KR960004188B1 - 4-아미노-5-히드록시-1,7-나프탈렌디설폰산의 제조방법 - Google Patents

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Description

4-아미노-5-히드록시-1,7-나프탈렌디설폰산이 제조방법
본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 4-아미노-5-히드록시-1,7-나프탈렌 디설폰산의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 K-산으로 불리워지는 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 반응성 염료와 산성염료 제조시 중요한 중간체로서, 특히 붉은 색 계통의 색상을 발현하는 염료의 합성에 매우 유용하다.
독일 공개특허 제 2,813,570 호 및 스위스 특허 제 6345,069 호에는 1-나프탈렌아민-4,6,8-트리설폰산과 강알칼리를 반응혼합물에 대하여 0.5 내지 20% 물함량을 유지하면서 180 내지 240℃의 고온으로 반응시킴으로써 상기 구조식(Ⅰ)의 화합물을 88.5 내지 91%의 수율로 얻을 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 이들 특허의 방법은 반응온도가 180℃ 이상의 고온이므로 에너지의 낭비가 클 뿐아니라, 하기 구조식(A)가 4,50-디하이드록시-1,7-나프탈렌디설폰산과 같은 부산물이 다량으로 생성될 수 있기 때문에 반응 수행상의 조작조건을 매우 엄격하게 제한하지 않으면 안된다. 즉, 이러한 부산물의 생성을 막기 위하여 연료투입 속도를 정밀하게 조절해야만 하고 반응 완료시점을 정확하게 지켜주어야 하는 번거로움이 있다. 더우기, 수득된 생성물중에는 여전히 상당량의 부산물이 포함되기 때문에 염료로서의 사업적 가치를 좌우하는 속도가 저조하다는 문제점이 지적되고 있다.
한편, 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물과 유사한 구조를 갖는 하기 구조식(B)로 표시되는 화합물의 제조방법이 독일 공개특허 제 2,727,345 호, 제 2,716,030 호 및 체코 특허 제 173,326 호 등에 알려져 있다.
이들 방법은 고압반응기에서 1-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산과 강알칼리를 전술한 공지방법과 유사한 반응조건으로 반응시켜 목적화합물(B)를 얻고 있는데, 이들 방법 역시 상기에서 언급한 바와 같은 문제점들이 있을 뿐 아니라 장치가 복잡하고 고압반응에 따르는 위험성등으로 인해 대규모 생산설비에 적용하기에는 어려움이 많다.
이에 본 발명자들은 온화한 반응조건으로 최종 생성물의 순도를 높이고 반응조작을 단순화 할 수 있는 방법에 대하여 예의 연구한 결과, 최종 생성물의 순도 향상에 결정적인 장애요소가 되는 고온반응을 반응물질들의 구성비가 적절하지 못한 결과라는 사실에 착안하여 반응성을 그대로 유지하면서 반응온도를 획기적으로 낮출 수 있는 최적의 구성비를 찾아냄으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 1-나프틸아민-4,6,8-트리설폰산 100중량부와 알칼리금속 하이드록시 180 내지 220중량부를, 사용된 알칼리의 76 내지 90중량%의 물 존재하에서 135 내지 145℃의 온도로 반응시킴을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 4-아미노-5-히드록시-1,7-나프탈렌디설폰산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 출발물질로 사용되는 상기 구조식(Ⅱ)의 화합물은 소련 특허 제791,739호의 방법에 따라 하기 반응식과 같이 일반식(Ⅴ)의 1,5-나프탈렌디설폰산으로부터 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칼리금속 하이드록사이드는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 리튬하이드록사이드가 있으나, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하다. 또한 촉매로서 CuSO4를 미량 사용하면 반응을 보다 바람직하게 수행할 수 있다. 반응이 완료되면 물을 가하여 반응액을 희석시키고 통상의 방법에 따라 염산 또는 황산과 같은 산을 가하여 pH를 1.5내외로 조절하고 염색 여과하면 고순도의 목적 화합물(Ⅰ)을 고수율로 수득할 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하는데는 출발물질인 상기 구조식(Ⅱ)의 화합물과 알칼리금속 하이드록사이드 및 물의 구성비가 가장 중요한 요소이다.
즉, 알칼리금속 하이드록사이드를 220중량부 이상 사용할 경우는 생성된 목적 화합물(Ⅰ)이 가수분해되어 상기 공지의 방법에서와 마찬가지로 부산물로서 구조식(A)의 화합물이 생성되어 목적화합물(Ⅰ)의 순도를 저하시키게 되며, 180중량부 이하로 사용하면 반응성이 떨어져 장시간 반응시켜도 반응이 완결되지 않게 된다. 또한, 물의 구성비율이 너무 높은 경우에는 상압에서 알맞는 반응온도에 이르기 전에 끓는 점에 도달하거나 알칼리금속 하이드록사이드의 농도를 저하시키는 결과를 초래하여 반응 완결이 어렵게 되고, 물의 구성비율이 너무 낮은 경우에는 출발물질 및 생성무르이 용해도 문제로 인해 교반이 원활치 못할 뿐 아니라 전술한 바와는 반대로 아칼리 금속 하이드록사이드의 농도를 증가시켜 화합물(A)와 같은 부산물이 생성될 우려가 있다.
본 발명에 따른 반응을 수행함에 있어서, 출발물질(Ⅱ) : 알칼리금속 하이드록사이드 : 물의 구성비율은 중량비로 100 : 200 : 160가 가장 바람직하다.
따라서, 본 발명에 있어 반응계의 구성비율은 매우 의미있는 것이며 이러한 조건에 따라 반응을 수행할 경우에는 상당히 저온이라 할 수 있는 135 내지 145℃의 반응온도에도 반응성이 뛰어나 3내지 8시간이면 반응이 완료될 뿐만 아니라 반응 안정성도 좋기 때문에 반응완료후 동일 온도에서 장시간 교반하여도 전술한 부산물이 거의 생성되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
4-아미노-5-히드록시-1,7-나프탈렌디설폰산의 합성
1-나프틸아민-4,6,8-트리설폰산의 나트륨염(mono sodium salt) 250g(0.62몰)을 물 400g과 함께 교반하면서 수산화나트륨 500g을 10분간에 걸쳐 서서히 투입한다. 이때, 수산화나트륨의 용해열에 의하여 내부 온도가 80℃ 내외로 상승하게 되는데 이 혼합물을 좀 더 가열하여 내부온도를 140 내지 145℃로 올리고 동 온도에서 5시간 유지시켜 반응을 완결시킨다. 반응 완료 후 냉각하면서 물 1980g을 가하여 반응 혼합물을 희석하고 진한 염산 약 1.25kg을 가하여 pH가 중성이 되면 진한 염산을 다시 100ml 더 첨가하여 pH를 약 1.5정도로 맞춘다. 그대로 5시간동안 방치하여 입자를 키운 후 여과 건조하여 표제 화합물(mono sodium salt) 204.1g을 얻었다(수율 92.2% ; 순도 95.0%).
[실시예 2]
4-아미노-5-히드록시-1,7-나프탈렌디설폰산의 합성
수산화나트륨 500g 대신에 수산화칼륨 500g을 사용한 것 외에는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 표제화합물(mono potasium salt) 195.0g을 얻었다(수율 85.5% ; 순도 95.5%)
[실시예 3]
4-아미노-5-히드록시-1,7-나프탈렌디설폰산의 합성
[실시예 1]에서 촉매로서 CuSO4, 5H2O 15.5g(0.062몰)을 수산화나트륨 투입전에 미리 투입하고 내부온도 140 내지 145℃에서 3시간 유지시켜 반응을 완결시키는 것 외에는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 표제화합물(mono sodium salt) 200.0g(수율 89.4% ; 순도 94.0%)을 얻었다.

Claims (4)

  1. 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 1-나프틸아민-4,6,8-트리설폰산 100중량부와 알칼리금속 하이드록시 180 내지 220중량부를, 사용된 알칼리의 70 내지 90중량%의 물 존재하에서 135 내지 145℃로 반응시킴을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 4-아미노-5-히드록시-1,7-나프탈렌디설폰산의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매로서 CuSO4를 추가로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 구조식(Ⅱ)의 화합물 ; 알칼리금속 하이드록사이드 ; 물의 구성 비율이 중량비로 100 : 200 : 160임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 알칼리금속 하이드록사이드가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨임을 특징으로 하는 방법.
KR1019920023998A 1992-12-11 1992-12-11 4-아미노-5-히드록시-1,7-나프탈렌디설폰산의 제조방법 KR960004188B1 (ko)

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