulfonyl)-benzol		 l-(3'-Sulfo)-phenyl-3-carboxy-4-pyrazolon violett
desgl. l-(2',5'-Disulfo)-phenyl-3-carboxy-4-pyrazolon violett
desgl. l-(4'-Methyl-2'-sulfo)-phenyl-3-carboxy-4-
pyrazolon		 rotst. Blau
desgl. l-(4'-Methoxy-2'-sulfo)-phenyl-3-carboxy-4-
pyrazolon		 desgl.
desgl. l-(2'-Methoxy-5'-methyl-4'-sulfo)-phenyI-3-
carboxy-4-pyrazolon		 desgl.
desgl. l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo)-plienyl-3-carboxy-4-
pyrazolon		 desgl.
Ρ 308113/28
17
Fortsetzung
Diazokomponente
Azokomponente
Farbton
l-Amino-2,5-dimethoxy-4-(#-hydroxyäthyl- l-(4'-Carboxy)-phenyl-3-carboxy-4-pyrazolon rotst. Blau Sülfonyl)-benzo)
desgl. l-(5',7'-Disulfo)-2'-naphthyl-3-;arboxy-4- desgl.
pyrazolon
desgl. l-(6',8'-Disulfo)-2'-naphthyl-3-carboxy-4- desgl.
pyrazolon
desgl. l-(3',6',8'-Trisulfo)-2'-naphthyl-3-carboxy4- desgl.
pyrazolon
desgl. l-(2',2"-Disulfo)-4'-azobenzol-3-carboxy-4- desgl.
pyrazolon
l-Amino^-methoxy-S-methyM-OS-hydroxy- l-(4'-Sulfo)-phenyl-3-carboxy-4-pyrazolon violett
äthylsulfony 1 )-benzol
desgl. l-^'-Chlor-S'-carboxy^'-sulfOJ-phenylO- violett
carboxy-4-pyrazolon
desgl. l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo)-phenyl-3-carboxy-4- desgl.
pyrazolon
desgl. l-(5',7'-Disulfo)-2'-naphthyl-3-carboxy^4- desgl.
pyrazolon
desgl. l-(6',8'-Disulfo)-2'-naphthyl-3-carboxy-4- desgl.
pyrazolon
desgl. l-(3',6',8'-Trisulfo)-2'-naphthyl-3-carbäthoxy- desgl.
4-pyrazolon
Beispiel 10
24,5 Gewichtsteile 2-Carboxy-5-(0-hydroxyäthylsulfonyl)-anilin werden wie üblich diazotiert und mit 28,4 35 Gewichtsteilen 1 -^'-SulfoJ-phenyl-S-carboxy^-pyrazolon im schwach alkalischen Bereich gekuppelt. Nach
beendeter Kupplung wird der erhaltene Farbstoff durch
SO3H
Ansäuern der Reaktionslösung ausgefällt, abfiltriert und bei 600C im Vakuum getrocknet Der Farbstoff wird nach der Vorschrift von Beispiel IA in den Schwefelsäureester überführt und gemäß Beispiel 3 in den Chromkomplex umgesetzt Der erhaltene Farbstoff entspricht ·η Form der freien Säure der Formel
COOH
COOH
SO1H
und ergibt in Gegenwart säurebindender Mittel auf Cellulosematerialien gelbst. Rote Färbungen und Drucke von guten Echtheitseigenschaften.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Wasserlösliche Schwermetallkomplexfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (1)
2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel (3)
Z-SO2
CO-R
B-(Y-D)0
/iHs
in welcher bedeuten:
der Benzolkern A kann noch durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein;
B ist ein Benzol- oder Naphthalinkern, der durch Sulfonsäure-, Sulfonamide N-Monoalkyl-sulfonamid-, Ν,Ν-Dialkylsulfonamid-, Carbonsäure-, Carbonamide N-Monoalkyl-carbonamid-, N,N-Dialkyl-carbonamid-, Carbonsäurealkylester-, Alkylsulfonyl-, Amino-, Alkylamino-, Acetylamino-, Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Trifluormethyl- und Alkylgruppen und Halogenatome substituiert sein kann, wobei die Alkylreste in den genannten Substituenten 1 bis 4 C-Atome enthalten;
D ist ein Benzolkern oder Naphthalinkern, der durch Sulfonsäure-, Sulfonamid-, N-Monoalkylsulfonamid-, Ν,Ν-Dialkylsulfonamid-, Carbonsäure, Carbonamid-, N-Monoalkyl-carbonamid-, Ν,Ν-Dialkyl-carbonamid-, Carbonsäurealkylester-, Alkylsulfonyl-, Amino-, Alkylamino-, Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Trifluormethyl- und Alkylgruppen und Halogenatome substituiert sein kann, wobei die Alkylreste in den genannten Substituenten 1 bis 4 C-Atome enthalten;
Y ist eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel
_0-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH = CH-, _N = N-, -CH2-, -NH-,
-NH-CO-NH-, -NH-CO- oder -NH-SO2-;
X ist ein Sauerstoffatom oder eine Carbonyloxygruppe(-CO-O-);
Z ist der Vinylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel (2)
R' —CH2-CH2-
(2)
10
15
(D
20
25
30
35
40
45
50
55
in welcher R' einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeutet;
ist eine Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy- oder Aminogruppe;
steht für die Zahl Null oder 1;
bedeutet ein Kupfer- oder Chromatom;
steht für die Zahl 1 oder 2 und η ist die Zahl Null, b5 falls M Kupfer bedeutet;
steht für die Zahl 2 und π ist die Zahl 1, falls M Chrom bedeutet.
z—so
NH2
(3)
in welcher A und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und X' für eine Carboxy-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom steht, diazotiert und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (4)
HO-
-C0 — R
(4)
B-(Y-D)0
in welcher B, D, Y, R und a die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, kuppelt und die erhaltene Azoverbindung mit einem kupfer- oder chromabgebenden Mittel, gegebenenfalls unter oxidierenden oder entalkylierenden Bedingungen, umsetzt
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Amin aer allgemeinen Formel (3)
Z—SO
NH2
(3)
in welcher A und X' die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen haben und Z für die /3-Hydroxyäthyl-Gruppe steht, diazotiert und mit einer Verbindung der in Anspruch 2 angegebenen und definierten allgemeinen Formel (4) kuppelt, die erhaltene metallfreie Azoverbindung mit der /J-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe mit einem Sulfatierungs- oder Phosphatierungsmittel in die entsprechende 0-sulfatoäthylsulfonyl- oder j?-phosphal:oäthylsulfonylgruppenhaltige Azoverbindung überführt und diese sodann mit einem kupfer- oder chromabgebenden Mittel, gegebenenfalls unter oxidierenden oder entalkylierenden Bedingungen, umsetzt.
4. Verwendung der in Anspruch 1 genannten uiid definierten Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von hydroxy- oder amidgruppenhal'igem Fasermaterial, insbesondere Textilfasern.
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