KR910005766B1 - 6-브로모-2, 4-디니트로아닐린의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법

본 발명은 다음 구조식(I)으로 표시되는 염료 중간체인 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 상기 구조식(I)로 표시되는 화합물은 폴리에스터등의 염색에 사용되는 분산염료의 중간체로서 유용한 것으로 널리 알려져 있다.

종래 상기 구조식(I)로 표시되는 화합물의 제조방법에 관해서는 미국특허 제2.042,630호, 체코특허 제119,362호, 대한민국특허 제85-1528호, 독일특허 제3,014,972호 등에서 다양하게 제안되어 있는 바, 그와 같은 종래의 제조방법들중 대표적인 몇가지 방법들을 고찰해 보면 다음과 같다.

[제1방법]

미국특허 제2,042,630호에서는 다음 구조식(II)로 표시되는 2,4-디니트로아닐린을 물에 현탁시킨 후, 브롬을 적하시켜 30∼40시간 반응시켜 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 제조할 수 있다.

[제2방법]

체코특허 제119,362호에 기재된 방법으로는 상기 구조식(II)로 표시되는 2,4-디니트로아닐린을 극열한 반응에 의하여 6-위치에 술폰기를 도입한 후 브롬으로 치환하는 방법으로 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 제조할 수 있다.

[제3방법]

대한민국특허 제85-1528호에 기재된 방법으로는 다음 구조식(II) 및 (III)으로 표시되는 디니트로아닐린의 혼합물을 유기 용매인 디클로로에탄 존재하에 브롬을 적하시키고 20% 탄산나트륨 용액을 가한 후 환류하고 냉각시켜 생성된 결정을 얻는 방법으로 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 제조할 수 있다.

[제4방법]

독일특허 제3,014,972호에 기재된 방법으로는 상기 구조식(II)로 표시되는 2,4-디니트로아닐린을 물에 현탁시킨 후, 브롬을 적가하고 80℃로 승온한 후 15% 과산화수소수를 적하한 후 반응시키는 것을 특징으로 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 제조할 수 있다.

제1방법에서는 반응시간이 무려 30∼40시간에 달하고 반응원료인 2,4-디니트로아닐린에 대해 용매인 물의 양이 20배가 넘어 생산용량이 작아지는 단점이 있다.

제2방법에서는 2,4-디니트로아닐린에 술폰기를 극열한 반응에 의하여 도입하여 2,4-디니트로아닐린-6-술포네이트 암모늄을 만든 후 이를 브롬으로 치환하는 방법을 사용하므로써 공정이 복잡하고 특히, 중간체인 2,4-디니트로아닐린-6-술포네이트 암모늄의 제조방법이 까다로운 단점이 있다.

제3방법의 실시예는 유기용매인 디클로로에탄 존재하에 디니트로아닐린의 혼합물을 할로겐화 시킨 후 냉각시켜 결정을 얻는 방법을 사용하였는데, 과량으로 사용되는 브롬을 회수하여 재사용할 수 없으므로 원료비가 크게 증가하여 공업적으로 적합하지 못하다.

제4방법의 실시예는 2,4-디니트로아닐린과 브롬을 반응시킨 후 생성된 브롬화 수소를 15% 과산화 수소수를 사용하여 산화시켜 다시 미반응된 2,4-디니트로아닐린과 반응시키는 방법을 사용하였는데 사용되는 브롬의 양이 30% 과량이므로 공업적으로 결코 브롬 회수 공정이 필요하며, 또한 반응시간이 11시간이나 되는 단점이 있다.

따라서, 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래의 문제점들을 개선하여 전체공정이 간편하고 공업적으로 유리하게 상기 구조식(I)의 목적화합물을 제조하기 위하여 예의 연구한 결과, 본 발명에 이르게 된 것이다.

그러므로, 본 발명의 목적은 분산염료 중간체로서 유용한 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 공업적으로 용이한 조건과 경제적으로 유리하게 제조할 수 있는 개선된 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하고자, 본 발명은 물의 존재하에 하기 구조식(II)로 표시되는 2,4-디니트로아닐린과 하기 구조식(III)으로 표시되는 브롬을 분산제 및 하기 구조식(IV)로 표시되는 과산화 초산 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따르면, 상기 구조식(II)로 표시되는 2,4-디니트로아닐린을 물 존재하에서 분산제를 미량 가하고 브롬을 적하시켜 반응시킨 후, 다음 구조식(IV)로 표시되는 과산화 초산를 가하여 반응을 완결시켜서 브롬의 회수공정이 필요없이 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 제조할 수 있다.

여기에서 분산제를 미량 가한 후 브롬을 적하하고, 브롬 적하 완료후 과산화 초산을 가하여 반응을 완결시켰는데, 이것이 본 발명의 특징이며, 이를 표시하면 다음 반응식(I)과 같다.

본 발명에서 사용된 분산제로는 대한민국 신한유기화학사의 PIONIN NPS70 또는 PIONIN AF101C, 또는 대한민국의 동남합성사의 Monopol op1050, Monopol NP1060, Uonopol NP1016, Monopol LE1017 또는 Monopol OE1015가 적당하다.

그 사용량은 2,4-디니트로아닐린에 대해 0.05∼1.0중량%가 적당하다.

이와 같이 구성된 본 발명의 작용효과를 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 분산제를 사용하여 반응물인 디니트로아닐린 및 브롬을 용매인 물속에 골고루 분산시켜 반응이 쉽게 일어나도록 난용성에 따른 공정상의 어려움을 해결하여 브롬화 반응이 쉽게 진행하도록 하였다.

또한, 브롬 적가후 과산화 초산을 가함으로서 디니트로아닐린과 브롬 반응후 생성되는 브롬화 수소와 과산화 초산이 반응하여 브롬을 생성시키고 이렇게 생성된 브롬과 디니트로아닐린이 반응하여 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 얻음으로서 브롬의 사용량을 절반으로 감소할 수 있으며, 이렇게 함으로서 공업적으로는 브롬 회수공정를 생략할 수 있는 이점을 지닌다.

본 발명에서 사용하는 고산화 초산은 그 농도를 낮게 하여 사용함으로써 약품 취급상의 안전을 도모하였다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대해서 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 예들이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

(1) 과산화 초산의 합성

35% 과산화 수소수 500㎖와 황산 7.4㎖와 반응기에 넣고 저으면서 초산 무수물 740㎖를 서서히 적가한다.

이때 반응온도가 상승하는데 이를 방지하기 위해 얼음 중탕을 사용하여 반응온도를 20∼30℃을 유지하면서 1시간 30분에 걸쳐 적하한다.

반응 혼합물을 서서히 30∼45℃까지 승온시키고, 이 온도에서 30분동안 더 교반하여 반응을 완결시켜 22∼24%, 과산화 초산 1,200∼1,230㎖를 얻는다.

이를 하룻밤 방치한 후 10℃이하의 암 냉소에 보관하면서 브롬화 공정에 사용한다.

(2) 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 합성

2,4-디니트로아닐린 1몰(183.1g), 물 1,200㎖ 및 분산제로 PIONIN AF 101C(신한유기사 상품명) 0.1∼0.3g을 반응기에 넣고 적으면서 서서히 온도를 35∼45℃로 올려 브롬 0.5몰(40.0g)을 적하한 후 1시간동안 교반한다.

이 온도에서 상기 (1)에서 제조한 과산화 초산 50∼110㎖를 3∼5시간동안 적하하고, 1∼2시간동안 교반하여 반응을 완결시킨 다음 여과하고 가성소오다 용액으로 중화하고 물로 세척한 후 건조시켜 황색의 6-브로모-2,4-디니트로아닐린 256.8g을 얻었다.

가스크로마토그라피에 의한 순도 99.0%, 수득율 98.0%, 융점 151∼153℃이다.

[실시예 2]

(1) 과산화 초산의 합성

30% 과산화 수소수 590㎖와 진한 황산 7.4㎖를 반응기에 넣고 저으면서 얼음 중탕을 사용하여 15∼25℃를 유지하면서 초산 무수물 740㎖를 1시간 30분에 걸쳐 서서히 적하한다.

이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 19∼22% 과산화 초산 1,230∼1,260㎖를 얻어 10℃이하의 암냉소에 보관한다.

(2) 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 합성

2,4-디니트로아닐린 1몰(183.1g), 물 1,000㎖ 및 분산제로 Monopol op1050(동남화성사 상풍명) 0.15∼0.35g을 넣고 저으면서 서서히 온도를 30∼40℃로 올려 브롬 0.55몰(43.9g)을 적하한 후 1시간 동안 교반한다.

이 온도에서 상기 (1)에서 제조한 과산화 초산 74∼130㎖를 4∼6시간 동안 적하하고, 1∼2시간 동안 교반하여 반응을 완결시킨다.

이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 황색의 6-브로모-2,4-디니트로아닐린 254.5g을 얻었다.

가스크로마토그라피에 의한 순도 98.8%, 수득율 97.1%, 융점 150∼153℃이다.

[실시예3]

(1) 과산화 초산의 합성

15% 과산화 수소수 1,170㎖와 진한 황산 9.4㎖를 반응기에 넣고 저으면서 얼음 중탕을 사용하여 30∼40℃을 유지하면서 초산 무수물 740㎖를 1시간 30분에 걸쳐 서서히 적하한다.

이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 8∼11% 과산화 초산 1,820∼1,870㎖를 얻어 10℃이하의 암냉소에 보관한다.

(2) 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 합성

2,4-디니트로아닐린 1몰(183.1g), 물 900㎖ 및 분산제로 Monopol OE1015(동남화성사 상품명) 0.30∼0.50g을 넣고 저으면서 서서히 온도를 40∼50℃로 올려 브롬 0.60몰(48.0g)을 적하한 후 1시간 동안 교반한다.

이 온도에서 상기 (1)에서 제조한 과산화 초산 120∼250㎖를 4∼6시간 동안 적하하고 2∼3시간 동안 교반하여 반응을 완결시킨다.

이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 황색의 6-브로모-2,4-디니트로아닐린 255.7g을 얻었다.

가스크로마토그라피에 의한 순도 98.9%, 수득율 97.6%, 융점 152∼154℃이다.

Claims (4)

1. 하기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린을 제조하는데 있어서, 물 존재하에 하기 구조식(II)로 표시되는 2,4-디니트로아닐린과 하기 구조식(III)으로 표시되는 브롬을 분산제 및 하기 구조식(IV)로 표시되는 과산화 초산 존재하에 반응을 시키는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법.

   

   
2. 제1항에 있어서, 상기 구조식(II)로 표시되는 2,4-디니트로 아닐린을 물존재하에서 분산제를 미량 가하고, 브롬을 적하시킨 후 상기 구조식(IV)로 표시되는 과산화 초산을 가하여 반응을 완결시키는 것을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제로서 신한유기화학사의 PIONIN NPS70 또는 PLONIN AF101C 또는 동남합성사의 Monopol op1050, Monopol NP1060, Monopol NP1016, Monopol LE1017 또는 Monopol OE1015인 것을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 분산제의 양이 2,4-디니트로아닐린에 대해 0.05∼1.0중량%인 것을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법.