JP2931393B2 - ２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸の製法 - Google Patents
２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸の製法Info
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- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
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- C07C309/48—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸
類の改良された製造方法に関するものである。
類の改良された製造方法に関するものである。
２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸類の種々の
製造方法が知られている。例えば、アニリン−３−スル
ホン酸を発煙硫酸と共に160℃に６時間加熱し、生じた
反応混合物を水で希釈し、そして還流下で５時間加熱す
ることができる。塩化ナトリウムを用いて塩析すると、
２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸が90％の収率
で得られる（フリ−ドレンデル（Friedlnder）、16、
382参照）。しかしながら、この方法は、多くの欠点を
有しており、すなわち出発物質であるアニリン−３−ス
ルホン酸を使用する前にそれを最初に乾燥しなければな
らない。160℃における発煙硫酸との反応には特別な工
業的な経費および安全手段が必要である。塩の沈着によ
り二酸化硫黄回収では相当な問題が生じるため、得られ
る塩を含有している希釈酸のみを処理することができる
が困難を伴う。
製造方法が知られている。例えば、アニリン−３−スル
ホン酸を発煙硫酸と共に160℃に６時間加熱し、生じた
反応混合物を水で希釈し、そして還流下で５時間加熱す
ることができる。塩化ナトリウムを用いて塩析すると、
２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸が90％の収率
で得られる（フリ−ドレンデル（Friedlnder）、16、
382参照）。しかしながら、この方法は、多くの欠点を
有しており、すなわち出発物質であるアニリン−３−ス
ルホン酸を使用する前にそれを最初に乾燥しなければな
らない。160℃における発煙硫酸との反応には特別な工
業的な経費および安全手段が必要である。塩の沈着によ
り二酸化硫黄回収では相当な問題が生じるため、得られ
る塩を含有している希釈酸のみを処理することができる
が困難を伴う。
発煙硫酸の代わりにクロロスルホン酸も使用できる
（ベリヒテ（Ber.）、21、3412（1888））。この場合に
も、発煙硫酸の使用時と同じ欠点が生じる。
（ベリヒテ（Ber.）、21、3412（1888））。この場合に
も、発煙硫酸の使用時と同じ欠点が生じる。
２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸の他の製造
方法では２−ニトロベンゼン−1,4−ジスルホン酸を酢
酸を含有している溶液中で鉄を用いて還元する（フリー
ドレンデル、４、38参照）。この場合に出発物質として
必要な２−ニトロベンゼン−1,4−ジスルホン酸は、ア
ルカリ性溶液中で８−11のpHおよび100℃の温度におい
て４−クロロ−３−ニトロベンゼン−１−スルホン酸を
1.2モルの亜硫酸ナトリウムと反応させることにより製
造される。この方法を再現してみると、使用された４−
クロロ−３−ニトロベンゼン−１−スルホン酸に関して
多くとも理論値の76％の収率が得られる（実施例３参
照）。中程度の収率の他にこの方法は別の欠点も有して
おり、すなわち２−ニトロベンゼン−1,4−ジスルホン
酸を塩化ナトリウムを用いて塩析しそして直ちに単離す
ることである。鉄を用いる還元後に存在している溶液は
非常に希釈されて得られるので、２−アミノベンゼン−
1,4−ジスルホン酸を分離できるようにする前には最初
に濃縮しなければならない。
方法では２−ニトロベンゼン−1,4−ジスルホン酸を酢
酸を含有している溶液中で鉄を用いて還元する（フリー
ドレンデル、４、38参照）。この場合に出発物質として
必要な２−ニトロベンゼン−1,4−ジスルホン酸は、ア
ルカリ性溶液中で８−11のpHおよび100℃の温度におい
て４−クロロ−３−ニトロベンゼン−１−スルホン酸を
1.2モルの亜硫酸ナトリウムと反応させることにより製
造される。この方法を再現してみると、使用された４−
クロロ−３−ニトロベンゼン−１−スルホン酸に関して
多くとも理論値の76％の収率が得られる（実施例３参
照）。中程度の収率の他にこの方法は別の欠点も有して
おり、すなわち２−ニトロベンゼン−1,4−ジスルホン
酸を塩化ナトリウムを用いて塩析しそして直ちに単離す
ることである。鉄を用いる還元後に存在している溶液は
非常に希釈されて得られるので、２−アミノベンゼン−
1,4−ジスルホン酸を分離できるようにする前には最初
に濃縮しなければならない。
半連続的方法としての鉄を用いる２−ニトロベンゼン
−1,4−ジスルホン酸の還元も記載されている（ドイツ
公開明細書2,534,176参照）。この場合には、74％の収
率が得られる。
−1,4−ジスルホン酸の還元も記載されている（ドイツ
公開明細書2,534,176参照）。この場合には、74％の収
率が得られる。
クロロニトロベンゼン−スルホン酸類と亜硫酸塩類と
の反応では副反応が生じ得ることも知られている。スル
ホ基による塩素原紙の希望する置換の他に、ニトロ基を
還元するかもしれず（ピリア反応）、および／またはハ
ロゲン原紙が加水分解により除去されてしまうこともあ
る。後者の場合には、２−アミノベンゼン−４−スルホ
ン酸が４−クロロ−３−ニトロベンゼン−１−スルホン
酸から生成する（ホウベン−ウエイル（Houben−Wey
l）、メソデン・デル・オルガニッシェン・ヘミイ（Met
hoden der Organischen Chemie）、11/1巻（1957）、45
7頁参照）。
の反応では副反応が生じ得ることも知られている。スル
ホ基による塩素原紙の希望する置換の他に、ニトロ基を
還元するかもしれず（ピリア反応）、および／またはハ
ロゲン原紙が加水分解により除去されてしまうこともあ
る。後者の場合には、２−アミノベンゼン−４−スルホ
ン酸が４−クロロ−３−ニトロベンゼン−１−スルホン
酸から生成する（ホウベン−ウエイル（Houben−Wey
l）、メソデン・デル・オルガニッシェン・ヘミイ（Met
hoden der Organischen Chemie）、11/1巻（1957）、45
7頁参照）。
式（II） ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の４−クロロ−３−ニトロベンゼン−スルホン酸類を水
性のアルカリ性媒体中で亜硫酸ナトリウムと反応させそ
して次に鉄を用いて還元する、式（Ｉ） ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸類の製造方
法において、亜硫酸ナトリウムとの反応を40−90℃にお
いて実施し、鉄を用いる還元の前に中間生成物の単離を
行わず、そして酸化鉄を濾別し、70−90℃において鉱酸
を用いて濾液中で＜１のpHを制定し且つ濾液を冷却した
後に、式（Ｉ）の２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホ
ン酸類を単離することを特徴する方法を今見いだした。
性のアルカリ性媒体中で亜硫酸ナトリウムと反応させそ
して次に鉄を用いて還元する、式（Ｉ） ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸類の製造方
法において、亜硫酸ナトリウムとの反応を40−90℃にお
いて実施し、鉄を用いる還元の前に中間生成物の単離を
行わず、そして酸化鉄を濾別し、70−90℃において鉱酸
を用いて濾液中で＜１のpHを制定し且つ濾液を冷却した
後に、式（Ｉ）の２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホ
ン酸類を単離することを特徴する方法を今見いだした。
４−クロロ−３−ニトロベンゼン−スルホン酸（式
（II）、Ｘ＝水素）は、先行技術の方法でも使用されて
いる公知の生成物である（P.フィッシャー（Fische
r）、ベリヒテ、24、3187−3188（1891）参照）。4,5−
ジクロロ−３−ニトロベンゼン−スルホン酸（式（I
I）、Ｘ＝塩素）は例えば４−クロロ−３−ニトロベン
ゼン−スルホン酸と同様にして製造できる。
（II）、Ｘ＝水素）は、先行技術の方法でも使用されて
いる公知の生成物である（P.フィッシャー（Fische
r）、ベリヒテ、24、3187−3188（1891）参照）。4,5−
ジクロロ−３−ニトロベンゼン−スルホン酸（式（I
I）、Ｘ＝塩素）は例えば４−クロロ−３−ニトロベン
ゼン−スルホン酸と同様にして製造できる。
本発明に従うと、亜硫酸ナトリウムとの反応は40−90
℃において、好適には60−80℃において実施される。こ
の場合には、例えば１モルの式（II）の４−クロロ−３
−ニトロベンゼン−スルホン酸を、1.0−1.5モルの、好
適には1.1−1.3モルの亜硫酸ナトリウムまたは等モル量
の亜硫酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウム溶液との等
モル混合物と共に、水と一緒に、８−12の、好適には10
−11.5のpHにおいて、１−３時間にわたり反応温度に加
熱するという工程を使用できる。
℃において、好適には60−80℃において実施される。こ
の場合には、例えば１モルの式（II）の４−クロロ−３
−ニトロベンゼン−スルホン酸を、1.0−1.5モルの、好
適には1.1−1.3モルの亜硫酸ナトリウムまたは等モル量
の亜硫酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウム溶液との等
モル混合物と共に、水と一緒に、８−12の、好適には10
−11.5のpHにおいて、１−３時間にわたり反応温度に加
熱するという工程を使用できる。
先行技術とは対照的に、本発明に従う方法では最初の
反応段階後の反応混合物中に存在している２−ニトロベ
ンゼン−1,4−ジスルホン酸は単離されない。
反応段階後の反応混合物中に存在している２−ニトロベ
ンゼン−1,4−ジスルホン酸は単離されない。
鉄を用いる還元は例えば、亜硫酸ナトリウムとの反応
後に得られた混合物を、希望により（例えば酢酸の添加
により）５−７のpHに低下させた後に、酢酸で腐食され
ている水と鉄との混合物中に加えることにより実施でき
る。還元用に適している温度は例えば85−100℃であ
る。還元の完了後に、還元混合物を例えば炭酸ナトリウ
ムの添加によりアルカリ性とし、そして生成した酸化鉄
を例えば濾過により分離する。この方法で得られた濾液
を、分離された酸化鉄を暖水で洗浄した時に得られた六
億液と一緒に処理することが有利である。
後に得られた混合物を、希望により（例えば酢酸の添加
により）５−７のpHに低下させた後に、酢酸で腐食され
ている水と鉄との混合物中に加えることにより実施でき
る。還元用に適している温度は例えば85−100℃であ
る。還元の完了後に、還元混合物を例えば炭酸ナトリウ
ムの添加によりアルカリ性とし、そして生成した酸化鉄
を例えば濾過により分離する。この方法で得られた濾液
を、分離された酸化鉄を暖水で洗浄した時に得られた六
億液と一緒に処理することが有利である。
先行技術とは対照的に、この方法で製造される式
（Ｉ）の２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸類は
一緒にされた濾液の濃縮により単離されない。本発明に
従うと、一緒にされた濾液を最初に70−90℃の温度に
し、鉱酸好適には硫酸を用いて＜１のpHを測定し、そし
て次に混合物を例えば10−30℃に冷却する。この場合に
製造される式（Ｉ）の２−アミノベンゼン−1,4−ジス
ルホン酸は結晶状で沈澱し、それは例えば濾過により分
離することができる。
（Ｉ）の２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸類は
一緒にされた濾液の濃縮により単離されない。本発明に
従うと、一緒にされた濾液を最初に70−90℃の温度に
し、鉱酸好適には硫酸を用いて＜１のpHを測定し、そし
て次に混合物を例えば10−30℃に冷却する。この場合に
製造される式（Ｉ）の２−アミノベンゼン−1,4−ジス
ルホン酸は結晶状で沈澱し、それは例えば濾過により分
離することができる。
２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸はアゾ染料
（ドイツ特許明細書416,617、450,998および453,133参
照）および光学的明色化剤（ドイツ公開明細書2,403,45
5参照）の製造用の中間生成物である。
（ドイツ特許明細書416,617、450,998および453,133参
照）および光学的明色化剤（ドイツ公開明細書2,403,45
5参照）の製造用の中間生成物である。
さらに、本発明に従う亜硫酸ナトリウムとの反応およ
び鉄を用いる還元における式（Ｉ）の２−アミノベンゼ
ン−1,4−ジスルホン酸の製造中に、式（III） ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の新規な２−Ｎ−スルホンアミノベンゼン−1,4−ジス
ルホン酸類が生成し、それは本発明に従う式（１）の２
−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸類の単離におい
て後者に転化されるため、明らかに高い収率を与える。
これは一般的に理論値の88−92％である。
び鉄を用いる還元における式（Ｉ）の２−アミノベンゼ
ン−1,4−ジスルホン酸の製造中に、式（III） ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の新規な２−Ｎ−スルホンアミノベンゼン−1,4−ジス
ルホン酸類が生成し、それは本発明に従う式（１）の２
−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸類の単離におい
て後者に転化されるため、明らかに高い収率を与える。
これは一般的に理論値の88−92％である。
本発明に従う方法はさらに、特別な安全上の注意の必
要がない簡単な工程により特徴づけられている。
要がない簡単な工程により特徴づけられている。
最初に記載されている先行技術に関して考えると、本
発明に従う方法を用いて得られる利点は非常に驚異的で
あるとみなされる。
発明に従う方法を用いて得られる利点は非常に驚異的で
あるとみなされる。
本発明はまた、式（Ia） に相当する新規化合物である６−クロロ−２−アミノベ
ンゼン−1,4−ジスルホン酸にも関するものである。
ンゼン−1,4−ジスルホン酸にも関するものである。
式（Ia）の化合物は、アゾ染料および光学的明色化剤
の製造用の中間生成物として使用できる。
の製造用の中間生成物として使用できる。
式（III）の化合物は、式（Ｉ）の２−アミノベンゼ
ン−1,4−ジスルホン酸類を製造するための本発明に従
う方法で得られるような２−アミノベンゼン−1,4−ジ
スルホン酸および２−Ｎ−スルホンアミノベンゼン−1,
4−ジスルホン酸または２−アミノ−６−クロロベンゼ
ン−1,4−ジスルホン酸および２−Ｎ−スルホンアミノ
−６−クロロベンゼン−1,4−ジスルホン酸の混合物か
ら、鉄の分離後に存在している濾液を濃縮し、沈着した
沈澱を濾別しそしてメタンノール／水混合物から数回、
例えば２−４回再結晶化させた後に、単離することがで
きる。再結晶化後に調整用薄層クロマトグラフィーを行
うことにより、純粋な式（III）の生成物が得られる。
この方法で単離されそして精製された式（III）の化合
物を1H−NMR分光計により検査すると、式（III）に示さ
れている構造が確認される。
ン−1,4−ジスルホン酸類を製造するための本発明に従
う方法で得られるような２−アミノベンゼン−1,4−ジ
スルホン酸および２−Ｎ−スルホンアミノベンゼン−1,
4−ジスルホン酸または２−アミノ−６−クロロベンゼ
ン−1,4−ジスルホン酸および２−Ｎ−スルホンアミノ
−６−クロロベンゼン−1,4−ジスルホン酸の混合物か
ら、鉄の分離後に存在している濾液を濃縮し、沈着した
沈澱を濾別しそしてメタンノール／水混合物から数回、
例えば２−４回再結晶化させた後に、単離することがで
きる。再結晶化後に調整用薄層クロマトグラフィーを行
うことにより、純粋な式（III）の生成物が得られる。
この方法で単離されそして精製された式（III）の化合
物を1H−NMR分光計により検査すると、式（III）に示さ
れている構造が確認される。
実 施 例 実施例１ １モルに相当する484gの湿っている４−クロロ−３−
ニトロ−ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（付着して
いる硫酸および硫酸水素ナトリウムを伴う）を最初に62
7mlの水と共に加え、そして混合物を63mlの50重量％強
度水酸化ナトリウム溶液を用いて10.5のpHに調節した。
次に145gの無水亜硫酸ナトリウム（99重量％強度、1.16
モル）を加え、そして反応混合物を60℃に暖めた。60℃
で1.5時間撹拌した後に、酢酸の添加により６−７のpH
を制定した。このようにして得られた混合物を次に98℃
において１時間にわたり414gの鉄充填剤（7.4モル）、1
50mlの水および2mlの酢酸からなる温合物に滴々添加し
た。添加の完了から20分後に、反応混合物を炭酸ナトリ
ウムを用いてアルカリ性とし、そして沈着した酸化鉄を
吸引濾別した。次に酸化鉄を300mlの暖水で洗浄した。
二種の濾液を一緒にし、80℃に暖め、そして132mlの78
重量％強度硫酸（1.8モル）を用いて酸性化すると、0.5
のpHが生じた。80℃で30分間撹拌した後に、混合物を撹
拌しながら20℃に冷却し、そしてこのようにして沈着し
た白色の粗い結晶状の２−アミノベンゼン−1,4−ジス
ルホン酸を濾別した。342.7gの湿った生成物が得られ、
それは理論値の91％の収率を有する231gの100％純度生
成物に相当していた。
ニトロ−ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（付着して
いる硫酸および硫酸水素ナトリウムを伴う）を最初に62
7mlの水と共に加え、そして混合物を63mlの50重量％強
度水酸化ナトリウム溶液を用いて10.5のpHに調節した。
次に145gの無水亜硫酸ナトリウム（99重量％強度、1.16
モル）を加え、そして反応混合物を60℃に暖めた。60℃
で1.5時間撹拌した後に、酢酸の添加により６−７のpH
を制定した。このようにして得られた混合物を次に98℃
において１時間にわたり414gの鉄充填剤（7.4モル）、1
50mlの水および2mlの酢酸からなる温合物に滴々添加し
た。添加の完了から20分後に、反応混合物を炭酸ナトリ
ウムを用いてアルカリ性とし、そして沈着した酸化鉄を
吸引濾別した。次に酸化鉄を300mlの暖水で洗浄した。
二種の濾液を一緒にし、80℃に暖め、そして132mlの78
重量％強度硫酸（1.8モル）を用いて酸性化すると、0.5
のpHが生じた。80℃で30分間撹拌した後に、混合物を撹
拌しながら20℃に冷却し、そしてこのようにして沈着し
た白色の粗い結晶状の２−アミノベンゼン−1,4−ジス
ルホン酸を濾別した。342.7gの湿った生成物が得られ、
それは理論値の91％の収率を有する231gの100％純度生
成物に相当していた。
実施例２ １モルに相当する443gの湿っている4,5−ジクロロ−
３−ニトロベンゼン−１−スルホン酸のナトリウム塩
（付着している硫酸および硫酸水素ナトリウムを伴う）
を最初に400mlの水中に加え、そして濃水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて11のpHに調節した。次にpHが８−11の範
囲でありそして温度は35℃を越えないようにして、299m
lの亜硫酸水素ナトリウム（１リットル当たり435gの亜
硫酸水素ナトリウム＝1.25モルを含有している）および
66mlの濃水酸化ナトリウム溶液（1.26モル）を同時に加
えた。次に6mlの酢酸の添加により懸濁液のpHを６−７
に中和した。この反応混合物を98℃において１時間にわ
たり414gの鉄充填剤（7.4モル）、150mlの水および2ml
の酢酸からなる混合物に滴々添加した。添加の完了後
に、反応混合物を引き続きさらに20分間撹拌し、次に炭
酸ナトリウムを用いて８−９のpHとし、そして沈着した
酸化鉄を吸引濾別した。次に酸化鉄を300mlの暖水で洗
浄し、そして二種の濾液を一緒にした。一緒にした濾液
を80℃に暖え、84mlの78重量％強度硫酸（1.14モル）を
用いて酸性化すると、0.5のpHが生じ、そして次に80℃
でさらに30分間撹拌した。次に混合物を撹拌しながら20
℃に冷却し、そして沈澱した黄色の粗い結晶状の６−ク
ロロ−２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸を濾別
した。352.9gの湿った生成物が得られ、それは理論値の
88％の収率を有する253gの100％純度生成物に相当して
いた。
３−ニトロベンゼン−１−スルホン酸のナトリウム塩
（付着している硫酸および硫酸水素ナトリウムを伴う）
を最初に400mlの水中に加え、そして濃水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて11のpHに調節した。次にpHが８−11の範
囲でありそして温度は35℃を越えないようにして、299m
lの亜硫酸水素ナトリウム（１リットル当たり435gの亜
硫酸水素ナトリウム＝1.25モルを含有している）および
66mlの濃水酸化ナトリウム溶液（1.26モル）を同時に加
えた。次に6mlの酢酸の添加により懸濁液のpHを６−７
に中和した。この反応混合物を98℃において１時間にわ
たり414gの鉄充填剤（7.4モル）、150mlの水および2ml
の酢酸からなる混合物に滴々添加した。添加の完了後
に、反応混合物を引き続きさらに20分間撹拌し、次に炭
酸ナトリウムを用いて８−９のpHとし、そして沈着した
酸化鉄を吸引濾別した。次に酸化鉄を300mlの暖水で洗
浄し、そして二種の濾液を一緒にした。一緒にした濾液
を80℃に暖え、84mlの78重量％強度硫酸（1.14モル）を
用いて酸性化すると、0.5のpHが生じ、そして次に80℃
でさらに30分間撹拌した。次に混合物を撹拌しながら20
℃に冷却し、そして沈澱した黄色の粗い結晶状の６−ク
ロロ−２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸を濾別
した。352.9gの湿った生成物が得られ、それは理論値の
88％の収率を有する253gの100％純度生成物に相当して
いた。
新規な６−クロロ−２−アミノベンゼン−1,4−ジス
ルホン酸は、元素分析および溶媒としてのNaOD中での1H
−NMRスペクトル（δ7.1ppm一重線）により同定され
た。
ルホン酸は、元素分析および溶媒としてのNaOD中での1H
−NMRスペクトル（δ7.1ppm一重線）により同定され
た。
実施例３（フリードレンデル、４、38の再現） １モルに相当する484gの湿っている４−クロロ−３−
ニトロベンゼン−１−スルホン酸のナトリウム塩（付着
している硫酸および硫酸水素ナトリウムを伴う）を最初
に650mlの水中に加え、そして59mlの50重量％強度水酸
化ナトリウム溶液を用いて７−９のpHに調節した。次に
147gの無水亜硫酸ナトリウム（1.2モル）を加え、そし
て反応混合物を沸騰温度に加熱しそしてこの温度に２時
間保った。次に115gの塩化ナトリウム（1.97モル）を加
え、混合物を撹拌しながら24℃に冷却し、そして沈着し
た沈澱を濾別した。単離した固体を2,300mlの水中に溶
解させ、そしてこの溶液を98℃において１時間にわたり
414gの鉄充填剤（7.4モル）、150mlの水および2mlの酢
酸からなる混合物に滴々添加した。添加の完了から20分
後に、反応混合物を炭酸ナトリウムを用いてアルカリ性
とし、そして沈着した酸化鉄を吸引濾別した。次に酸化
鉄を300mlの暖水で洗浄した。一緒にした濾液を80℃に
暖め、182mlの78重量％強度硫酸（2.47モル）を用いて
酸性化すると、0.5のpHが生じた。混合物をその後80℃
でさらに30分間撹拌し、次に1,600mlの水を102−108℃
における蒸溜により結晶化の開始時点まで除いた。撹拌
しながら20℃に冷却した後に、沈着した沈澱を濾別し
た。235gの湿った２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホ
ン酸が薄灰色の粗い結晶状で得られた。これは192.2gの
100％純度生成物および論理値の76％の収率に相当して
いた。
ニトロベンゼン−１−スルホン酸のナトリウム塩（付着
している硫酸および硫酸水素ナトリウムを伴う）を最初
に650mlの水中に加え、そして59mlの50重量％強度水酸
化ナトリウム溶液を用いて７−９のpHに調節した。次に
147gの無水亜硫酸ナトリウム（1.2モル）を加え、そし
て反応混合物を沸騰温度に加熱しそしてこの温度に２時
間保った。次に115gの塩化ナトリウム（1.97モル）を加
え、混合物を撹拌しながら24℃に冷却し、そして沈着し
た沈澱を濾別した。単離した固体を2,300mlの水中に溶
解させ、そしてこの溶液を98℃において１時間にわたり
414gの鉄充填剤（7.4モル）、150mlの水および2mlの酢
酸からなる混合物に滴々添加した。添加の完了から20分
後に、反応混合物を炭酸ナトリウムを用いてアルカリ性
とし、そして沈着した酸化鉄を吸引濾別した。次に酸化
鉄を300mlの暖水で洗浄した。一緒にした濾液を80℃に
暖め、182mlの78重量％強度硫酸（2.47モル）を用いて
酸性化すると、0.5のpHが生じた。混合物をその後80℃
でさらに30分間撹拌し、次に1,600mlの水を102−108℃
における蒸溜により結晶化の開始時点まで除いた。撹拌
しながら20℃に冷却した後に、沈着した沈澱を濾別し
た。235gの湿った２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホ
ン酸が薄灰色の粗い結晶状で得られた。これは192.2gの
100％純度生成物および論理値の76％の収率に相当して
いた。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1.式（II） ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の４−クロロ−３−ニトロベンゼン−スルホン酸類を水
性のアルカリ性媒体中で亜硫酸ナトリウムと反応させそ
して次に鉄を用いて還元する、式（Ｉ） ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸類の製造方
法において、亜硫酸ナトリウムの反応を40−90℃におい
て実施し、鉄を用いる還元の前に中間生成物の単離を行
わず、そして酸化鉄を濾別し、70−90℃において鉱酸を
用いて濾液中で＜１のpHを制定し且つ濾液を冷却した後
に、式（Ｉ）の２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン
酸類を単離することを特徴とする方法。
性のアルカリ性媒体中で亜硫酸ナトリウムと反応させそ
して次に鉄を用いて還元する、式（Ｉ） ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸類の製造方
法において、亜硫酸ナトリウムの反応を40−90℃におい
て実施し、鉄を用いる還元の前に中間生成物の単離を行
わず、そして酸化鉄を濾別し、70−90℃において鉱酸を
用いて濾液中で＜１のpHを制定し且つ濾液を冷却した後
に、式（Ｉ）の２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン
酸類を単離することを特徴とする方法。
2.1モルの式（II）の化合物当たり1.0−1.5モルの亜硫
酸ナトリウムを使用することを特徴とする、上記１の方
法。
酸ナトリウムを使用することを特徴とする、上記１の方
法。
3.亜硫酸ナトリウムとの反応を60−80℃において実施す
ることを特徴とする、上記１および２の方法。
ることを特徴とする、上記１および２の方法。
4.亜硫酸ナトリウムとの反応を８−12のpHにおいて実施
することを特徴する、上記１−３の方法。
することを特徴する、上記１−３の方法。
5.鉄を用いる還元を85−100℃においてそして５−７の
範囲のpHにおいて実施することを特徴とする、上記１−
４の方法。
範囲のpHにおいて実施することを特徴とする、上記１−
４の方法。
6.硫酸を鉱酸として使用することを特徴する、上記１−
５の方法。
５の方法。
7.濾液を最終的に10−30℃の温度に冷却することを特徴
とする、上記１−６の方法。
とする、上記１−６の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 309/46,303/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】式（II） ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の４−クロロ−３−ニトロベンゼン−スルホン酸類を水
性のアルカリ性媒体中で亜硫酸ナトリウムと反応させそ
して次に鉄を用いて還元する、 式（Ｉ） ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸類の製造方
法において、亜硫酸ナトリウムとの反応を40−90℃にお
いて実施し、鉄を用いる還元の前に中間生成物の単離を
行わず、そして酸化鉄を濾別し、70−90℃において鉱酸
を用いて濾液中でpHを１未満に制定し且つ濾液を冷却し
た後に、式（Ｉ）の２−アミノベンゼン−1,4−ジスル
ホン酸類を単離することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3937342A DE3937342A1 (de) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | Verfahren zur herstellung von 2-aminobenzol-disulfonsaeuren-(1,4) und die neue verbindung 6-chlor-2-aminobenzol-disulfonsaeure-(1,4) |
| DE3937342.8 | 1989-11-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03153659A JPH03153659A (ja) | 1991-07-01 |
| JP2931393B2 true JP2931393B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=6393211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2297352A Expired - Lifetime JP2931393B2 (ja) | 1989-11-09 | 1990-11-05 | ２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5315036A (ja) |
| EP (1) | EP0427071B1 (ja) |
| JP (1) | JP2931393B2 (ja) |
| DE (2) | DE3937342A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE77192C (de) * | BADISCHE ANILIN- UND SODAFABRIK, Ludwigshafen a. Rh | Verfahren zur Darstellung von m-Nitro- und m-Amido p-benzoldisulfosäure | ||
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| US2965675A (en) * | 1957-08-06 | 1960-12-20 | Merck & Co Inc | Aniline compounds |
| CH391724A (de) * | 1959-07-03 | 1965-05-15 | Ciba Geigy | Reduktionsverfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE1131223B (de) * | 1961-03-04 | 1962-06-14 | Giulini Gmbh Geb | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-6-aminobenzol-1,3-disulfon-saeuredichlorid |
| US4179476A (en) * | 1975-07-31 | 1979-12-18 | Ciba-Geigy Corporation | Semi-continuous process for obtaining amino compounds |
| DE2534176B2 (de) * | 1975-07-31 | 1978-10-05 | Ciba-Geigy Ag, Basel (Schweiz) | Halb-kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen |
-
1989
- 1989-11-09 DE DE3937342A patent/DE3937342A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-10-27 DE DE90120648T patent/DE59004765D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-27 EP EP90120648A patent/EP0427071B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-05 JP JP2297352A patent/JP2931393B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-08 US US08/015,274 patent/US5315036A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03153659A (ja) | 1991-07-01 |
| EP0427071B1 (de) | 1994-03-02 |
| US5315036A (en) | 1994-05-24 |
| EP0427071A1 (de) | 1991-05-15 |
| DE59004765D1 (de) | 1994-04-07 |
| DE3937342A1 (de) | 1991-05-16 |
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