KR850001574B1 - 수용성 디스 아조 염료의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 흑색 반응성 염료에 관한 것으로서, 더 상세히 설명하면 다음의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 수용성의 반응성흑색 디스 아조염료를 공업적으로 유익하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
(식중 X는 -SO2CH2CH2OSO3H를 나타낸다.)
일반식(Ⅰ)로 표시되는 반응성염료는 흑색염료로서 공지된 물질일뿐 아니라 그 제조방법도 여러가지가 알려졌다. 즉 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 공지의 방법으로서는 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰을 아질산염으로 디아조화하고 수소산인 1-아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산과 커플링시키는 방법과 4-아미노페닐-β-옥시에틸설폰을 출발물질로 하여 농황산으로 에스텔실화고 아질산나트륨으로 디아조화한 다음 수소산과 커플링시키는 방법 등이 알려졌다.
이러한 공지 방법들은 전부 염료중간체들을 출발물질로 하여 제조하고 있는바, 공지방법에 사용되는 출발물질들은 그 제조공정에서 원가승승의 요인을 내포하고 있다. 즉 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰은 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰을 농황산 및 발연황산으로 처리하여 탈아세틸화 및 황산에스텔화시켜 제조하는바, 반응액으로부터 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰을 분리하기 위하여는 에타놀을 가하여 침전을 석출시킨 다음 여과하여야 하므로 고가의 에타놀을 다량 사용하는데 따른 문제점이 있을뿐 아니라 4-아미노페닐-β-설페이로에틸설폰의 수율이 65% 정도에 불과하여 생산성이 저하되는 문제점을 갖고 있다.
이와같이 일반식(Ⅰ)의 반응성염료를 제조하는 종래의 방법들은 전부 염료중간체를 출발물질로 이용하고 있으므로 출발물질인 염료중간체의 분리에 따른 부수적인 공정의 추가와 유기용매의 사용 등으로 최종 염료의 생산가가 높게되는 문제점이 나타나게 되는 것이다.
본 발명자 등은 이와같은 염료중간체로부터의 제조를 지양하고 염료중간체의 제조에 사용되는 출발물질인 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰으로부터 일반식(Ⅰ)로 표시되는 염료를 회수할 때까지 일련의 공정으로 이루어지는 방법을 연구하였다.
본 발명자 등의 연구결과에 의하면 염료중간체 제조공정에 디아조화 및 커플링공정을 단순히 결합시키면 목적화합물인 일반식(Ⅰ)의 반응성염료가 얻어지지만 염료의 수율이 높지 못하고 중화공정에 다량의 탄산나트륨을 사용하게 되므로 황산나트륨과 같은 무기염이 다량으로 생성되어 염료의 색상순분(color content)이 현저히 떨어짐을 알게 되었다.
본 발명은 전술한 염료중간체로부터 염료를 제조하는 방법에서 나타나는 중간케의 분리에 따른 문제점 및 중간체 제조공정과 디아조화공정의 단순결합에 따른 색상순분의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과 출발물질인 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰의 탈아세틸화 및 황산에스텔화에 사용되는 농황산과 발연황산의 농도와 양을 조절하고 탈아세틸화 및 설폰화반응시의 반응온도와 반응시간을 조절하므로서 전술한 종래방법에서 나타나는 문체점을 해결할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰을 98% 농황산에 실온에서 가하고 이를 가열해서 105-115℃를 유지하면서 2시간동안 교반시킨 다음, 20-25℃로 냉각시키고 30% 발연황산을 가수분해 반응에 사용한 농황산량의 무게비로 0.3-0.5배를 가입해서 2시간동안 교반하고 생성된 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰과 소량의 4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰을 분리 공정없이 같은 반응기내에서 아질산나트륨을 가입하여 디아조화시키고, 여기서 제조된 디아조늄염을 수소산 수용액으로 커플링시킴으로써 아래 구조식(Ⅱ)의 부산물을 소량 함유하는 흑색염료를 제조하는 것이다.
(식중 X, Y는 각각 SO2CH2CH2OCOCH3혹은 SO2CH2CH2OH를 나타내거나, X,Y중 하나는 SO2CH2CH2OSO3H이고 다른 하나가 SO2CH2CH2OCOCH3또는 SO2CH2CH2OH를 나타낸다.)
상기 부산물은 소량 존재하여도 염료의 물성을 약화시키지 않으며 기존제품과 대등한 물성을 가진 붉은 흑색염료가 제조된다.
본 발명에 의하면 농황산 및 발연황산의 과다한 사용량을 대폭 감소시켜 농황산은 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰에 대하여 몰비로 2.5-3.0배 사용하였고 발연황산량은 0.3-0.5배로 줄임으로써 중화공정에 사용하는 알카리 제비용이 대폭 감소되어서 전체적인 염료제조비용이 낮아졌으며, 중화공정에서 부생되는 망초량이 대폭 감소됨에 따라 제조된 염료의 색상순분이 상당히 높아졌을 뿐만아니라, 이러한 망초를 제거하려는 여과공정이 필요없게 되므로 공정상으로 볼때 공업적으로 상당히 유리하게 된다. 중간체를 분리하지 않고 연속공정으로 실시하므로 에탄올과같이 값비싼 유기용매를 사용해서, 가수분해반응에서 제조된 설페이트화합물을 분리할 필요가 없게 된다. 본 발명에서는 황산의 사용량을 감소시키므로서 연속공정이 가능하게 되어 유기용매를 사용하지 않을뿐만 아니라 설페이토 화합물을 분리하지 않고 그대로 같은 반응기에서 디아조화반응을 수행함으로써 염료제조비용의 절감효과 및 제조공정의 간편함을 가져올 수 있게 된 것이다. 더우기 이러한 설페이토화합물을 분리했을 때의 65% 수율보다 훨씬 더 증가된 95% 이상의 고수율로 설페이토화합물을 제조할 수 있는 점에서도 본 발명은 공업적으로 유리하다.
그리고 종래의 방법에서는 중화공정이 24시간정도의 장시간을 요하였으나 본 발명에서는 2-3시간 정도로 중화공정을 완결시킬 수 있게 되어 짧은 반응시간으로 극대화된 수율로 염료를 제조할 수 있었다.
본 발명에서는 염료 회수공정에서 공정상 어려움이 많고 현실적으로 공업적 적용이 힘든 감압공정을 사용하지 않을뿐만 아니라, 많은 부대장치를 필요로 하는 증류공정이나 여과공정 등을 수행하지 않음으로써, 기존의 간단한 설비만으로 염료를 제조할 수 있다는 공업적인 큰 장점이 있다.
본 발명에 의하면 가수분해 반응의 출발물질인 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰의 순도는 85-100%, 바람직하기로는 85-90%이어야 하고, 농황산중 황산함유량은 98-100%이며, 반응은 105-115℃에서 2시간, 발연황산을 가입해서 20-25℃를 유지하면서 2시간 교반함으로써 수행하는데, 실제 20-25℃ 반응은 실온에서 수행되는 것이므로 이러한 반응조건을 유지하는 것은 공업적으로 상당히 간단하다. 이렇게하여 제조된 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰은 95% 이상의 높은 수율로 얻어진다.
종래 염료중간체를 분리하고 디아조화 및 커플링시키는 방법에서의 복잡한 공정으로 인하여 연속반응이 어려웠던 문제점을 본 발명에서는 출발물질인 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰에서 가수분해반응, 디아조화반응, 커플링반응을 거쳐서 흑색염료를 제조할 때까지 중간생성물을 분리하지 않고 같은 반응기에서 연속반응을 수행함으로써 해결하였다.
본 발명에서의 커플링반응은 가수분해반응에서 제조된 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰을 분리하지 않고 아질산나트륨을 가입하여 디아조화시킨 디아조늄염과 커플러인 수소산수용액을 물용매하에서 -3°~3℃를 유지하면서 수행된다. 디아조화반응에서는 공지된 반응 온도보다 더 저온을 유지함으로써(-3°~3℃), 저온에서 안정한 디아조늄염의 수율을 극대화했다.
이때 디아조화반응의 종료여부 및 약간 과량으로 가입된 아질산나트륨의 존재여부를 녹말 요오드종이(KI strach paper)를 사용하여 알아내며, 과량의 아질산염은 소량의 요소를 반응혼합물에 가입해서 제거시킴으로써, 다음 공정인 커플링화반응에 미치는 미반응 아질산나트륨의 반응저해요인을 없앴다. 산촉매로서 황산이나 염산같은 무기산이 사용되는데, 본 발명에서는 가수분해화반응시에 과량으로 가입되었던 농황산이 디아조화반응에서 산촉매로 작용한다. 그리고 커플러로 사용되는 수소산은 디아조늄과 당량의 몰비로 가입되는데, 이때 탄산나트륨 소량과 함께 물에 녹여서 사용된다.
커플링 반응은 우선 강한 산성하에서(pH=1-2) 2몰의 디아조늄염과 1몰의 수소산을 반응시키고 이 반응혼합물을 -3℃~3℃를 유지하면서 1시간동안 시킨다음, 탄산나트륨을 반응혼합물에 서서히 가해서 반응물 pH를 5.5-6.5로 증가시켜서 커플링화반응을 완결시킨다. 이때 탄산나트륨을 디아조화반응 종료후에 약간 가입해서 마지막 중화공정을 빨리 진행시킬 수 있도록 해도 관계가 없다.
본 발명에서는 가수분해화반응의 출발물질인 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰의 순도에 따른 염료의 제조여부 및 물성변화여부를 연구하였다. 현재까지 출원된 특허에서는 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰의 순도 95-100%인 것을 사용하여 염료를 제조하였는데 본 발명에서는 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰의 순도 70-100% 사이에서의 염료제조 가능성을 연구한 결과, 순도 70-85%에서는 기존제품에 비해 제조된 염료의 색상순분이 약간 떨어졌으나, 순도 85-90% 및 90-100%에서 제조된 염료는 기존제품에 비하여 물성이나 색상순분에서 대등하였다.
더우기 순도 85-90%에서 제조된 염료생성량이 순도 95-100%에서 생성되는 염료량보다 많을뿐만 아니라, 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰을 제조할 경우, 순도 95-100%보다는 85-90% 순도로 제조하게 되면 고수율로 얻어내게 되므로 가수분해화 반응시 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰의 순도 85-90%인 것을 사용하는 것이 염료제조 비용면에서 볼때 공업적으로 상당히 유리하다.
전술한 바와같이 하여 제조된 흑색염료는 약간 붉은색을 띠며, 기존제품과 대등한 물성 및 색상순분을 나타내었고, 90% 이상의 높은 수율로 염료를 제조할 수 있었다.
이때, 제조염료의 물성시험은 다음과 같은 항목으로 실시하였다.
전술한 바와같은 본 발명의 이해를 돕기 위해서 다음 실시예를 예시하였다. 실시예에서의 모든 부는 중탕부를 말한다.
[실시예 1]
4-아세틸-아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰(17.03부 순도 100%)을 98% 농황산(21.02부)에 실온에서 가입하고, 가열하여 108°-113℃를 유지하면서 2시간동안 교반한다. 이 반응혼합물을 20-25℃로 식힌 다음 30% 발연황산(10.51부)을 가하여 2시간동안 교반한다. 교반이 끝난 반응혼합물을 얼음물에 붓고, 탄산나트륨(11.47부)을 가하여 과량으로 가입된 농황산중 일부를 중화시킨다. 아질산나트륨(5.98부, 97% 순도)을 반응혼합물에 가입하여 -3℃~3℃를 유지하면서 1시간동안 교반한다. 교반이 끝난 반응물에 요소를 소량 가입하여 과량의 아질산나트륨을 분해시킨다. 이때, 녹말요오드 종이를 사용해서 디아조화반응의 종결여부를 확인한다.
반응이 끝난 디아조늄용액에 커플러인 수소산(19.02부, 순도 70%)을 물(100부, 실온)에 녹여서 20분간에 걸쳐서 가한다. -3℃~3℃를 유지하면서 1시간동안 교반한뒤, 탄산나트륨을 천천히 가입하여 반응혼합물의 pH를 6.0으로 조정한 다음, 이 반응혼합물을 분무 건조하여 85.5부의 흑색염료분말을 얻었다. 이렇게 제조된 염료는 물에 잘 녹으며, 기존제품과 대등한 물성을 가지면서 셀룰로오즈섬유에 양호한 흑색염색이 되었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 탄산나트륨을 수소산 수용액에 3.8 부 가입해서 커플링시켰다. 이렇게 실시했을 경우, 커플링 종료후 중화공정시에 가입되는 탄산나트륨량이 약간 감소했을 뿐, 염료의 수율이나 물성 및 염색결과는 실시예 1과 대등하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 커플링 종료후 중화공정시에만 탄산나트륨을 사용했다. 이때는 중화공정시 가입되는 탄산나트륨이 증가하고, 중화공정 소요시간이 증가했을 뿐 염료제조결과는 실시예 2와 대등하였다.
[실시예 4 내지 실시예 6]
실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 발연황산 사용량을 다음표와 같이 변경하면서 실시하였다. 여기에서 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰을 "설폰"이라 칭한다. 또 이때의 반응온도는 가수분해화시의(농황산만 가입반응시) 온도를 말한다.
이렇게 얻어진 염료의 물성 및 색상순분은 실시예 1과 대등하였으나, 발연황산량이 증가할수록 약간 더 붉은색을 띠었다.
[실시예 7 내지 12]
실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 농황산 대 설폰의 몰비와 발연황산량을 다음표와 같이 변경해 가면서 실시하며, 각 조건에 있어서의 염료제조여부 및 물성의 변화와 수율 등을 특정하였다.
이렇게 제조된 염료는 각각 실시예 1과 거의 대등한 염색결과를 나타내었고, 다만 농황산과 발연황산량이 감소할수록 망초의 부생량이 감소하므로 전체염료의 생성량은 약간 감소하고, 색상순분은 약간 우세해지는 결과가 나왔다.
[실시예 13 내지 16]
4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰의 순도에 따른 염료의 제조여부 및 기타물성변화, 염색에의 영향 등을 측정하기 위하여 다음표와 같이 설폰의 순도를 변경해가면서 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
이렇게 제조된 염료는 설폰순도 95-100%에서 제조된 염료(실시예 1 내지 12)와 대등한 물성 및 색상순분 염색결과를 나타내었다.
Claims (4)
- 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰을 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰에 대하여 몰비로 2.5-3.0 배량의 98% 농황산에 실온에서 가하고 108°-113℃로 2시간동안 유지한 후 농황산의 0.3-0.5 배량에 해당하는 발연황산을 가한 다음 얼음물에 투입한 후 탄산나트륨으로 중화시키고 아질산나트륨을 가하여 -3℃~3℃에서 1시간동안 유지시킨 다음 1-아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산과 커플링시키고 탄산나트륨으로 중화시킨 후 분무건조하여 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 수용성 디스아조 염료제조방법.
(식중 X는 -SO2CH2CH2OSO3H를 나타낸다.) - 청구범위 1항에서, 설폰화후에 첨가되는 탄산나트륨이 첨가된 농 황산과 중량으로 0.3-0.5배량으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
- 청구범위 1항에서, 1-아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산이 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰의 0.9-1배량으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 청구범위 1항에서, 커플링반응이 -3℃~3℃에서 진행됨을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516808A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-06-27 | 浙江瑞华化工有限公司 | 一种活性黑染料的合成方法 |
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1983
- 1983-09-02 KR KR1019830004138A patent/KR850001574B1/ko not_active IP Right Cessation
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