KR960016590B1 - 술폰화 3,3'-디클로로벤지딘 화합물 및 그의 제법 - Google Patents

술폰화 3,3'-디클로로벤지딘 화합물 및 그의 제법 Download PDF

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Abstract

요약없음

Description

술폰화 3,3'-디클로로벤지딘 화합물 및 그의 제법
본 발명은 신규 술폰화 3,3'-디클로로벤지딘 화합물, 그의 제법 및 그의 용도에 관한 것이다.
독일연방 특허원 2 260 907호에는 일반식(1) 또는 (2)를 갖는 비대칭 화합물이 기재되어 있다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1, R2및 R3이 H,할로겐 또는 1 내지 6개 C 알킬 또는 알콕시이거나 또는 R2는 SO3H일수 있다. 이 화합물들은 상응하는 히드라조 화합물의 벤지딘 자리옮김 반응(rearrangement)에 의하여 제조된다. 일반식(1) 및 (2)의 화합물에서 3, 3', 5 및 5' 위치중 많아야 2개가 수소 이외의 치환기에 의하여 점유되어 있는 것이 주목된다.
안료 조성물에 대한 염료부가제용 중간체 및 금속-함유 안료용 중간체로서 유용한 3,3'-디클로로벤지딘의 특정한 신규 술폰화 유도체가 제조되었다.
따라서 본 발명은 하기 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 화합물과 그의 염 및 수화물을 제공한다.
Figure kpo00002
이 화합물들은 어떻게 고체 상태로 존재하는지를 나타내는 쯔비터이온(Zwitterions)으로 표시된다. 그러나, 본 발명은 이 신규화합물의 어떤 특수한 이온형에 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물의 수화물에 있어서 물의 양은 예를 들어 건조 온도 또는 이들 화합물의 흡수성에 따라서 상당하게 다양할 수 있다. 따라서, 수화물들은 일반식( I ) 또는 ( II )의 화합물 또는 이들의 염과 연합된 1 또는 그 이상의 물 분자를 함유할 수 있다.
본 발명의 화합물들은 또한 술폰산 작용 및 무기 또는 유기염기 사이에 형성된 염으로 단리될 수 있다. 이러한 염의 예로는 금속염, 암모늄염 또는 아민염 : 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소 주기율표에 따른 (IIB)족 또는 (VIIB)족 금속의 염 : 암모늄염 또는 유기아민의 염이 있다.
이 염들의 특수한 예가 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 망간의 염 : 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아닐린과 같은 아민의 염 : 및 테트라부틸암몸늄과 같은 테트라알킬암모늄 이온의 염이 있다.
본 발명은 또한 3,3' -디클로로벤지딘 또는 그의 디히드로 클로라이드염을 승온에서 적당한 화학양론적 양의 발연황산과 반응시키는 것을 포함하는 일반식( I ) 또는 (II)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
사용된 발연황산에 대한 3,3'-디클로로벤지딘의 몰비율은 일반식( I )의 디술폰산 또는 일반식 (II)의 모노술폰산을 제조하려하는가에 따라서 다르다. 일반식( I )의 화합물을 제조하기 위해서 3,3'-디클로로벤지딘 : 발연황산 비율은 실질적으로 1 : 2인 것이 바람직하고 또 일반식(II)의 화합물의 경우 비율은 실질적으로 1 : 1이 바람직하다.
경우에 따라서, 3,3'-디클로로벤지딘 대신 3,3'-디클로로벤지딘 디히드로클로라이드를 출발물질로서 사용할 수 있다. 이 경우, 이 반응 혼합물은 필요에 따라서 진한 황산을 용매로 사용하는 것에 의하여 용해될 수 있다.
사용된 발연황산중의 3산화황의 농도는 농도는 20 내지 30중량% 범위내가 편리하다.
반응 온도는 광범위에 걸쳐 다양할 수 있으나 90℃ 내지 180℃, 바람직하게는 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도가 일반적으로 편리하다.
반응 완료후, 이 반응 혼합물은 통상적인 수법에 의해 용해될 수 있다.
일반식( I )의 화합물을 제조하는 다른 방법은 편리하게는 여기서 앞서 기술된 방법 조건을 사용하여 일반식(II)의 화합물을 발연황산과 반응시키는 것에 의한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
3,3'-디클로로벤지딘으로부터의 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐-5,5'-디술폰산
20℃에서 교반되는 25 내지 30% 발연황산(122g, 약 0.42몰 SO3)에 3,3′-디클로로벤지딘 유리 염기(50.6g, 0.2몰)를 건조 미세 분말로 부가한다. 이 불균질 혼합물을 오일욕속의 100℃에서 가열시켜 완전용액을 발생시킨다. 130 내지 140℃에서 반응 덩어리는 암회색 고체로 굳는다. 이것을 80℃로 냉각시키고 빙수를 부가한다. 이 반응 생성물을 파쇄시켜 미세 회색 현탁액으로 분산시키고 여과한다. 이 생성물은 약간 수용성이므로 세척하지 않아야 한다. 수율 82g(이론치의 95%).
실시예 2
3,3'-디클로로벤지딘 디히드로클로라이드로부터의 3,3'-디클로로-4,4′-디아미노디페닐-5,5'-디술폰산 디히드로클로라이드 반응물을 먼저 70℃에서 16시간동안 건조시킨다. 25 내지 30% 발연황산(122g, 약 0.42몰 SO3)에 무수 3,3'-디클로로벤지딘 디히드로클로라이드(65.2g, 0.2몰)를 20℃에서 교반하면서 부가한다. 온도가 115 내지 120℃에 도달할때까지 외부열을 가하고 모든 고체가 용액으로 될때까지 이 온도를 지속시킨다. 이 온도에서 염화수소가 발생하는데 그것은 온도가 증발함에 따라 더욱 두드러지게 된다. 148℃에서, 이 반응 혼합물은 연회색 고체로 굳는다. 이 반응 혼합물을 80℃ 이하까지 냉각시키고 또 냉수를 부가한다. 고체를 즉시 파쇄하여 여과되지만 세척되지 않은 연회색 슬러리로 만든다. 수득된 수율을 정량적이다.
실시예 3
용액에서의 3,3'-디클로로벤지딘 디히드로클로라이드로부터의 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐-5,5'-디술폰산
97.5% 황산(100g)에 25 내지 30% 발연황산(160.4g)을 부가한 다음, 무수 분말 형태의 3,3'-디클로로벤지딘 디히드로클로라이드(65.2g)를 부가한다. 이 혼합물을 160℃로 30분간 가열시킨 다음 50℃까지 냉각시키며, 이 시간동안 고체는 균질 용액으로부터 분리되지 않는다. 산을 서서히 교반되는 빙수(1리터)에 부가하고 그 결과 얻어진 생성물을 여과한다. 정제 후 수율은 이론치의 85%이다.
실시예 1 내지 3으로부터 제조된 조(crude) 산성 생성물은 필요에 따라서 분별 침전에 의하여 정제될 수 있다. 조 생성물을 물에서 교반하고 20% 수성 수산화나트륨을 서서히 부가한다. 낮은 pH에서 농조한 페이스(phase)를 통과시킨 후, 용액은 pH 4 내지 6에서 생기며, 단 생성물 농도(60℃, pH 4-6에서 생성물 몰당 약 4.5리터의 용액)는 너무 높지 않아야 한다.
목탄 부가 및 여과 기구를 통한 여과 후, 그 여액(어두운 색을 띰)을 서서히 5% 수성 염산으로 처리시킨다. pH 3이상에서 석출되는 생성물을 제거하고 ; pH 3이하에서(pH 0.5에 이르기까지) 석출되는 생성물을 여과에 의해 수거하고 또 알칼리-산 처리를 수회 반복하여 각 경우에서 낮은 pH, 최종적으로 pH 0.5 이하에서 단리한다. 순도는 역상 칼럼상에서 HPLC(고압 액체 크로마토그래피)에 의하여 평가하며 또 2회의 알칼리-산 사이클 처리 후 98% 이상을 수득할 수 있다. 조 생성물이 91% 순도이면, 주 불순물(8%)은 모노-술폰화 생성물이다. 그 결과 얻어진 생성물의 융점은 300℃ 이상이다.
분석
C12H10Cl2N2O6S2· H2O(분자량 : 431)
이론치(%) : C ; 33.4, H ; 2.8, Cl ; 16.5, N ; 6.5, S ; 14.9, H2O ; 4.2
실측치(%) : C ; 34.8, H ; 2.8, Cl ; 16.5, N ; 6.6, S ; 14.9, H2O ; 3.5
적외선 흡수 (뉴졸 호상물)
λmax(cm-1) : 3100(b), 2700(b), 2590(s), 1600(b), 1575(m), 1530(s), 1495(m), 1365(m-s), 1300(w), 1265(s), 1240(s), 1220(s), 1200(s), 1120(s,b), 1075(w), 1065(m), 1035(s), 880(s), 855(s), 815(s), 800(m-s), 710(m-s), 645(s).
b=넓음 ; s=강함 ; m=중간 ; w=약함
표준 산으로한 알칼리성 용액의 적정은 2개의 일염기산 기가 존재함을 나타낸다.
디술폰산의 모노-나트륨염은 pH 1 내지 3으로 산성화시키는 것에 의하여 수산화나트륨 용액으로부터 수득될 수 있다. 진한 염산(〉20%)은 이 모노-나트륨염을 유리 디술폰산으로 전환시킨다.
실시예 4
3,3'-디클로로벤지딘으로부터의 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐-5-술폰산
3,3'-디클로로벤지딘 유리 염기(25.3g, 0.1몰)를 건조 미세분말로 25 내지 30% 발연황산(30g, 약 0.1몰SO3)에 부가한다. 이 혼합물을 기계적으로 교반해서 모든 아민이 발연황산에 의해 습윤되게 한다. 때때로 혼합시키면서 두꺼운 고체를 140℃로 가열시키고 또 30분간 유지시킨 다음 80℃ 이하로 냉각시키며, 물을 부가하고 고체 생성물을 분쇄시켜 회색 페이스트를 얻는다. 이것을 세척하지 않고 여과하고, 고체를 물속에 재 슬러리화시키고 pH 12가 유지될때까지 20% 수산화나트륨 수용액을 부가한다. 반응되지 않은 3,3'-디클로로벤지딘을 여과(약 40% 회수)해서 그 여액을 희석 염산으로 pH 1.5까지 조심스럽게 산성화시킨다. 조모노술폰화 생성물을 여과에 의하여 단리하고 ; 물로 세척하며 ; 또 건조시킨다. 수율 10.6g(이론치의 50%).
실시예 5
3,3'-디클로로벤지딘 디히드로클로라이드로부터의 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐-5-술폰산
디히드로클로라이드 반응물을 먼저 70℃에서 16시간동안 건조시킨다. 25 내지 30% 발연황산(60g, 약 0.206몰 SO3)에 무수 3,3'-디클로로벤지딘 디히드로클로라이드(65.2g, 0.2몰)를 부가한다. 농조한 슬러리를 서서히 가열시키지만 용액으로 되지는 않는다. 155 내지 160℃에서 이 반응 혼합물은 단단한 덩어리로 된다. 이 덩어리를 80℃ 이하로 냉각시키고, 물을 부가하여 균일한 페이스트가 수득될때까지 농조한 슬러리를 분쇄시킨다. pH 11이 확실하게 얻어질때까지 수산화나트륨을 20% 수용액으로 부가한다. 여과하여 3,3'-디클로로벤지딘을 수득(38%) 한다. 그 여액을 pH 2.5로 산성화시키고 그 결과 얻어진 생성물을 여과시켜 모노술폰화 생성물을 수득한다. 이것을 빙 냉수로 세척하고 건조시킨다. 수율 26.4g(이론치의 49%).
실시예 6
용액중의 3,3'-디클로로벤지딘 디히드로클로라이드로부터의 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐-5-슬폰산
97.5% 황산(100g)에 25 내지 30% 발연황산(100.4g)을 부가한 다음 무수, 분말 3,3'-디클로로벤지딘 디히드로클로라이드(65.2g)를 부가한다. 이 혼합물을 가열시키고 또 100℃에서 균질로 된다. 160℃에서 비등이 그치며 또 이 혼합물을 160℃에서 15분 동안 유지시킨 다음 냉각시키고 ; 60℃ 이하에서 생성물이 석출한다. 이 혼합물을 빙수에 부가하고 또 여과시킨다. 생성한 생성물을 정제시킨 후의 수율 : 약 50%(반응된 3,3'-디클로로벤지딘 기준).
실시예 4,5 또는 6으로부터 수득된 조 산성 생성물은 필요에 따라 다음과 같이 정제될 수 있다 : 생성물을 물속에서 슬러리화시키고 또 수산화나트륨을 부가해서 pH 12로 만든다. 반응하지 않은 3,3'-디클로로벤지딘을 여과에 의해 제거시키고 또 그 여액을 염산으로 pH 2.0이 되게 산성화시킨다. 모노술폰산을 여과제거시키고 또 알칼리-산 석출처리를 수회 받게한다. pH 2.0 이하에, 증가된 양의 디술폰화 생성물을 수득한다.
순도는 역상 칼럼상에서 HPLC에 의하여 평가되며 또 3 내지 4회 알칼리-산 처리후 94%로 수득될 수 있다.
분석
C12H10Cl2N2O3S·H2O
이론치(%) : C ; 41.04, H ; 3.44, Cl ; 20.19, N ; 7.98, S ; 9.13, H2O ; 5.13
실측치(%) : C ; 40.6, H ; 3.34, Cl; 19.1, N ; 7.61, S ; 9.1, H2O ; 5.3
정외선 흡수(뉴졸 호상물)
λmax(cm-1) : 3470(s), 3370(s), 2620(b), 1620(s), 1605(s), 1300(m), 1280(w), 1215(s), 1175(s), 1100(m-s), 1070(w), 1030(s), 895(w), 870(m), 830(w), 820(m), 800(w), 735(m), 695(m), 640(s).
표준 산으로 알칼리성 용액의 적정은 일염기성산 기의 존재를 나타낸다.
실시예 7
본 실시예는 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐-5,5'-디술폰산의 사아조화(tetrazotisation) 및 그의 아세토아세트-m-크실리드와의 결합(coupling)을 설명한다.
3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐-5,5'-디술폰산(41.3g, 0.1몰)을 물(250ml)에 슬러리화시키고 또 20% 수성 수산화나트륨 용액을 부가해서 pH 11.0으로 한다. 물(50ml)중의 나트륨 니트리트(13.8g, 0.2몰)를 부가하고 합하여진 혼합물을 5분간에 걸쳐 진한 염산(50g) 및 빙수(1리터)의 혼합물에 붓는다. 초기의 짙은 적색 혼합물은 즉시 테트라조늄염의 벽돌 적색 슬러리로 대체된다. 결합시키기 전에 술팜산 용액으로 과량의 질산을 제거시킨다.
아세토아세트-m-크실리드(41.0g, 0.2몰)를 물(500ml)중의 수산화나트륨(9g) 용액에 용해시키고 또 물(1리터)중의 80% 아세트산(16g)을 첨가함으로써 재석출시킨다. pH는 5.0으로 조정하고 또 온도는 10℃로 조정한다.
5% 수산화나트륨 수용액을 동시에 첨가하는 것에 의하여 pH를 5.0으로 유지시키면서 테트라조늄염 슬러리를 45분간에 걸쳐 부가한다. 온도는 필요에 따라 얼음을 부가하면서 10 내지 20℃ 사이로 유지시킨다. 과량의 테트라조늄염은 H-산 용액으로 확인하는 것에 의하여 조절된다. 반응이 완료되면 pH는 8.0으로 조정되고 염료 슬러리(1.7% 염료함유)는 실시예 8 및 9에 사용된다.
실시예 8
본 실시예는 실시예 7에서 형성된 염료 슬러리의 Pigment Yellow C.I. Nr. 13에서 첨가제로서의 용도를 설명한다.
8% 안료 고체를 함유하는 Pigment Yellow 13(수성용액, PH 4.5에서 사아조화된 3,3'-디클로로벤지딘을 아세토아세트-m-크실리드와 결합시켜 제조됨)의 슬러리 1리터를 실시예 7에서 제조된 슬러리(118g)로 처리시켜 안료상에 2.5% 염료를 준다. 이 혼합물을 수지로 처리하고 일반적인 방법(참고 : 예를 들어 GB 1356253호에 있는 실시예 4)으로 후처리시켜 안료 분말을 제조한다.
이 안료를 오일 잉크 니스에 혼입시킬 때, 잉크는 염료가 혼입되지 않은 안료로부터 제조된 잉크에 비하여 향상된 색강도 및 증가된 투명도를 나타낸다.
실시예 9
본 실시예는 실시예 7에서 형성된 염료 슬러리를 금속 염 안료로 전환시키는 것을 설명한다.
실시예 7로부터 제조된 슬러리 1리터(약 17g(0.02몰) 염료 함유)를 물 (100ml)중의 염화칼슘 2수몰(6g, 0.04몰)로 처리시킨다. 이 혼합물을 95℃로 30분간 가열시키고, 여과, 세척, 건조 및 분쇄시킨다.
이 황색 안료는 안료가 비유동(non-bleeding) 특성을 나타내는 잉크, 페인트 및 플라스틱에 혼입될 수 있다.
실시예 10
본 실시예는 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐-5-술폰산의 사아조화 및 그의 아세토아세트-m-크실리드와의 결합을 설명한다.
3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐-5-술폰산(33.3g, 0.1몰)을 물(250ml)중에서 슬러리화시키고 20%수성 수산화나트륨 용액을 부가해서 pH 11.0으로 만든다. 물(50ml)중의 나트륨 니트리트(13.8g, 0.2몰)를 부가하고 그 혼합물을 진한 염산(50g) 및 빙수(1리터)의 혼합물에 처음에 급속하게, 다음엔 서서히 부가한다. 테트라조늄염은 결합단계에서 직접적으로 사용되고, 술팜산 용액은 커플링전에 부가한다.
아세토아세트 -m-크실리드(41.0g, 0.2몰)를 물(500ml)중의 수산화나트륨(9g)용액에 용해시키고 물(1리터)3중의 80% 아세트산(16g)을 부가하는 것에 의하여 석출시킨다. pH를 5.0 그리고 온도를 10℃로 조정한다.
5% 수산화나트륨 수용액을 동시에 부가하는 것에 의하여 pH를 5.0으로 유지시키면서 45분간에 걸쳐 테트라조늄염을 부가한다. 온도는 필요에 따라서 빙수를 부가하는 것에 의하여 10 내지 20℃ 사이로 유지시킨다. 과량의 테트라조늄염은 H-산으로 일정하게 확인하는 것에 의하여 최소로된다. 반응 완료시 pH를 7.0으로 조정한다. 이 슬러리(1.5% 염료함유)는 실시예 11 및 12에 사용된다.
실시예 11
본 실시예는 실시예 10에서 형성된 염료 슬러리의 Pigment Yellow 13에서 첨가제로서의 용도를 예시한다.
실시예 7에서 형성된 슬러리 대신 실시예 10에서 제조된 슬러리 133g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 동일한 과정을 채용한다.
이 염료처리된 안료로부터 제조된 잉크(참고 : 실시예 8) 염료가 혼입되지 않은 안료로부터 제조된 잉크에 비하여 향상된 색강도 및 증가된 투명도를 나타낸다.
실시예 12
본 실시예는 실시예 10에서 형성된 염료 슬러리의 금속염 안료로서의 용도를 예시한다.
실시예 10으로부터 제조된 슬러리 1리터(약 15.3g(0.02몰) 염료 함유)를 물(50ml)중의 염화칼슘 2수물(3g, 0.02몰)로 처리시킨다. 이 혼합물을 95℃로 30분간 가열시키고, 여과, 세척, 건조 및 분쇄시킨다.
이 황색 안료는 안료가 비유동성을 나타내는 잉크, 페인트 및 플라스틱에 혼입될 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식( I ) 또는 (II)의 화합물 및 그의 염과 그의 수화물.
    Figure kpo00003
  2. 승온에서 3,3'-디클로로벤지딘 또는 그의 디히드로클로라이드염을 적합한 화학양론적 양의 발연황산과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에서 정의된 일반식( I ) 또는 (II)의 화합물의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 사용된 발연황산의 농도가 20 내지 30%인 방법.
  4. 제 2 항에 또는 제 3 항에 있어서, 반응온도가 100 내지 160℃인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 3,3'-디클로로벤지딘 디히드로클로라이드가 반응물로 사용되고 또 진한 황산이 반응용매로 존재하는 방법.
  6. 제 1 항에 정의된 일반식( I ) 또는 (II)의 화합물의 안료 조성물에 대한 염료 부가제용 중간체로서의 용도.
  7. 제 1 항에 정의된 일반식 ( I ) 또는 (II)의 화합물의 금속-함유 안료용 중간체로서의 용도.
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