JPS5910656B2 - １−アミノ−ナフタレン−７−スルホン酸の製造方法 - Google Patents
１−アミノ−ナフタレン−７−スルホン酸の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
- C07C309/47—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton having at least one of the sulfo groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１−クロローナフタレンー ４ ・ ７−ジ
スルホン酸から１−アミノーナフタレンー ７−スルホ
ン酸を製造する方法に関する。
スルホン酸から１−アミノーナフタレンー ７−スルホ
ン酸を製造する方法に関する。
１−アミノーナフタレンー７−スルホン酸は、たとえば
、ナフタレンをスルホン化し、得られる２−ナフタレン
スルホン酸をニトロ化し、次いでこのものを鉄で還元す
ることにより製造することができることは知られている
（ＢｅｉｌｓｔｅｉｎＨＸＩＶ）７６５及びＵｌｌｍａ
ｎ、ｖｏｌｕｍｅ１２、６２５（１９６０））。
、ナフタレンをスルホン化し、得られる２−ナフタレン
スルホン酸をニトロ化し、次いでこのものを鉄で還元す
ることにより製造することができることは知られている
（ＢｅｉｌｓｔｅｉｎＨＸＩＶ）７６５及びＵｌｌｍａ
ｎ、ｖｏｌｕｍｅ１２、６２５（１９６０））。
この製造において１＝アミノ−ナフタレン■６−スルホ
ン酸が副生物として常に生成し、これを分離しなければ
ならない。１−クロロ−ナフタレン−スルホン酸及び１
一プロモーナフタレン＝スルホン酸を２００〜２１０℃
の温度でアンモニアと反応させることによる１−アミノ
−ナフタレン−スルホン酸の製造は知られている（西ド
イツ特許明細書第７２３３６号）。
ン酸が副生物として常に生成し、これを分離しなければ
ならない。１−クロロ−ナフタレン−スルホン酸及び１
一プロモーナフタレン＝スルホン酸を２００〜２１０℃
の温度でアンモニアと反応させることによる１−アミノ
−ナフタレン−スルホン酸の製造は知られている（西ド
イツ特許明細書第７２３３６号）。
しかしながら、この方法の不利な点は、触媒を使用しな
い場合には反応が非常にゆつくりと進行することである
。西ドイツ特許明細書第７２３３６号によれば、もし反
応が起これば１−ハロゲノナフタレンモノスルホン酸、
１−ハロゲノナフタレンージスルホン酸及び１−ハロゲ
ノナフタレンートリスルホン酸からそれぞれ対応する・
１−アミノ−ナフタレン−モノスルホン酸、１−アミ
ノナフタレンージスルホン酸及び１−アミノナフタレン
−トリスルホン酸が生成される。さて、本発明によれば
、１−クロロ−ナフタレン−４・７ージスルホン酸を、
水の存在において適宜溶媒中で且つ適宜触媒を存在せし
めて、高い温度でアンモニアと反応させることによつて
、１アミノナフタレンーJメ[スルホン酸を製造する方法
が見出された。本発明に従う方法に使用するような１−
クロロ−ナフタレン−４・７ージスルホン酸の製造方法
はそれ自体知られている。
い場合には反応が非常にゆつくりと進行することである
。西ドイツ特許明細書第７２３３６号によれば、もし反
応が起これば１−ハロゲノナフタレンモノスルホン酸、
１−ハロゲノナフタレンージスルホン酸及び１−ハロゲ
ノナフタレンートリスルホン酸からそれぞれ対応する・
１−アミノ−ナフタレン−モノスルホン酸、１−アミ
ノナフタレンージスルホン酸及び１−アミノナフタレン
−トリスルホン酸が生成される。さて、本発明によれば
、１−クロロ−ナフタレン−４・７ージスルホン酸を、
水の存在において適宜溶媒中で且つ適宜触媒を存在せし
めて、高い温度でアンモニアと反応させることによつて
、１アミノナフタレンーJメ[スルホン酸を製造する方法
が見出された。本発明に従う方法に使用するような１−
クロロ−ナフタレン−４・７ージスルホン酸の製造方法
はそれ自体知られている。
それは、たとえば、１−クロロ−ナフタレン−４−スル
ホン酸のスルホン化により製造することができる（西ド
イツ特許明細書第７４７４４号及びＢｅｉｌｓｔｅｉｎ
ＸＩｌ第２１４頁）。本発明の方法は、下記反応式によ
り例示される。
ホン酸のスルホン化により製造することができる（西ド
イツ特許明細書第７４７４４号及びＢｅｉｌｓｔｅｉｎ
ＸＩｌ第２１４頁）。本発明の方法は、下記反応式によ
り例示される。
１−クロロナフタレン−４・７ージスルホン酸は、本方
法において、遊離酸として又はその酸性塩もしくは中性
塩の形態で、場合により未精製の状態で使用することが
できる。
法において、遊離酸として又はその酸性塩もしくは中性
塩の形態で、場合により未精製の状態で使用することが
できる。
好ましい塩は中でも、アンモニウム塩、アルカリ金属塩
及びアルカリ土類金属塩であり、好ましくはアンモニウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及び
カルシウム塩である。考えられる不純物は、水及びスル
ホン酸の他に、クロロナフタレン−モノスルホン酸、ク
ロロナフタレンージスルホン酸及びクロロナフタレン−
トリスルホン酸並びにたとえば、ＮａＣｌ及びＮａ２ｓ
Ｏ４の如き無機塩である。一般に、本発明の方法に従え
ば、１−クロロ−ナフタレン−４・７ージスルホン酸を
過剰のアンモニアと反応させる。たとえば、１−クロロ
−ナフタレン−４・７ージスルホン酸１モル当り１〜１
００モル、好ましくは２〜５０モル、特に好ましくは５
〜３０モルのアンモニアを使用する。１−アミノーナフ
タレンーJメ[スルホン酸の製造に対する好ましい温度範
囲として、２２０〜３５０℃、好ましくは２３０〜３０
０゜Ｃ１特に好ましくは２５０〜２９０℃の温度範囲を
挙げることができる。
及びアルカリ土類金属塩であり、好ましくはアンモニウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及び
カルシウム塩である。考えられる不純物は、水及びスル
ホン酸の他に、クロロナフタレン−モノスルホン酸、ク
ロロナフタレンージスルホン酸及びクロロナフタレン−
トリスルホン酸並びにたとえば、ＮａＣｌ及びＮａ２ｓ
Ｏ４の如き無機塩である。一般に、本発明の方法に従え
ば、１−クロロ−ナフタレン−４・７ージスルホン酸を
過剰のアンモニアと反応させる。たとえば、１−クロロ
−ナフタレン−４・７ージスルホン酸１モル当り１〜１
００モル、好ましくは２〜５０モル、特に好ましくは５
〜３０モルのアンモニアを使用する。１−アミノーナフ
タレンーJメ[スルホン酸の製造に対する好ましい温度範
囲として、２２０〜３５０℃、好ましくは２３０〜３０
０゜Ｃ１特に好ましくは２５０〜２９０℃の温度範囲を
挙げることができる。
１−クロロナフタレン−４・７ージスルホン酸から、そ
れ自体既知の方法で、２２０℃より低い温度で１−アミ
ノナフタレン−４・７ジスルホン酸を先ず製造し、次い
で、適宜１アミノナフタレン−４・７ージスルホン酸を
中間的に分離した後、アンモニアと水との存在において
２２０〜３５０℃に温度を上昇させ、かくして１−アミ
ノナフタレンーJメ[スルホン酸を得ることが可能である
。
れ自体既知の方法で、２２０℃より低い温度で１−アミ
ノナフタレン−４・７ジスルホン酸を先ず製造し、次い
で、適宜１アミノナフタレン−４・７ージスルホン酸を
中間的に分離した後、アンモニアと水との存在において
２２０〜３５０℃に温度を上昇させ、かくして１−アミ
ノナフタレンーJメ[スルホン酸を得ることが可能である
。
圧力は本発明に従う方法に対しては臨界的なものではな
い：ー般に、本方法は高い圧力下、好ましくは２０〜２
５０バール、特に３０〜１５０バール下に行なわれる。
い：ー般に、本方法は高い圧力下、好ましくは２０〜２
５０バール、特に３０〜１５０バール下に行なわれる。
本発明に従う方法を行なうために触媒は必須ではない。
本発明に従う方法の好ましい態様において、１−アミノ
ーナフタレンーJメ[スルホン酸は、触媒、たとえば銅触
媒の存在において製造される。挙げることのできる触媒
の例は銅塩、銅（１）塩及び銅（）塩、たとえば塩化銅
（１）、硫酸銅（）及び酢酸銅（）である。塩化銅（１
）は好ましい銅触媒として挙げることができる。本発明
に従う方法は、たとえば下記の如く実施することができ
る：水中の１−クロロ−ナフタレン−４・７ージスルホ
ン酸を、適宜銅触媒を添加して、オートクレーブ中に先
ず導入する。
ーナフタレンーJメ[スルホン酸は、触媒、たとえば銅触
媒の存在において製造される。挙げることのできる触媒
の例は銅塩、銅（１）塩及び銅（）塩、たとえば塩化銅
（１）、硫酸銅（）及び酢酸銅（）である。塩化銅（１
）は好ましい銅触媒として挙げることができる。本発明
に従う方法は、たとえば下記の如く実施することができ
る：水中の１−クロロ−ナフタレン−４・７ージスルホ
ン酸を、適宜銅触媒を添加して、オートクレーブ中に先
ず導入する。
次いでアンモニアをオートクレーブ沖に通し、必要な反
応温度で且つ反応期間中上昇する圧力下に反応を行なう
。反応混合物の処理及び１−アミノーナフタレンーJメ
[スルホン酸の分離をそれ自体既知の方法で行なう。
応温度で且つ反応期間中上昇する圧力下に反応を行なう
。反応混合物の処理及び１−アミノーナフタレンーJメ
[スルホン酸の分離をそれ自体既知の方法で行なう。
たとえば、アンモニアを蒸留により分離し、アンモニウ
ム塩はアンモニア及び水を留去した後に得られる。アル
カリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、たとえば塩化カリ
ウム又は塩化カルシウムをそれぞれ加えることにより、
１−アミノーナフタレンーJメ[スルホン酸の対応するア
ルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が得られる。必要
に応じて、これらの塩は結晶化により精製することがで
きる。遊離の１−アミノーナフタレンーJ■■られる。
反応期間中反応しなかつたアンモニアは、新しい転化に
おいて再使用することができる。驚くべきことに、本発
明に従う方法において、１−アミノ−ナフタレン−４・
７ージスルホン酸は生成されず、そして分離するのが困
難であるアミノナフタレン−スルホン酸の異性体により
実質的に汚染されていない１−アミノーナフタレンJメ
[スルホン酸が高収率で生成する。
ム塩はアンモニア及び水を留去した後に得られる。アル
カリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、たとえば塩化カリ
ウム又は塩化カルシウムをそれぞれ加えることにより、
１−アミノーナフタレンーJメ[スルホン酸の対応するア
ルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が得られる。必要
に応じて、これらの塩は結晶化により精製することがで
きる。遊離の１−アミノーナフタレンーJ■■られる。
反応期間中反応しなかつたアンモニアは、新しい転化に
おいて再使用することができる。驚くべきことに、本発
明に従う方法において、１−アミノ−ナフタレン−４・
７ージスルホン酸は生成されず、そして分離するのが困
難であるアミノナフタレン−スルホン酸の異性体により
実質的に汚染されていない１−アミノーナフタレンJメ
[スルホン酸が高収率で生成する。
１−アミノーナフタレンーJメ[スルホン酸は、アゾ染料
を製造するための価値ある中間体生成物である。
を製造するための価値ある中間体生成物である。
実施例 １
下記組成を有する工業用銘柄の６６％強度の１クロロナ
フタレンジスルホン酸（Ｎａ塩）２４４７（０．５モル
）： １−クロロナフタレン−４・７ージスルホン酸６６．３
％、Ｎａｌｌ．２％、水１９％及びＣ２５．９％、無機
不純物としてＮａＣｌ．Ｎａ２ＳＯ４及びＨ２ＳＯ４を
含む：を２５％強度アンモニア７５０ｍ′中に溶解し、
この溶液をＶ４Ａオートクレーブ沖で７時間２５０℃ま
で加熱する。
フタレンジスルホン酸（Ｎａ塩）２４４７（０．５モル
）： １−クロロナフタレン−４・７ージスルホン酸６６．３
％、Ｎａｌｌ．２％、水１９％及びＣ２５．９％、無機
不純物としてＮａＣｌ．Ｎａ２ＳＯ４及びＨ２ＳＯ４を
含む：を２５％強度アンモニア７５０ｍ′中に溶解し、
この溶液をＶ４Ａオートクレーブ沖で７時間２５０℃ま
で加熱する。
混合物を水で希釈して１１とし、活性炭２．５７で清澄
化し、Ｐ過し、沢液を濃縮乾固する。残留物を沸騰する
６Ｎ塩酸２００ｍ１中に溶解する。混合物を１０℃に冷
却し、沢過する。
化し、Ｐ過し、沢液を濃縮乾固する。残留物を沸騰する
６Ｎ塩酸２００ｍ１中に溶解する。混合物を１０℃に冷
却し、沢過する。
残留物を５０′Ｃで真空中で乾燥し、次いで粉砕する。
８０％程度の１−アミノナフタレンーJメ[スルホン酸か
ら成る粉末１０４７が得られる。
８０％程度の１−アミノナフタレンーJメ[スルホン酸か
ら成る粉末１０４７が得られる。
これは使用した１−クロロ−ナフタレンスルホン酸を基
準にして理論値の７５％の収率に相当する。反応生成物
は、１−アミノナフタレン−４・７〜ジスルホン酸〈０
．１％、１−クロロナフタレン−４・７ージスルホン酸
く０．１％及びアミノナフタレンモノスルホン酸異性体
〈０．１％を含有する。実施例 ２下記の組成を有する
工業用銘柄６６％強度の１ークロロナフタレン−４・７
ージスルホン酸（Ｎａ塩）１００ｙ：１−クロロナフタ
レン−４・７ージスルホン酸６６．３％、Ｎａｌｌ．２
％、水１９％及びＣ２５，９％、無機不純物としてＮａ
Ｃｌ、Ｎａ２ｓＯ４及びＨ２ＳＯ４を含む：を２５％強
度のアンモニア２００ｍ１及び水１００ｍ１中に溶解し
、この溶液を、Ｃｕ（１）Ｃｌｌ７を添加して、オート
クレープ中で２８０℃に８時間加熱する。
準にして理論値の７５％の収率に相当する。反応生成物
は、１−アミノナフタレン−４・７〜ジスルホン酸〈０
．１％、１−クロロナフタレン−４・７ージスルホン酸
く０．１％及びアミノナフタレンモノスルホン酸異性体
〈０．１％を含有する。実施例 ２下記の組成を有する
工業用銘柄６６％強度の１ークロロナフタレン−４・７
ージスルホン酸（Ｎａ塩）１００ｙ：１−クロロナフタ
レン−４・７ージスルホン酸６６．３％、Ｎａｌｌ．２
％、水１９％及びＣ２５，９％、無機不純物としてＮａ
Ｃｌ、Ｎａ２ｓＯ４及びＨ２ＳＯ４を含む：を２５％強
度のアンモニア２００ｍ１及び水１００ｍ１中に溶解し
、この溶液を、Ｃｕ（１）Ｃｌｌ７を添加して、オート
クレープ中で２８０℃に８時間加熱する。
室温に冷却したのち、バツチを濃縮乾固する。残留物を
水３５０ｍ１中に溶解し、この溶液を活性炭２７で清澄
にし、沢過する。沢液を濃塩酸で酸性にしてＰＨ２にす
る。それを１０゜Ｃに冷却し、沢過する。沢過器上の結
晶性物質を５０℃／２００ｍｕＨｇで乾燥する。７８％
程度の１アミノナフタレンーJメ[スルホン酸から成る粉
末４０．６７が得られる。
水３５０ｍ１中に溶解し、この溶液を活性炭２７で清澄
にし、沢過する。沢液を濃塩酸で酸性にしてＰＨ２にす
る。それを１０゜Ｃに冷却し、沢過する。沢過器上の結
晶性物質を５０℃／２００ｍｕＨｇで乾燥する。７８％
程度の１アミノナフタレンーJメ[スルホン酸から成る粉
末４０．６７が得られる。
これは使用した１−クロロナフタレンージスルホン酸を
基準として理論値の７１％の収率に相当する。反応生成
物は１−アミノナフタレン−４・７ージスルホン酸く０
．１％、１−クロロナフタレン−４・７ージスルホン酸
く０．１％及びアミノナフタレン−モノスルホン酸の異
性体〈０．１％を含有する。実施例 ３ 下記の組成を有する工業用銘柄６６％強度のｌクロロナ
フタレン−４・７ージスルホン酸（Ｎａ塩）１００７（
０．２モル）：１−クロロナフタレン−４・７ージスル
ホン酸６６．３％、Ｎａｌｌ．２％、水１９％及びＣ２
５．９％、無機物質としてＮａＣｌ．Ｎａ２ＳＯ４及び
Ｈ２ＳＯ４を含む：を２５％強度のアンモニア３００ｍ
１中に溶解し、ノ この溶液を、Ｃｕ（１）Ｃｌｌ７を
添加して、Ｖ４Ａオートクレーブ中で２７０℃に４時間
加熱する。
基準として理論値の７１％の収率に相当する。反応生成
物は１−アミノナフタレン−４・７ージスルホン酸く０
．１％、１−クロロナフタレン−４・７ージスルホン酸
く０．１％及びアミノナフタレン−モノスルホン酸の異
性体〈０．１％を含有する。実施例 ３ 下記の組成を有する工業用銘柄６６％強度のｌクロロナ
フタレン−４・７ージスルホン酸（Ｎａ塩）１００７（
０．２モル）：１−クロロナフタレン−４・７ージスル
ホン酸６６．３％、Ｎａｌｌ．２％、水１９％及びＣ２
５．９％、無機物質としてＮａＣｌ．Ｎａ２ＳＯ４及び
Ｈ２ＳＯ４を含む：を２５％強度のアンモニア３００ｍ
１中に溶解し、ノ この溶液を、Ｃｕ（１）Ｃｌｌ７を
添加して、Ｖ４Ａオートクレーブ中で２７０℃に４時間
加熱する。
室温に冷却したのち、バツチを濃縮乾固し、残留物を５
０℃／２００ｍｍＨｇで乾燥する。３９．１％程度の１
−アミノナフタレンーJメ[ス５ルホン酸から成る粗生成
物９１．２７が得られ、これは使用した１−クロロナフ
タレンージスルホン酸を基準にして理論値の７８％の収
率に相当する。
０℃／２００ｍｍＨｇで乾燥する。３９．１％程度の１
−アミノナフタレンーJメ[ス５ルホン酸から成る粗生成
物９１．２７が得られ、これは使用した１−クロロナフ
タレンージスルホン酸を基準にして理論値の７８％の収
率に相当する。
粗生成物は約１％の１−アミノナフタレン−４・７ージ
スルホン酸、約２％の１−クロロナフメレＯン一４・７
ージスルホン酸及びアミノナフタレンモノスルホン酸の
異性体〈０．７％を含有する。実施例 ４実施例１での
べた組成を有する工業用銘柄の６６％強度の１−クロロ
ナフタレン−４・７ージスルホン酸（Ｎａ塩）を２５％
強度のアンモニア２６０ｍ１中に溶解し、この溶液を、
Ｃｕ（１）ＣｌＯ．８ｌを添加して、オートクレーブ中
で１９０℃に１２時間加熱する。
スルホン酸、約２％の１−クロロナフメレＯン一４・７
ージスルホン酸及びアミノナフタレンモノスルホン酸の
異性体〈０．７％を含有する。実施例 ４実施例１での
べた組成を有する工業用銘柄の６６％強度の１−クロロ
ナフタレン−４・７ージスルホン酸（Ｎａ塩）を２５％
強度のアンモニア２６０ｍ１中に溶解し、この溶液を、
Ｃｕ（１）ＣｌＯ．８ｌを添加して、オートクレーブ中
で１９０℃に１２時間加熱する。
室温に冷却した後、反応混合物を実施例１に記載したよ
うに処理する。１−アミノ−ナフタレン−４・７ージス
ルホン酸６７．３ｆを純度８６．１％で得る。
うに処理する。１−アミノ−ナフタレン−４・７ージス
ルホン酸６７．３ｆを純度８６．１％で得る。
これは理論収量の７４％に相当する。上記８６．１％強
度の１−アミノ−ナフタレン４・７ージスルホン酸６７
．３ｙ（０．２２モル）を２５％強度のアンモニア２０
０１１１中に溶解し、この溶液を、Ｃｕ（）ＣｌＯ．６
５ｆ７を添加して、オートクレーブ沖で２７０℃に１２
時間加熱する。
度の１−アミノ−ナフタレン４・７ージスルホン酸６７
．３ｙ（０．２２モル）を２５％強度のアンモニア２０
０１１１中に溶解し、この溶液を、Ｃｕ（）ＣｌＯ．６
５ｆ７を添加して、オートクレーブ沖で２７０℃に１２
時間加熱する。
室温に冷却した後反応混合物を土述のように処理する。
純度８０％の１−アミノーナフタレンーJ■■８６％に
相当する。
純度８０％の１−アミノーナフタレンーJ■■８６％に
相当する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １−クロロナフタレン−４・７−ジスルホン酸を２
２０〜３５０℃の温度で水の存在において且つ適宜触媒
を存在せしめてアンモニアと反応させることを特徴とす
る１−アミノ−ナフタレン−７−スルホン酸の製造方法
。 ２ 反応を銅触媒の存在において行なうことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ １−クロロナフタレン−４・７−ジスルホン酸を、
それ自体知られている方法で、先づ１００℃以上乃至２
２０℃よりも低い温度でアンモニアと反応させて１−ア
ミノ−ナフタレン−４・７−ジスルホン酸を生成させ、
次いで１−アミノ−ナフタレン−４・７−ジスルホン酸
を適宜中間的に分離した後、アンモニアと水との存在に
おいて温度を２２０〜３５０℃に上昇させた後、１−ア
ミノナフタレン−７−スルホン酸を得ることを特徴とす
る１−アミノ−ナフタレン−７−スルホン酸の製造方法
。 ４ 反応を銅触媒の存在において行なうことを特徴とす
る特許請求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2535337A DE2535337C2 (de) | 1975-08-07 | 1975-08-07 | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5219645A JPS5219645A (en) | 1977-02-15 |
| JPS5910656B2 true JPS5910656B2 (ja) | 1984-03-10 |
Family
ID=5953488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51092838A Expired JPS5910656B2 (ja) | 1975-08-07 | 1976-08-05 | １−アミノ−ナフタレン−７−スルホン酸の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4091013A (ja) |
| JP (1) | JPS5910656B2 (ja) |
| BE (1) | BE844942A (ja) |
| CH (1) | CH620903A5 (ja) |
| DE (1) | DE2535337C2 (ja) |
| FR (1) | FR2329653A1 (ja) |
| GB (1) | GB1489860A (ja) |
| IT (1) | IT1066133B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61103415A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-21 | 木村寝台工業株式会社 | スプリングマツトレスユニツト |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1983000147A1 (en) * | 1981-06-26 | 1983-01-20 | Duffy, Patrick | 8-anilino naphthalene-1-sulphonic acid analogues |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2040396A (en) * | 1931-12-26 | 1936-05-12 | Universal Oil Prod Co | Treatment of hydrocarbon oils |
| NL50372C (ja) * | 1937-09-17 | |||
| US2490813A (en) * | 1944-11-29 | 1949-12-13 | Standard Oil Co | Continuous process for making aryl amines |
| US3231616A (en) * | 1963-02-26 | 1966-01-25 | Socony Mobil Oil Co Inc | Production of aromatic amines by ammonolysis |
| US3865876A (en) * | 1969-10-21 | 1975-02-11 | Celanese Corp | Synthesis of 3,3{40 -diaminobenzidine from 3,3{40 -dichlorobenzidine |
-
1975
- 1975-08-07 DE DE2535337A patent/DE2535337C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-07-16 US US05/706,099 patent/US4091013A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-08-03 CH CH991576A patent/CH620903A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-05 IT IT50773/76A patent/IT1066133B/it active
- 1976-08-05 GB GB32671/76A patent/GB1489860A/en not_active Expired
- 1976-08-05 JP JP51092838A patent/JPS5910656B2/ja not_active Expired
- 1976-08-06 BE BE2055223A patent/BE844942A/xx unknown
- 1976-08-06 FR FR7624180A patent/FR2329653A1/fr active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61103415A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-21 | 木村寝台工業株式会社 | スプリングマツトレスユニツト |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4091013A (en) | 1978-05-23 |
| FR2329653B1 (ja) | 1982-07-23 |
| CH620903A5 (ja) | 1980-12-31 |
| GB1489860A (en) | 1977-10-26 |
| JPS5219645A (en) | 1977-02-15 |
| IT1066133B (it) | 1985-03-04 |
| DE2535337A1 (de) | 1977-02-24 |
| FR2329653A1 (fr) | 1977-05-27 |
| DE2535337C2 (de) | 1985-02-07 |
| BE844942A (fr) | 1977-02-07 |
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