JPS61158949A - ２−（４′−アミルベンゾイル）安息香酸混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２−（４’−アミルベンゾイル）安息香酸を製
造するだめの改良方法に関するものである。

さらに詳しくいえば１本発明は塩化アルミニウム２−（
４’−第三級アミルベンゾイル）安息香酸の含有率が高
い２−（４’−アミルベンゾイル）安息香酸混合物を製
造する方法に関するものである。

従来の技術 ２−（４’−アミルベンゾイル）安息香酸は、各種有機
薬品の中間原料として重要な化合物であり、特に、過酸
化水素の製造に使用される２−アミルアントラキノンを
得るための原料として有用であるＯ ところで、アントラキノン類を用いる過酸化水素の製造
方法、いわゆるアントラキノン法は、現在、過酸化水素
の製造方法として工業的に最も広く採用されている。こ
の方法においては、２−アルキルアントラキノンを水と
非混和性の有機溶剤に溶解させて、いわゆる作動溶液を
調製し、この溶液に触媒の存在下水素を吹き込み、該２
−アルキルアントラキノンを２−アルキルアンスラヒド
ロキノンに転化したのち、さらに酸素含有ガスを吹キ込
んで前記２−アルキルアンスラヒドロキノンを酸化して
過酸化水素を生成させると同時に２−アルキルアントラ
キノンに再生させ、次いで生成した過酸化水素は水で抽
出し、一方、再生２−アルキルアントラキノンを含有す
る作動溶液は−再び水素添加工程に循環して使用される
。

この方法において用いられる２−アルキルアントラキノ
ンとしては１例えば２−エチルアントラキノン、２−第
三級ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン
などが挙げられるが、これらの中で、２−アミルアント
ラキノンが１作動溶液に対する溶解度が大きい点から、
最も好適である。

この２−アミルアントラキノンは、通常２−（４′−ア
ミルベンゾイル）安息香酸を硫酸や発煙硫酸を用いて環
化することによって得られるが、現在工業的に使用され
ているものは、原料の２−（４′−アミルベンゾイル）
安息香酸が２−（４’−第三級アミルベンゾイル）安息
香酸と２−（４’−第二級インアミルベンゾイル）安息
香酸との混合物であることから−２−ｉ三級アミルアン
トラキノンと２−第二級イソアミルアントラキノンとの
混合物である。該２−（４’−アミルベンゾイル）安息
香酸は、工業的にはルイス酸の存在下に、第三級アミル
ベンゼンと無水フタル酸との反応によって製造されるが
、この反応においては、第三級アミル基の一部が第二級
イソアミル基に異性化するため１通常５５％以上の２−
（４’−第三級アミルベンゾイル）安息香酸を含む混合
物を得ることは不可能である。

このような２−第三級アミルアントラキノンと２−＠二
級イソアミルアントラキノンとの混合物を過酸化水素の
製造に用いる場合、２−第二級インアミルアントラキノ
ンの含有率が高くなると、作動溶液中において２−アミ
ルヒドロアントラキノンの溶解度が減少するために、作
動溶液単位重量当りの過酸化水素取得量が減少し、さら
には２−アミルアントラキノンの一部がオキシアントロ
ン、テトラヒドロアントロン、アントロンなどまで還元
されて再使用が困難になる。ということが知られている
（特開昭４８−７５５５８号公報）。

したがって、２−＠三級アミルアントラキノンの含有率
が高い２−アミルアントラキノンを得るために、これま
で多くの研究がなされてきた。例工ば、（１）ｐ−ハロ
ー第三級アミルベンゼンとマグネシウムとの反応により
得られるｐ−第三級アミルベンゼンマグネシウムハライ
ドと無水フタル酸とを縮合させて２−（４’−第三級ア
ミルベンゾイル）安息香酸を得１次いでこれを環化する
方法（特公昭４７−３２５１７号公報）、（２）第三級
アミルベンゼンに対して大過剰のルイス酸と無水フタル
酸を使用して、２−（４’−第三級アミルベンゾイル）
安息香酸含有率の高い２−（４’−アミルベンゾイル）
安息香酸を製造し１次いでこれを環化する方法（特開昭
４８−７５５５８号公報）、（３）ルイス酸の存在下に
、第三級アミルベンゼンと無水フタル酸とを、大量の不
活性ガス導入下に反応させて２−（４’−第三級アミル
ベンゾイル）安息香酸含有率の高い２−（４’−アミル
ベンゾイル）安息香酸を製造し１次いでこれを環化する
方法（特開昭５３−１２７４４５号公報）などが提案さ
れている。

しかしながら、前記（１）の方法においてはグリニヤー
反応が用いられ、また（２）の方法では大過剰のルイス
酸及び無水フタル酸を用いるため、これらの方法ではコ
スト高となることが避けられないという欠点があり、一
方、（３）の方法においては大量の不活性ガスを必要と
するなどの問題がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、過酸化水素
の製造に有用な高純度の２−第三級アミルアントラキノ
ンの出発原料となる−２−（４’−第三級アミルベンゾ
イル）安息香酸の含有率が高い２−（４’−アミルベン
ゾイル）安息香酸ヲ、効率よく製造する方法を提供する
ことにある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、塩化アルミニウム
ー°ニトロ化合物錯体の存在下に、第三級アミルベンゼ
ンと無水フタル酸とを反応させることにより、前記目的
を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち１本発明は、無水塩化アルミニウムとニトロ化
合物とから成る塩化アルミニウム−ニトロ化合物錯体の
存在下に、第三級アミルベンゼンと無水フタル酸とを反
応させることを特徴とする２−（４’−第三級アミルベ
ンゾイル）安息香酸の含有率が高い２−（４’−アミル
ベンゾイル）安息香酸混合物の製造方法を提供するもの
である。

本発明方法において用いられ塩化アルミニウム−ニトロ
化合物錯体は１通常ハロゲン系溶剤中において、１モル
の無水塩化アルミニウムと１〜１．２モルのニトロ化合
物とを混合させることによって得られる。このニトロ化
合物としては、例えばニトロベンゼン、０−ニトロトル
エン、ニトロキシレンなどの芳香族ニトロ化合物、ニト
ロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパンのよウナニト
ロアルカンなどが挙げられるが、これらの中でニトロベ
ンゼン及びニトロメタンが好ましく用いられる。

また、前記の無水塩化アルミニウムは１通常無水フタル
酸１モルに対し、約２モルの割合で用いるのが好ましい
。一方、第三級アミルベンゼンと無水フタル酸との使用
割合については、通常のフリゾールクラフト反応の場合
と同様に、第三級アミルベンゼン１モルに対し、１．１
〜１．５モルの無水フタル酸を用いることが好ましい。

この反応は通常溶媒の存在下に行われ、該溶剤としては
、塩化アルミニウム−ニトロ化合物錯体、第三級アミル
ベンゼン及び無水フタル酸を溶解すルモの、例えばジク
ロロエタン、ジクロロメタン。

りＣＩ　Ｃｌホルム、テトラクロロエタン、クロロベン
ゼンなどのハロゲン系溶媒が好ましく用いられる。

これらの溶媒は１通常第三級アミルペンゼ／、無水フタ
ル酸及び塩化アルミニウム−ニトロ化合物錯体の合ｆ′
１１００重景部当り、５０〜５００重量部の範囲で用い
られる。

また１反応温度は２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０
℃の範囲で選ばれ、一方反応時間は反応温度により左右
されるが、通常３〜１０時間程時間中分である。さらに
、本発明方法においては、前記塩化アルミニウム−ニト
ロ化合物錯体を反応系に滴下しながら反応を行ってもよ
いし、各成分を同時に混合して反応を行ってもよい。

このようにして、第三級アミルベンゼンと無水フタル酸
とを反応させることによシ生成した２−（４′−アミル
ベンゾイル）安息香酸は、公知の慣用手段により単離し
、必要ならばさらに再結晶して精製する。

次に１本発明の好適な実施態様の１例について説明する
と、まず、ジクロロエタンのようなハロゲン系溶媒中に
、所要量の無水塩化アルミニウム及びニトロ化合物を加
え、よくかきまぜて塩化アルミニウム−ニトロ化合物錯
体溶液を調製する。

次に、ハロゲン系溶剤中に、所要量の第三級アミルベン
ゼン及び無水フタル酸を溶解し、これによくかきまぜな
がら、前記の塩化アルミニウム−ニトロ化合物錯体溶液
を徐々に加えたのち、所定温度において所定時間反応さ
せる。反応終了液は希酸を用いて加水分解したのち、溶
媒層を水層から分離し１次いで該溶媒層中に含有する２
−（４’−アミルベンゾイル）安息香酸を希アルカリ水
溶液を用いて抽出する。次に、この抽出液に水蒸気蒸留
などを施して、溶存するニトロベンゼンや未反応の第三
級アミルベンゼンを除去したのち、酸性にして２−（４
’−アミルベンゾイル）安息香酸の結晶を析出させ、該
結晶をろ過などの手段によって取り出す。

このようにして得られた２−（４’−アミルベンゾイル
）安息香酸は、その中の２−（４’−第三級アミルベン
ゾイル）安息香酸と２−（４’−ｇ二級インアミルベン
ゾイル）安息香酸との割合が、一般に９０：１０ないし
９５５の範囲にあり、極めて２−（４’−第三級アミル
ベンゾイル）安息香酸含有率の高いものである。

発明の効果 本発明方法は、塩化アルミニウム−ニトロ化合物錯体の
存在下に、第三級アミルベンゼンと無水フタル酸とを反
応させて２−（４’−アミルベンゾイル）安息香酸を製
造する方法であり、この方法によると、過酸化水素の製
造に有用な高純度の２−第三級アミルアントラキノンの
原料として有用な、２−（４’−第三級アミルベンゾイ
ル）安息香酸の含有率が高い２−（４’−アミルベンゾ
イル）安息香酸を効率よく得ることができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する０ 実施例１ 第三級アミルベンゼン（純度９８％、第三級アミルベン
ゼン　第二級イソアミルベンゼン−９８：　２　）　１
５．Ｏｒ　（０，１モル）及び無水フタル酸２２．２　
？　（０，１５モル）をジクロロエタン５０ｒｎｔ中に
加え、次いで３０℃に保ち、かきまぜながらこの溶液に
、無水塩化アルミニウム４０．Ｏｆ（０，３モル）、ニ
トロベンゼン３６．９　？　（０，３モル）及ヒジクロ
ロエタン５０ｒｎｔから成る塩化アルミニウム−ニトロ
化合物錯体溶液を３０分間かけて滴下する。滴下終了後
、５０℃まで昇温し、この温度で５時間反応する。次に
、反応終了液を希硫酸中に注入して反応物を加水分解し
たのち、溶媒層を分離する。次いで、該溶媒層を水洗し
たのち、希水酸化す）　ＩＪウム水溶液を用いて、溶媒
層から２−（４’−アミルベンゾイル）安息香酸を抽出
し、さらにこの抽出液に水蒸気蒸留を施して、その中に
溶存するニトロベンゼンや未反応アミルベンゼンなどを
除去する。次に、このものを希硫酸で酸性にして、２−
（４’−アミルベンゾイル）安息香酸を析出させたのち
、ろ別し、熱水洗浄後。

乾燥して２１．４　ｆの結晶を得た０このものは、液体
クロマトグラフィーによる分析の結果、２−（４′−ア
ミルベンゾイル）安息香酸の純度８６憾。

２−（４’−第三級アミルベンゾイル）安息香酸：２−
（４’−第二級イソアミルベンゾイル）安息香酸の異性
体比９５：５であった。

実施例２ 実施例１において、第三級アミルベンゼン、無水フタル
酸、塩ｆヒアルミニラム及びニトロベンゼンをそれぞれ
ｏ、ｉ、　　ｏ、１ｉ、０．２２及び０６２２モル用い
、それ以外は実施例１と全く同様にして反応及び分離操
作を行い、２−（アミルベンゾイル）安息香酸２０．２
９ｆ得た。このものは、純度８５［２−（４’−第二級
アミルベンゾイル）安息香酸：２−（４’−第二級イン
アミルベンゾイル）安息香酸の異性体９４：６であった
。

実施例３ 実施例１において、ニトロベンゼンをニトロメタンに１
反応温度を４０℃に変える以外は、実施例１と全く同様
にして反応及び分離操作を行い。

２−（アミノベンゾイル）安息香酸２１．５　ｔを得た
。このものは、純度８３１２−（４’−第三級アミルベ
ンゾイル）・安息香酸：２−（４’−第二級インアミル
ベンゾイル）安息香酸の異性体比９２：８であった。

比較例 無水塩ｆヒアルミニラム０．２２モル及び無水フタル酸
０．１１モルをジクロロエタン１０〇−中に入れ。

３０℃に保ち、かきまぜながら第三級アミルベンゼン０
．１モルを３０分間かけて滴下したのち、４０℃で２時
間反応した。以後は実施例１と同様にして分離操作を行
い、２−（アミルベンゾイル）安息香酸２３９を得た。

このものは、純度８２％。

２−（４’−第三級アミルベンゾイル）安息香酸：２−
（４’−第二級インアミルベンゾイル）安息香酸の異性
体比５１：４９であった。

特許出願人　東洋合成工業株式会社 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　無水塩化アルミニウムとニトロ化合物とから成る塩
   化アルミニウム−ニトロ化合物錯体の存在下に、第三級
   アミルベンゼンと無水フタル酸とを反応させることを特
   徴とする２−（４′−第三級アミルベンゾイル）安息香
   酸の含有率の高い２−（４′−アミルベンゾイル）安息
   香酸混合物の製造方法。 ２　ニトロ化合物がニトロベンゼン又はニトロメタンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。