DE2037543A1

DE2037543A1 - Monochlorotriazine metal complex dyes -for wool, polyamide, polyureth - and esp cellulosic fibres

Info

Publication number: DE2037543A1
Application number: DE19702037543
Authority: DE
Inventors: Hans Ruprecht Dr. 6900 Heidelberg; Weißauer Hermann Dr. 6700 Ludwigshafen Hensel
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-07-29
Filing date: 1970-07-29
Publication date: 1972-02-03

Abstract

The reactive metal complex dyes are of formula: (in which R is hydrogen or opt. substd. 1-4 C alkyl, D is the gp. of a diazo component of the phenol of naphthol series, K is the gp. of a coupling component of the naphthol or pyrazole series, n is 1 to 6, Me is Cu, 1/2 Cr, or 1/2 Co, and the O atoms are attached to the C atoms in D and K adjacent to the azo gp.). They are suitable for dyeing and printing of wool, polyamides, polyurethanes and esp. natural or regenerated cellulose, in presence of acid fixing materials. They have high storage stability in presence of alkali, high colour yield, excellent solubility and good rinse out properties.

Description

Reaktive Metallkomplexfarbstoffe der Monochlortriazin-Reihe Die Erfindung betrifft neue Azo-Metallkomplexfarbstoffe, die wenigstens einmal den Rest I enthalten in dem R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.Reactive metal complex dyes of the monochlorotriazine series The invention relates to new azo metal complex dyes which contain the radical I at least once in which R denotes a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.

Die neuen farbstoffe haben die allgemeine Formel II in der R die oben angeführte Bedeutung hat, D den Rest einer Diazokomponente der Phenol- oder Naphtholreihe, K den Rest einer Kupplungskomponente der Naphthol- oder Pyrazolonreihe, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und Me Cu, 1/2 Co oder 1/2 Cr bedeuten und die Sauerstoffatome jeweils an einem zur Azogruppe benachbarten Kohlenstoffatom von D und K stehen.The new dyes have the general formula II in which R has the meaning given above, D the remainder of a diazo component of the phenol or naphthol series, K the remainder of a coupling component of the naphthol or pyrazolone series, n an integer from 1 to 6 and Me Cu, 1/2 Co or 1 / 2 are Cr and the oxygen atoms are each on a carbon atom of D and K adjacent to the azo group.

In den neuen 1:1-Kupfer, 1:2-Chrom- und 1:2-Eobaltkomplexfarbstoffen ist der reaktive Triazinrest über das -N(-R)-Brückenglied mit dem Molelrülteil der Diazo- oder der Kupplungskomponente verknüpft. Die Sulfonsäuregruppen stehen im Rest der Diazo-, der Kupplungskomponente oder in beiden Resten.In the new 1: 1 copper, 1: 2 chrome and 1: 2 eobalt complex dyes is the reactive triazine residue via the -N (-R) bridge link with the Molelrülteil of Diazo or the coupling component linked. The sulfonic acid groups are in Remainder of the diazo component, the coupling component or both.

Der Molekülteil steht beispielsweise für einen der Reste Der Molekülteil Formel steht beispielsweise für einen Rest der in der Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäuregruppe und Z' ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten, oder für einen Rest der Formeln in denen m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und Z" ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten.The molecular part stands for one of the residues, for example The Molecular Part Formula stands for a remainder of the in which Z denotes a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a sulfonic acid group and Z 'denotes a hydrogen atom or a sulfonic acid group, or represents a radical of the formulas in which m is an integer from 1 to 3 and Z "is a hydrogen atom or a nitro group.

Der Molekülteil steht beispielsweise für einen Rest der Formel in der G und G' je ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.The molecular part stands, for example, for a radical of the formula in which G and G 'each represent a hydrogen atom or a sulfonic acid group.

Der Nolekülteil Formel steht beispielsweise für einen Rest der in der A ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe und At und A« je ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten, oder für einen Pyrazolon-5-rest, der in 3-Stellung eine Methylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Wasserstoffatom trägt und in 1-Stellung ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Sulfonsäuregruppen, Methylgruppen und/oder Chloratome substituierten Phenylrest enthalten kann.The molecular part of the formula stands for a remainder of the in which A is a hydrogen atom or an amino group and At and A «are each a hydrogen atom or a sulfonic acid group, or for a pyrazolone-5 radical which has a methyl group, a carboxyl group or a hydrogen atom in the 3-position and in the 1-position Hydrogen atom or a phenyl radical optionally substituted by sulfonic acid groups, methyl groups and / or chlorine atoms.

Man stellt die neuen Farbstoffe beispielsweise dadurch her, daß man je ein Mol eines Amins der Formel III und IV in beliebiger Reihenfolge mit einem Mol Cyanurchlorid umsetzt.The new dyes are prepared, for example, by adding one mole each of an amine of the formulas III and IV reacts in any order with one mole of cyanuric chloride.

Man kann auch so verfahren, daß man die nicht metallisierten Azofarbstoffe der Formel V umsetzt und die Metallisierung am fertigen Farbstoff vornimmt.One can also proceed in such a way that the non-metallized azo dyes of the formula V converts and performs the metallization on the finished dye.

Bei der genannten Umsetzung, die der aus der Chemie der Cyanurchloridfarbstoffe bekannten Arbeitsweise entspricht, verfährt man zweckmäßigerweise so, daß man das Cyanurchlorid mit dem zuerst umzusetzenden Amin in wäßriger Suspension bei O bis 50 C und einem pH-Wert von 4 bis 6 behandelt, wobei die Komponenten unter Austritt eines Chloratoms des Cyanurchlorids kondensieren, und das Kondensationsprodukt dann bei 40 bis 50 0C und einem pH-Wert von 8 bis 9 mit dem zweiten Amin umsetzt. Dabei bilden sich unter Austritt des zweiten Chloratome im Cyanurchlorid Je nach Verwendung der metallhaltigen oder metallfreien Azoverbindungen die erfindungsgemäßen Farbstoffe oder die metallfreien Farbstoffe.In the above-mentioned reaction, the one from the chemistry of cyanuric chloride dyes corresponds to the known way of working, it is expedient to proceed in such a way that the Cyanuric chloride with the amine to be reacted first in aqueous suspension at 0 bis 50 C and a pH value of 4 to 6 treated, with the components emerging condense a chlorine atom of the cyanuric chloride, and then the condensation product at 40 to 50 0C and a pH of 8 to 9 with the second amine. Included form with the release of the second chlorine atom in the cyanuric chloride Depending on the use of metal-containing or metal-free azo compounds the invention Dyes or the metal-free dyes.

Die metallfreien Farbstoffe können nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung mit den entsprechenden Metallsalzen in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 4 bis 6 und bei Temperaturen von 40 bis 100°C in die erfindungsgemäßen metallhaltigen Farbstoffe übergeführt werden. In solchen Fällen, in denen eine Fällung der Metallkomplexfarbstoffe durch Aussalzen nicht möglich ist, isoliert man diese zweckmäßigerweise nach dem an sich bekannten Verfahren der Sprühtrocknung. Zu diesem Zweck werden die auf pH 5 bis 8 eingestellten wäßrigen Farbstofflösungen im Heißluftstrom bei Temperaturen von 90 bis 1500C, vorzugsweise bei 0 etwa 120 C versprüht.The metal-free dyes can by methods known per se, e.g. by reaction with the corresponding metal salts in aqueous solution a pH of 4 to 6 and at temperatures of 40 to 100 ° C in the invention metal-containing dyes are transferred. In those cases where a precipitation the metal complex dyes is not possible by salting out, they are isolated expediently by the spray drying process known per se. To this The purpose is to adjust the aqueous dye solutions to pH 5 to 8 in a stream of hot air sprayed at temperatures of 90 to 1500C, preferably at 0 about 120C.

Es ist schließlich auch möglich, die Kupferkomplexfarbstoffe nach der an sich bekannten Methode der oxidierenden Kupferung herzustellen. Als Ausgahgsstoffe verwendet man hierbei solche Azofarbstoffe, die der Formel V entsprechen, die jedoch am Rest D-in o-Stellung zur Azogruppe keine Hydroxylgruppe tragen: Hierbei verfährt man beispielsweise so, daß man die wäßrige Lösung des Farbstoffs in Gegenwart von löslichen Kupfersalzen bei pH 6 und einer Temperatur von 40 bis 500C mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid behandelt.Finally, it is also possible to produce the copper complex dyes by the known method of oxidizing copper plating. The starting materials used here are those azo dyes which correspond to the formula V, but which do not have a hydroxyl group on the radical D-in the o-position to the azo group: The procedure here is, for example, that the aqueous solution of the dye is treated in the presence of soluble copper salts at pH 6 and a temperature of 40 to 50 ° C. with a dilute aqueous solution of hydrogen peroxide.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azofarbstoffe erhält man auf bekannte Weise durch Kupplung nitrogruppenhaltiger Komponenten und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen oder durch Kupplung acylaminogruppenhaltigerKomponenten und anschließende Verseifung der Acylaminogruppen. Die Metallisierung zu den Farbstoffen der Formel IV nimmt man in bekannter Weise vor. Bei Verwendung von Diazo- oder Kupplungskomponenten mit acylierten Aminogruppen kann man diese auch'nach erfolgter Metallisierung des Farbstoffs durch Verseifung in wäßrigen Alkalien in die freien Aminogruppen überführen und anschließend mit dem Kondensationsprodukt von III mit Cyanurchlorid umsetzen.The azo dyes to be used as starting materials are obtained on known manner by coupling nitro-containing components and the following Reduction of the nitro groups to amino groups or by coupling components containing acylamino groups and subsequent saponification of the acylamino groups. The metallization to the dyes of formula IV is carried out in a known manner. When using diazo or coupling components with acylated amino groups, these can also be used after the metallization of the Convert the dye into the free amino groups by saponification in aqueous alkalis and then react with the condensation product of III with cyanuric chloride.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Wolle, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, insbesondere aus nativer oder regenerierter Cellulose in Gegenwart säurebindender Mittel. Sie können thermisch (Thermofixierverfahren) oder durch Dämpfen (Klotz-Dämpfverfahren) fixiert werden, wobei man ein- oder zweistufig verfahren kann. Die Farbstoffe zeichnen sich durch hohe Iagerbeständigkeit in Gegenwart von Sodaalkalien, durch hohe Farbausbeute, durch ausgezeichnete Löslichkeit und durch gute Auswaschbarkeit aus.The dyes according to the invention are suitable for dyeing and printing of structures made of wool, synthetic polyamides and polyurethanes, in particular from native or regenerated cellulose in the presence of acid-binding agents. she can be done thermally (thermosetting process) or by steaming (block-steaming process) be fixed, whereby one can proceed in one or two stages. Draw the dyes by high storage stability in the presence of soda alkalis, by high color yield, excellent solubility and easy washability.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, Beispiel 1 Zu einer Suspension von 18 Teilen Cyanurchlorid in 150 Teilen Eiswasser läßt man bei 5 0C eine auf pH 7 eingestellte Lösung von 52 Teilen des Azofarbstoffs der Formel in 500 Teilen Wasser zulaufen und puffert die freiwerdende Säure durch Eintragen von Kaliumbicarbonat. Nach beendeter Umsetzung, die sich im Chromatogramm anzeigt, gibt man eine auf pH 8 eingestellte Lösung von 15 Teilen Thiomorpholin-S-dioxid in 50 Teilen.The parts and percentages given in the examples are parts by weight and percentages by weight. Example 1 A solution of 52 parts of the azo dye of the formula, adjusted to pH 7, is added to a suspension of 18 parts of cyanuric chloride in 150 parts of ice water at 50C run in 500 parts of water and buffers the acid released by adding potassium bicarbonate. When the reaction has ended, which is indicated in the chromatogram, a solution, adjusted to pH 8, of 15 parts of thiomorpholine S-dioxide in 50 parts is added.

Wasser zu, rührt bei 40 bis 500 C und hält durch Eintragen von matriumcarbonat einen pH-Wert von 8 ein. Nach beendeter Umsetzung stellt man durch Zugabe von Essigsäure den pH auf 6 und fügt 30 Teile Natriumacetat und 25 Teile Kupfersulfat (krist.) zu.Add water, stir at 40 to 500 C and hold by adding sodium carbonate a pH of 8. After the reaction has ended, acetic acid is added adjust the pH to 6 and add 30 parts of sodium acetate and 25 parts of copper sulfate (crystalline) to.

Man rührt bei 50 0C bis sich das Ende der Metallisierung im Chromatogramm anzeigt. Durch Ausfällen mit 100 Teilen Natriumchlorid erhält man 60 Teile,ines Farbstoffs der Formel der Cellulosefasern in violetten Tönen anfärbt.The mixture is stirred at 50 ° C. until the end of the metallization is indicated in the chromatogram. Precipitation with 100 parts of sodium chloride gives 60 parts of a dye of the formula dyes the cellulose fibers in purple tones.

Beispiel 2 0 In eine auf 0 bis 5 C gekühlte, 25 %ige wäßrige Lösung von 15 Teilen Thiomorpholin-S-dioxid gibt man eine Suspension von 18 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Aceton und hält unter starkem Rühren und durch allmähliches Eintragen von 15 Teilen Kaliumbicarbonat einen pH-Wert von 5 bis 6 ein. Das Umsetzungsprodukt der Formel (VI) fällt aus und wird - mit oder ohne Zwischenisolierung - eingetragen in eine Lösung von 50 Teilen des 1:2 Chromkomplexes des Azofarbstoffs der Formel in 500 Teilen Wasser. Man rührt bei 500C und pH 8 unter allmählicher Zugabe von Natriumcarbonat so lange, bis im Chromatogramm das Ende der Umsetzung zu erkennen ist. Durch Aussalzen mit 250 Teilen Kaliumchlorid erhält man 70 Teile eines Farbstoffes der Formel der Cellulosefasern in marineblauen Tönen anfärbt. Man kann den gleichen Farbstoff in einer salzärmeren Porm besser in der Weise isolieren, daß man die Parbstofflbsung, anstatt mit Salz zu fällen, in einem Sprühtrockner bei ca. 1200C versprüht. Die Ausbeute beträgt bei höherem Farbstoffgehalt 40 Teile.EXAMPLE 2 0 A suspension of 18 parts of cyanuric chloride in 30 parts of acetone is added to a 25% strength aqueous solution of 15 parts of thiomorpholine S-dioxide, cooled to 0 to 5 ° C., and maintained with vigorous stirring and by gradually adding 15 parts of potassium bicarbonate a pH of 5 to 6. The reaction product of the formula (VI) precipitates and is - with or without intermediate isolation - added to a solution of 50 parts of the 1: 2 chromium complex of the azo dye of the formula in 500 parts of water. The mixture is stirred at 50 ° C. and pH 8 with the gradual addition of sodium carbonate until the end of the reaction can be seen in the chromatogram. Salting out with 250 parts of potassium chloride gives 70 parts of a dye of the formula of the cellulose fibers in navy blue tones. One can better isolate the same dye in a form with a lower salt content by spraying the Parbstofflungung in a spray dryer at about 1200C instead of precipitating it with salt. The yield is 40 parts with a higher dye content.

Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Zwischenproduktes (VI) wurden in analoger Weise die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Farbstoffe hergestellt: Beispiel Formel des nicht- Metall Farbton der metallisierten Farbstoffs Färbung Cu violett Cr blaugrau Cu rubin Cu blau Cr blaugrau Co blaugrau 2037543 Beispiel Formel des nicht- Metall Farbton der metallisierten Farbstoffs Färbung blau graublau graublau weinrot violett weinrot braun braun braun braun braun braun braun braun braun braun Beispiel Formel des nicht- Metall Farbton der metallisierten Farbstoffs Färbung braun braun marineblau graublau graublau blau blaugrau blaugrau bordo rubin graublau grau Beispiel 37 In eine Suspension von 18 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Eiswasser läßt man ein Lösung von 15 Teilen Thiomorpholin-S-dioxid in 50 Teilen Wasser einlaufen und hält bei 0 bis 5 0C durch Eintragen von 12 Teilen Kaliumbicarbonat einen pH von 5 bis 6 ein. Nach beendeter Umsetzung läßt man eine Lösung von 65 Teilen des Farbstoffs der Formel in 500 Teilen Wasser zulaufen, trägt bei 40 bis 50 0C allmählich 9 Teile Natriumcarbonat ein und hält den pH auf 8 bis das Chromatogramm einheitlich ist. Durch Zugabe von Essigsäure stellt man den pH auf 6, setzt 30 Teile Natriumacetat und 25 Teile Kupfersulfat zu und läßt bei 40 bis 45 0C 150 Teile einer 3eigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung im Laufe von 1 Stunde zutropfen.Using the intermediate (VI) described in Example 2, the dyes shown in the following table were prepared in an analogous manner: Example Formula of the non-metal color shade of the metallized dye coloration Cu violet Cr blue-gray Cu ruby Cu blue Cr blue-gray Co blue-gray 2037543 Example Formula of the non-metal hue of the metallized dye Color blue gray-blue gray-blue wine-red violet wine-red brown brown brown brown brown brown brown brown brown brown Example Formula of the non-metal hue of the metallized dye Color brown brown navy blue gray-blue gray-blue blue blue-gray blue-gray bordo ruby gray-blue gray Example 37 A solution of 15 parts of thiomorpholine S-dioxide in 50 parts of water is allowed to run into a suspension of 18 parts of cyanuric chloride in 200 parts of ice water and it is maintained at 0 to 5 ° C Add 12 parts of potassium bicarbonate to pH 5 to 6. After the reaction has ended, a solution of 65 parts of the dye of the formula is left run in 500 parts of water, gradually introducing 9 parts of sodium carbonate at 40 to 50 ° C. and maintaining the pH at 8 until the chromatogram is uniform. The pH is adjusted to 6 by adding acetic acid, 30 parts of sodium acetate and 25 parts of copper sulfate are added and 150 parts of an aqueous hydrogen peroxide solution are added dropwise at 40 to 45 ° C. over the course of 1 hour.

Durch Aussalzen mit 200 Teilen Kaliumchlorid erhält man 60 Teile eines Farbstoffs der Formel der Cellulosefasern in braunroten Tönen anfärbt.Salting out with 200 parts of potassium chloride gives 60 parts of a dye of the formula of the cellulose fibers in brownish-red tones.

Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Zwischenproduktes VI wurden in analoger Weise folgende Farbstoffe hergestellt: Beispiel Parbstoff Farbton der Färbung Cl R= A H0 5 << °2 38 0 H0 902 braunrot i3 - X-HN 4 3 3 50 3H 39 H0 5 O-Cu- braunrot 39 C. ,1%503H HO S I SO,H X-HN 1 :H3 S03H 40 HO 1° Cu 0 weinrot 31 X - N=rX S03H X-NH 50 3H 3H Ou O 41 H0351 ? violett X-NH' 1 50 3H SO3H 42 H03 u O ° 50 H rubin X-NH H0 5 S03H Beispiel Farbstoff Farbton der Färbung rubin graublau rubin weinrot graublau graublau Farbton der Färbung rubin rubinUsing the intermediate product VI described in Example 2, the following dyes were prepared in an analogous manner: Example paraffin color shade of the coloration Cl R = A H0 5 << ° 2 38 0 H0 902 brown-red i3 - X-HN 4 3 3 50 3H 39 H0 5 O-Cu brown red 39 C., 1% 503H HO SI SO, H X-HN 1: H3 S03H 40 HO 1 ° Cu 0 wine red 31 X - N = rX S03H X-NH 50 3H 3H Ou O 41 H0351? violet X-NH '1 50 3H SO3H 42 H03 u O ° 50 H ruby X-NH H0 5 S03H Example dye hue of the dye ruby gray blue ruby wine red gray blue gray blue Hue of coloring ruby ruby

Claims

Claim Reactive metal complex dyes of the nonochlorotriazine series of the general formula in which R is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, D is the radical of a diazo component of the phenol or naphthol series, K is the radical of a coupling component of the naphthol or pyrazole series, n is an integer from 1 to 6 and Me is Cu, 1/2 Cr or 1/2 Co and the oxygen atoms are each on a carbon atom of D and K adjacent to the azo group.