KR850001370B1 - 안트라퀴논 유도체의 제조방법 - Google Patents

안트라퀴논 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

안트라퀴논 유도체의 제조방법
본 발명은 다음의 일반식(I)으로 표시되는 안트라퀴논과 그 치환유도체류를 제조하는 신규의 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
위의 일반식(I)에서 R1, R2, R3, R4의 각기는 수소원자 또는 할로겐원자 또는 탄소원자수 1 내지 5로 되는 선형 내지 측쇄형의 알킬기이다. 이들의 화합물은 염료(물감)용으로, 제지공업용 호료용으로 또는 과산화수소의 제조용으로 이용되는 것이다.
안트라퀴논의 공업적 제조에서는 안트라센을 산화하는 방법을 사용함이 공지이다(BIOS 1148). 그러나 이 방법은 코울타르로 부터 공급되는 안트라센에 의존하여야 하는 점에 큰 문제점이 있다.
그러므로, 1,4-나프토퀴논과 부타디엔으로 부터 안트라퀴논을 제조하는 방법이 발표되었다(B.p 895,620). 그러나 이 방법에서는 1,4-나프로퀴논을 얻음이 번잡다기하고 또 고가로 되는 점에 결점이 있다(DOS 2,532,365).
안트라퀴논 및 그 치환유도체를 얻기 위한 기타의 공업적방법으로는, 염화알루미늄의 존재하에서 무수프탈산과 벤젠으로 부터 제조하는 방법이(US 1,656,575)있으나, 이 방법은 무수프탈산 1몰에 대하여 염화알루미늄을 2몰의 비율로 소비하기 때문에 염화 알루미늄의 소비에 기인되어서 현저히 많은 비용을 부담하는 점에 중대한 결점과 불이익이 있다.
이와같은 결점과 불이익을 배제하기 위한 방법으로는 실리코-알루미나트를 촉매의 기본체로 하는 고체형 촉매를 이용하여 고온도에서 해당하는 혼합기체를 반응시키는 방법(일본국 공개쇼 49, 30350 및 쇼 49, 95952)의 발표 또는 산화티타늄을 촉매기본체로하는 방법(일본국 공개쇼 54, 70252)의 발표가 있으나, 이들의 방법은 고온도에서 또 기체상태에서 조작하여야 하므로 시설비 부담이 많은 복잡다기한 시설을 필요로 하는점이 폐단이다.
상술함과 같으므로, 발명자는 염화알루미늄을 촉매로 사용하는 경우와 같이 무수프탈산과 벤젠을 액체상태의 낮은 온도에서 축합반응시킬 수 있으면서도 반응후에는 회수하여 재사용할 수 있는 촉매를 얻기 위하여 연구하였던 것이다.
무수프탈산과 페놀의 축합반응에서 불화수소산이 촉매로 작용함은 이미 공지된 사항이다(USRR 189445) : 그러나 이 반응은 페놀로서의 작용을 갖는 활성이 고도한 종류의 벤젠유도체류와는 반응이 진행하는 것이나, 벤젠, 클로로벤젠 및 알킬벤젠과는 반응진행이 없는 것이다. 3불화붕소도 벤젠과 무수프탈산의 축합반응에 대하여는 촉매작용을 하지 못한다.
출원인의 연구실에서 수행한 본 발명에 의하면, 무수프탈산과 벤젠과의 축합반응을 동등한 몰비로 되는 HF와 BF3의 혼합물이, 놀랍게도 생성되는 벤조일벤조산의 고리화반응을 유발시키는 폐단이 없는 양호한 촉매로 작용하는 사실 및 이 사실로 인하여, 촉매의 하나인 BF3의 회수재사용을 불가능화 내지 곤란화하는 원인 물질인 물의 분자를 반응권 내에서 생성하는 결점도 없다는 중요사실을 알게 되었다.
동일한 분자량비로 되는 HF와 BF3의 혼합물이 벤조일벤조산의 고리화를 유발시킴이 없다는 것은 예측하지 못한 사항이니, 그 이유는 벤조일벤조산의 고리화반응은 무수 HF가 유발시킨다는 발표가 있었기 때문이다(U.S.P n02,174,118).
그러므로 본 발명은, 아래에 표시하는 일반식(II)의 무수프탈산계열의 화합물과 :
Figure kpo00002
다음의 일반식(III)으로 표시되는 벤젠계열의 화합물과를 불화수소와 3불화붕소와의 혼합으로 되는 촉매의 존재하에 반응시켜서 :
Figure kpo00003
다음의 일반식(IV)로 표시되는 0-벤조일벤조산을 얻으며 :
Figure kpo00004
얻은 일반식(V)의 화합물로 부터 일반식(I)의 화합물을 제조함은 공지의 방법을 적용하여 되는 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 위의 일반식에서 R1, R2, R3, R4등은 이미 위에서 설명한 바와같다.
1몰비의 무수프탈산에 대한 BF3의 분자량비는 3몰비 보다는 많아야 하며 : 더 바람직한 분량비는 무수프탈산 1몰 비량에 대하여 BF3를5몰비량과 20몰비량과의 사이로 하는 것이다.
무수프탈산 1몰비량에 대한 HF의 분량비는 2몰배량 보다는 많이하는 것이다. 바람직한 몰비량은 5몰비량과 20몰비량의 사이이다.
그리고 촉매의 분량을 적게하여 사용하는 경우(HF의 몰수 + BF3의 몰수<15)에는 BF3에 대한 HF의 몰비량은 1에 접근시켜야 한다. 바람직한 몰비율은 0.6과 1.5사이이다.
무수프탈산 1몰비량에 대한 BF3의 몰비량은 10몰비량이며, 바람직한 비율은 0.2와 1몰비량의 사이이다.
본 발명의 반응을 수행함에 있어서, 사용하는 촉매는 반응권에 대하여 용매와 흡사한 것이기 때문에, 예를들면 무수프탈산 1몰비량에 대하여 BF3로는 5 내지 20몰비량으로 되게 첨가함과 같이 충분한 분량을 사용함에 의하여 반응용물질 전체를 액체상태로 되게함이 바람직하다. 그리고 촉매를 앞에서 말한 것과 같은 다량으로 첨가하지 아니하고 이를 감축하여 사용하려는 경우에는, 이러한 반응조건에서는 불활성인 제3의 용매류를 사용함에 의하여 촉매의 과량사용을 감축하는 경우도 있다. 이와같은 불활성인 제3의 용매류로는 염화메틸렌과 액체탄산(CO2)을 예시하는 바이다.
무수프탈산과 일반식(III)의 방향족 유도체와의 사용량은 무수프탈산 1몰비량에 대하여 일반식(III)의 화합물을 0.9내지 1.2몰비량의 범위로 하는 것이다. 또 반응에서의 부차적 생성물을 감축하기 위하여는, 무수프탈산 1몰비량에 대하여 벤젠계열의 화합물은 1내지 1.1몰비량의 범위로 함이 바람직하다. 그리고 벤젠계열화합물의 첨가량을 위에서 말한 것보다 과량으로 하면 다음의 일반식으로 표시되는 부차적 생성물의 생성에 기인되는 번거로움이 뒤따른다.
Figure kpo00005
이 반응은 온도범위 -60℃ 내지 +30℃에서 수행하는 것이며, 더 바람직한 온도범위는 -40℃ 내지 0℃이다. 30℃를 초과하는 반응온도에서는, 프탈산페닐형의 부차적 생성물의 생성을 유발한다.
반응시간은, 사용하는 온도의 여하에 따라 차이가 있는 것이며, 대체적으로는 5내지 60분간이다. 그리고 이 반응은 반응온도의 여하에 따라 압력이 자연적으로 5 내지 60바아르로 되어 가지고 수행된다.
반응이 끝날 무렵에는, 감압증류법을 적용함에 의하여, 대부분의 촉매를 회수한다.
순수한 0-벤조일벤조산은, 얻은 조제품을 비등하는 물로 추출한 다음에 냉각하는 재결정법에 의하여 얻는다. 그리고 반응에서 생성되는 수용성 없는 부차적 생성물은 기우려따르기 또는 흡수제와 더불어 걸러따르기에 의하여 제거하는 것이다.
순수한 0-벤조일벤조산은 반응완결후의 촉매를 감압증류후에 반응완결물을 수산화나트륨의 용액으로 처리한 다음 산을 첨가하는 재차침전법을 적용함으로서 순수품을 얻을 수도 있다.
일반식(IV)으로 표시되는 0-벤조일벤조산으로 부터는 이를 진한 황산 속에서 가열하거나 또는 화학전문가가 알고 있는 기타 공지의 고리화법을 적용함에 의하여 일반식(I)의 안트라퀴논을 얻는 것이다. 이것은 염료(물감) 제조과정에서 소요되는 안트라퀴논 중간물이므로, 이것의 고리화반응은 예를들면 H2SO4또는 HF와 같은 고리화매체 내에서 고리화반응이 진행하는 그것과 같이, 제조과정 중의 술폰화과정 및 니트로화과정에서도 고리화반응은 수행되는 것이다.
다음의 실시예에만 본 발명의 국한됨이 없는 것으로 하고서, 본 발명의 실시예를 다음에서 예시한다.
[실시예 1]
무수프탈산 7.4g과 벤젠 3.9g을 스텐레스제 오오토클레이브에 상온에서 충입한다. 이와같이 반응용물질이 충입된 오오토클레이브를 액체질소로 냉각하고서 HF와 BF3로 되는 촉매 10g을 충입한다. 이 오오토클레이브를 20℃로 되게 가열하면 압력은 47바아르로 승압된다. 반응온도 20℃를 15분간 유지한 다음에 감압하에서 배기하면서 촉매를 회수한다.
반응완결의 잔류물을 냉수로 세척하여 순도가 74.4%인 것으로 적정되며, 안트라퀴논 0.5%가 함유된 조제 0-벤조산벤조일 10g을 얻는 바, 이로부터 계산되는 화학적수율은 66%이다. 다음에는 비등하는 물 600㎤으로 추출후 20℃로 냉각하여 결정화 후 분취함에 의하여 순도가 98.4%인 것으로 적정되는 0-벤조일벤조산의 정제품을 얻는다.
얻은 벤조일벤조산의 정제품 5g을, 100℃로 가열한 발연황산(SO3, 20%) 50g속에서 2시간 동안 가열한다. 이 혼합물을 물 350㎤과 얼음 속에 주가하여 얻는 침전물을 수세후 건조한다.
이리하여 안트라퀴논 4.2g을 얻는다.
[실시예 2](비교예)
실시예 1의 방법을 그대로 사용하되, 무수프탈산 7.4g과 벤젠 39g과 HF없는 BF38.5g을 반응관에 충입한다. 이 혼합물을 압력 22바아르, 온도 60℃로 4시간동안 유지한다. 감압하에서 촉매를 증발시킨 다음에 냉수로 세정후 건조한다. 제품으로는 프탈산을 주로하여 함유하는 것을 5.6g을 얻는다.
[실시예 3](비교예)
실시예 1의 방법을 그대로 준용하되, 무수프탈산 7.4g과 벤젠 39g과 BF3없는 HF 10g을 반응관에 충입한다. 이 혼합물을 압력 5바아르 및 온도 100℃에서 4시간동안 유지한다. 감압하에서 촉매(HF)를 증발한 잔류물을 냉수로 세정후 건조한다. 제품으로는 7.01g을 얻는 바, 이는 주로 프탈산을 함유하는 것이다.
[실시예 4](비교예)
실시예 1의 방법을 그대로 사용하되 촉매는 충입하지 아니하고 벤젠은 2배로 첨가하여 수행한다. 제품으로 7.5g을 얻는 바, 이는 벤조일 벤조산 0.3%와 안트라퀴논 1%를 함유하는 것이다.
[실시예 5]
스텐레스제 가압솥에 상온에서 무수프탈산 7.4g과 에틸벤젠 5.3g을 충입한다. 이 가압솥을 액화질소로 냉각하고서 HF 10g과 BF337.4g을 첨가한다. 다음에는 가압솥의 압력을 20바아르로 하기 위하여 0℃로 되게 가온한다. 이 압력을 15분간 유지후에 촉매를 회수하기 위하여 감압배기 한다. 잔류물을 냉수로 세정후 건조한다.
순도가 81%인 것으로 적정되는 에틸벤조일벤조산의 조제품 9.4g을 얻는 바, 화학적수율은 60%이다.
이를 끊는 물로 추출후 이를 냉각 결정화하여 순도 높은 에틸벤조일벤조산을 얻는다. 얻은 제품을 실시예 1의 그것과 같이 20% SO3의 발연황산 내에서 가열하여 2-에틸-안트라퀴논 3.75g을 얻는다.
[실시예 6]
스텐레스제 오오트클레이브에 상온에서 무수프탈산 22.2g(0.15몰)을 충입한다. 이 오오토클레이브를 액화질소로 냉각한다. 그리고 HF 30g과(1.5g) BF3102g(1.5몰)을 -40℃에서 벤젠 12.9g(0.165몰)과 더불어 충입후 -40℃ 및 16바아르에서 1시간 동안 유지후 -40℃에서 탈기하여 압력을 감축하고 20℃로 가온하면서 HF와 BF3를 증발회수한다. 잔류되는 고형물은 HF와 BF3가 함유되지 않은 0-벤조일벤조산(O.B.B)의 조제품이다.
이 조제품을 농도 10%의 수산화나트륨용액으로 용해하고서 여과한다. 여과액에 진한 Hce을 첨가하면 순도가 향상된 0-벤조일벤조산을 침전물로 얻는다. 이리하여 순도가 94%인 것으로 적정되는 0-벤조일벤조산 30.6g을 얻는 바, 그 화학적 수율은 85%이다.
얻은 0-벤조일벤조산 5g을 SO320%를 함유하는 발연황산 50g 내에 첨가하고 100℃로 2시간 동안 가열한다. 이 혼합물을 350㎤의 물과 얼음 속에 주가하여 얻는 침전물을 수세후 건조한다. 이리하여 순도 99.7%인 안트라퀴논 4.10g을 얻는다.
[실시예 7]
HF 15g(0.75몰)과 BF3153g(2.25몰)을 첨가하는 것으로 하고 기타는 실시예 6의 그것과 같이하여 수행한다. 순도가 93.7%인 것으로 적정되는 0-벤조일벤조산 30.0g을 얻는 바, 그 화학적수율은 83%이다. 얻은 0-벤조일벤조산 5g 을 황산속에서 가열하여 안트라퀴논 4.10g을 얻는다.
[실시예 8]
실시예 7의 그것과 같이하되, 첨가하는 벤젠만을모노클로로벤젠 13.55g(0.165몰)으로 대치첨가하고서 실시한다. 클로로-벤조일-벤조산 12.6g을 얻는 바, 그 화학적수율은 32%이다. 얻은 것을 농도 100%의 황산 속에서 150℃로 가열하여 클로로-벤조일-벤조산으로 부터 클로로-2안트라퀴논을 얻는다.
[실시예 9]
실시예 6의 그것과 같이하되, 촉매만을 HF 45g(2.25몰)과 BF3153g(2.25몰)으로 대치하고서 실시한다. 이리함에 의하여 0-벤조일벤조산 40.1g을 얻는 바, 이것은 순도는 76.2%인 것으로 적정되며, 그 화학적수율은 90%이다. 얻은 0-벤조일벤조산 5g을 황산 속에서 가열하여 안트라퀴논 3.35g을 얻는다.
[실시예 10]
실시예 7의 그것과 같이하되, 첨가하는 벤젠을 에틸벤젠 17.5g(0.165몰)으로 대치첨가 하고서 실시한다. 이리하여 에틸벤조일벤조산 33.7g을 얻는 바, 그 순도는 96.2%인 것으로 적정되며, 화학적수율은 83%이다. 에틸벤조일벤조산 5g을 황산 속에서 가열하여 에틸-2안트라퀴논 4g을 얻는다.
[실시예 11]
실시예 8의 그것과 같이하되, 대치하는 벤젠만을 톨루엔 15.4g(0.165몰)으로 대치하고서 실시한다. 이리하여 메틸벤조일벤조산 30g을 얻는 바, 그 화학적수율은 83.4%이다. 얻는 메틸-0-벤조일벤조산 5g을 진한 황산 속에서 가열하여 메틸-2 안트라퀴논 4.1g을 얻는다.
[실시예 12]
스텐레스제 오오토클레이브에 상온에서 무수프탈산 22.2g(0.15몰)과 염화메틸렌 10㎤을 충입한다. 이 오오토클레이브를 액화질소로 냉각하고서 HF 30g(1.5몰)과 BF3102g(1.5몰)의 충입한다. 그 온도를 -40℃로 하고서 벤젠 12.9g(0.165몰)을 15분 이내에 첨가후 온도 -40℃ 및 압력 15바아르로 유지한 다음에 배기하여 HF, BF3및 CH2Cl2를 회수한 후에 잔류고형물을 농도 10%의 수산화나트륨용액에 용해하여 그에 배기하여 HF, BF3및 CH2Cl2를 회수한 후에 잔류고형물을 농도 10%의 수산화나트륨용액에 용해하여 그 pH를 9로 되게 한다. 이것에 진한 염산을 첨가하여 산성한다. 침전물은 백색이 뚜렷하고 대단히 순수한다. 이리하여 얻는 0-벤조일벤조산을 농도 100%의 황산 속에서 150℃로 1시간동안 가열한다. 얻은 것을 끓는 물에 용해후 냉각하는 재결정법에 의하여 순도 99.8%인 안트라퀴논 25.6g을 얻는 바, 그 화학적수율은 82%이다.
[실시예 13]
실시예 12의 그것과 같이 하되, 첨가하는 염화메틸렌을 반응성이 없는 액화탄산 15g으로 대치하고서 실시한다. 0-벤조일벤조산 29.15g을 얻는 바, 그 화학적수율은 86%이다.
[실시예 14]
스텐레스제 오오토클레이브에 무수프탈산 22.2g(0.15몰)과 파라크실렌 17.5g(0.165몰)을 상온에서 충입한다.
이 오오토클레이를 액화질소로 냉각하고서 HF 15g(0.75몰)과 BF3102g(1.5몰)을 첨가충입한다.
그것의 온도를 -40℃로 냉각하고서 -40℃ 및 압력 17바아르로 30분간 유지한다. 다음에는 배기하여 HF와 BF3를 증발하고 잔류고형물에 농도 10%의 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 9로 되게 한다. 이 용액을 여과후 여과액에 진한 HCl을 첨가하여 산성화 한다. 이리하면 백색의 디메틸벤조일벤조산이 침전한다. 이리하여 디메틸벤조일벤조산 32.9g을 얻는 바, 그 화학적 수율은 86.4%이다. 얻은 디메틸벤조일벤조산 4g을 농도 100%의 황산 속에서 가열하여 디메틸 1,4-안트라퀴논 3.28g을 얻는다.

Claims (7)

  1. 다음의 일반식(II)으로 표시되는 무수프탈산 계열의 화합물에 다음의 일반식(III)으로 표시되는 벤젠계열의 화합물을 첨가하고 반응시켜서 다음의 일반식(IV)으로 표시되는 0-벤조일벤조산을 제조하여 얻은 0-벤조일벤조산을 공지의 방법에 의하여 다음의 일반식(I)으로 표시되는 안트라퀴논 계열의 화합물을 제조함에 있어서, 일반식(II)으로 표시되는 화합물과 일반식(III)으로 표시되는 화합물과의 반응을 불화수소(HF)와 3불화붕소(BF3)의 혼합물로 되는 촉매의 존재하에서 수행하여 일반식(IV)로 표시되는 0-벤조일벤조산을 얻음을 특징으로 하며, 얻은 일반식(IV)의 혼합물로 부터는 공지의 방법에 따라 일반식(I)의 안트라퀴논 계열의 혼합물을 제조하는 안트라퀴논과 그 치환유도체류의 제조방법.
    Figure kpo00006
    Figure kpo00007
    위의 일반식에서 R1, R2, R3, R4의 각기는 수소원자 또는 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 5로 되는 선형 내지 측쇄형(분지형)의 알킬기이다.
  2. 촉매제인 HF와 BF3의 몰비인 HF/BF3를 0.2 내지 1.5의 사이로 하여 수행하는 청구범위 제1항 기재의 방법.
  3. 무수프탈산 1몰비량에 대하여 일반식(III)의 화합물을 0.9 내지 1.2몰비량의 범위로 하여 수행하는 청구범위 제1항 기재의 방법.
  4. 반응의 온도범위를 -60℃로부터 시작하여 +30℃까지의 온도범위로 하고, 이때의 압력을 5 내지 60바아르로하여 반응을 수행시키는 것으로 하는 청구범위 제1항, 제2항 또는 제3항의 어느 하나의 항에 기재의 방법.
  5. 반응온도를 -40℃로 하고서 압력을 15 내지 20바아르로 하여 반응을 수행하는 것으로 하는 청구범위 제4항 기재의 방법.
  6. 반응완결의 고형물로 부터 일반식(IV)으로 표시되는 0-벤조일벤조산을 끓는 물로 추출분리하는 것으로 하여 수행하는 청구범위 제1항 기재의 방법.
  7. 무수프탈산 1몰비량에 대하여 BF3를 5내지 20몰비량과 HF를 5내지 20몰비량으로 하여 되는 혼합촉매의 존재하에서 반응을 수행하는 청구범위 제1항 기재의 방법.
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