JPS62142139A - ２−（４′−第三アミルベンゾイル）安息香酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２−（４’−第三アミルベンゾイル）安息香酸
を製造するための改良された方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、第三アミルベンゼンと
無水７タル酸とから、各種有機薬品、特に過酸化水素製
造に使用される２−アミルアントラキノンの中間原料と
して有用な、２−（４′−第三アミルベンゾイル）安息
香酸の含有率の高い２−（４’−アミルベンゾイル）安
息香酸混合物を効率よく製造する方法に関するものであ
る。

従来の技術 従来、２−（４’−アミルベンゾイル）安息香酸は、各
種有機薬品の中間原料として重要な化合物であることが
知られており、特に過酸化水素の製造に使用される２−
７ミルアンドラキ７ンを得るための原料として有用であ
る。

ところで、アントラキノン類を用いる過酸化水素の製造
方法、いわゆるアントラキノン法は、現在過酸化水素の
製造方法として工業的に最も広く採用されている。この
方法においては、２−アルキルアントラキノンを水と非
混和性の有（戊溶剤に溶解させて、いわゆる作動溶液を
調製し、この溶液に触媒の存在下水素を吹き込み、２−
アルキルアントラキノンを２−アルキルアントラヒドロ
キノンに転化したのち、さらに酸素含有ガスを吹き込ん
で前記２−フルキルアントラヒドロキノンを酸化して過
酸化水素を生成させると同時に、２−フルキルアントラ
キノンに再生させ、次いで生成した過酸化水素は水で抽
出し、一方再生２−アルキルアントラキノンを含有する
作動溶液は、再び水素添加工程に循環して使用される。

このアントラキノン法において用いられる２−アルキル
アントラキノンとしては、例えば２−エチルアントラキ
ノン、２−第三ブチルアントラキノン、２−第三アミル
アントラキノンなどが挙げられるが、これらの中で２−
第三アミルアントラキノンが作動溶液に対する溶解度が
大きい点から、最も好適である。

ところで、この２−第三アミルアントラキノンは、通常
、２−（４’−第三アミルベンゾイル）安息香酸を濃硫
酸や発煙硫酸を用いて脱水環化させることによって製造
されているが、その原料として用いる２−（４’−第三
アミルベンゾイル）安息香酸をルイス酸の存在下、第三
アミルベンゼンと無水７タル酸とを反応させて製造する
際に、第三アミル基の一部が異性化して１，２−ジメチ
ルプロピル基となるため、２−（１’、２’−ツメチル
プロピル）アントラキノンとの混合物の形で使用されて
いる。

しかしながら、このような混合２−アミルアントラキノ
ンを過酸化水素の製造に用いる場合、２−（１’、２’
−ジメチルプロピル）アントラキノンの含有率があまり
高くなると作動溶液中の２−アミルアントラヒドロキノ
ンの溶解度の低下をもｔこらす結果、作動溶液単位重量
当りの過酸化水素収量が減少したり、２−アミルアント
ラキノンの一部がオキシアントロン、テトラヒドロアン
トロン、アントロンまで還元されて再使用できなくなる
という好ましくない事態となることが知られている（特
開昭４８−７５５５８号公報参照）。

したがって、２−第三アミルアントラキノンの含有率の
高い２−アミルアントラキノンを得るために、例えば（
１）Ｐ−ハロー第三アミルベンゼンとマグネシウムとの
反応により得られるＰ−第三アミルベンゼンマグネシウ
ムハライドと無水フタル酸とを縮合させて２−（４’−
第三アミルベンゾイル）安息香酸を得、次いでこれを環
化する方法（特公昭４７−３２５１７号公報）、（２）
第三アミルベンゼンに対して大過剰のルイス酸と無水７
タル酸を使用して、２−（４’−第三アミルベンゾイル
）安息香酸含有率の高い２−（４’−アミルベンゾイル
）安息香酸混合物を製造し、次いでこれを環化する方法
（特開昭４８−７５５５８号公報）、（３）ルイス酸の
存在下に、第三アミルベンゼンと無水７タル酸とを大量
の不活性ガス導入下に反応させて、２−（４’−第三ア
ミルベンゾイル）安息香酸含有率の高い２−（４’−７
ミルベンゾイル）安息香酸混合物を製造し、次いでこれ
を環化する方法（特開昭５３−１２７４４５号公報）な
どがこれまでに提案されている。

しかしながら、前記（１）の方法においてはグリニヤー
反応が用いられ、また（２）の方法では大過剰のルイス
酸及び無水フタル酸を用いるだめ、これらの方法はコス
ト高となることか避けられないという欠点があり、一方
、（３）の方法においては大量の不活性ガスを必要とす
るなどの問題があり、さらに（２）、（３）の方法では
、２−（４’−第三アミルベンゾイル）安息香酸含有率
９０％以上の２−（４’−７ミルベンゾイル）安息香酸
混合物を得ることは困難である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、第三アミル
ベンゼンと無水７タル酸とから、過酸化水素の製造に有
用な高純度の２−第三アミルアントラキノンの出発原料
となる２−（４’−第三アミルベンゾイル）安息香酸を
高収率で製造する方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために、先に塩化水
素捕捉剤として、ピリジン、ピッリン、インドール、キ
ノリン、キナルジンなどの含窒素複素環化合物や、ジエ
チルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類などを用
いて反応を行い、第三アミル体含有率の高い２−（４’
−７ミルベンゾイル）安息香酸を得ることに成功したが
、触媒の塩化アルミニウムとこれらの塩化水素捕捉剤と
が反応して、塩化アルミニウムの触媒活性が低下するた
め、２−（４−アミルベンゾイル）安息香酸全体の収率
が減少するのを免れなかった。

そこで、本発明者らはさらに研究を進めた結果、塩化ア
ルミニウムとの反応性が低いと思われる高分子系の塩化
水素捕捉剤を反応系内に共存させることｌこよ））、全
体の収率の低下なしに、２−（４’−第三アミルベンゾ
イル）安息香酸の選択率を向上しうろことを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、無水塩化アルミニウムの存在下に
、第三アミルベンゼンと無水フタル酸とを反応させて２
−（４’−第三アミルベンゾイル）安息香酸を製造する
に当り、反応系内に高分子塩化水素捕捉剤を共存させる
ことを特徴とする２−（４’−第三アミルベンゾイル）
安息香酸の製造方法を提供するものである。

本発明方法において用いられる高分子塩化水素捕捉剤と
しては、弱塩基性イオン交換樹脂やポリビニルピリジ゛
ンなどが好適である。

この弱塩基性イオン交換樹脂の代表例としては、（式中
の肩は２〜１０の整数である） で表わされる構成単位から成るポリエチレンイミン置換
架橋化スチレン樹脂などが挙げられる。

これらの高分子塩化水素捕捉剤は、反応の際に生成する
塩化水素の理論生成量に対し、０．３〜２．０倍当量、
好ましくは０．５〜１．２倍当量の範囲で用いられる。

また、該高分子塩化水素捕捉剤は、通常の方法に従って
再生し、繰り返し使用することができる。

本発明方法において用いられる無水７タル酸の使用量に
ついては、従来法と同じでよく、第三アミルベンゼン１
モルに対し、好ましくは１〜１．２モルの範囲で選ばれ
、また、無水塩化アルミニウムの使用量についても、従
来７リ一デルクラフト反応において用いられている量で
よく、第三アミルベンゼン１モルに対し、好ましくは２
〜２．２モルの範囲で選ばれる。

本発明方法においては、反応媒体として通常の７リ一デ
ルクラフト反応に用いられている溶媒、例乏ばジクロロ
メタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン
、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを用いること
ができる。

また、反応温度は０〜８０°Ｃ１好ましくは０〜・＋０
°Ｃの範囲で選ばれ、一方、反応時間は反応温度により
左右されるが、通常２〜１０時間程度で十分である。さ
らに、本発明方法においては、前記高分子塩化水素捕捉
剤を直接反応液中に添加して反応を行ってもよいし、反
応液を該塩化水素捕捉剤を充てんした塔内を通し、循環
させて反応を行ってもよい。

このようにして、第三アミルベンゼンと無水フタル酸と
を反応させることにより、２−（４’−第三アミルベン
ゾイル）安息香酸の含有率の高い２−（４−アミルベン
ゾイル）安息香酸、例えば８０％以上、場合によっては
９５％以上の２−（４’−第三アミルベンゾイル）安息
香酸を含む２−（４’−７ミルベンゾイル）安息香酸混
合物が生成する。

このものは、公知の慣用手段により単離し、必要ならば
さらに再結晶して精製することができる。

発明の効果 本発明方法は、高分子塩化水素捕捉剤の存在下に無水塩
化アルミニウムを触媒として、第三アミルベンゼンと無
水フタル酸とを反応させる方法であ１）、この方法によ
ると、過酸化水素の製造に使用される２−アミルアント
ラキノンの原料として有用な、２−（４’−第三アミル
ベンゾイル）安息香酸を高収率で得ることができる。ま
た、本発明方法で用いられる高分子塩化水素捕捉剤は、
回収及び再利用か容易であるという利点もある。

実施例 次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しないかぎ；）、以下
の実施例になんら限定されるものではない。

実施例１ １．２−ジクロロエタン２００ｇ中に、構造式で表わさ
れる構成単位から成る弱塩基性イオン交換樹脂０．２モ
ル当量、無水塩化アルミニウム０．４２モル及び無水７
タル酸０．２１モルを加え、かきまぜながら１０℃に保
ち、第三アミルベンゼン０．２モルを１時間かけて滴下
する。滴下終了後、さらに１０℃で３時間反応させたの
ち、該弱塩基性イオン交換樹脂をろ別し、ろ液の反応混
合物は希酸により加水分解する。次いで油層を分取し、
水洗したのち、希水酸化ナトリウム水溶液で生成物を抽
出する。このアルカリ抽出液に希酸を加え、生成物を析
出させたのち、該生成物をろ別し、乾燥す得られた生成
物を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２−
（４’−７ミルベンゾイル）安息香酸全体の収率は７５
モル％であり、この中の第三アミル体／１ｆ２−ジメチ
ルプロピル体の異性体比は８０／２０であった。

比較例 実施例１において、弱塩基性イオン交換樹脂を用いない
こと以外は、実施例１と全く同様にして反応を行ったと
ころ、２−（４’−７ミルベンゾイル）安息香酸全体の
収率は８０モル％であり、第三アミル体／１，２−ジメ
チルプロピル体の異性体比は５２／４８であった。

実施例２ 実施例１において、弱塩基性イオン交換樹脂の代りにポ
リビニルピリジンを用いる以外は、実施例１と全く同様
にして反応を行ったところ、２−（４′−７ミルベンゾ
イル）安息香゛酸全体の収率は８５モル％であり、第三
アミル体ハ、２−ジメチルプロピル体の異性体比は９６
／４であった。

実施例３ 実施例１において、弱塩基性イオン交換樹脂の代りに、
ポリビニルピリジンを用い、かつ２０℃で３時間反応を
行う以外は、実施例１と全く同様にして反応を行ったと
ころ、２−（４’−７ミルベンゾイル）安息香酸全体の
収率は８５モル％であり、第三アミル体／１，２−ジメ
チルプロピル体の異性体比は９４７６であった。

実施例４ 実施例１において、弱塩基性イオン交換樹脂０．２モル
当量の代りに、ポリビニルピリジン０．１モル当量を用
いる以外は、実施例１と全く同様にして反応を行ったと
ころ、２−（４’−７ミルベンゾイル）安息香酸全体の
収率は８２モル％であり、第三アミル体／１，２−ジメ
チルプロピル体の異性体比は８５／１５であった。

実施例５ 実施例２において、溶媒の１，２−ジクロロエタンの代
りにクロロベンゼンを用いる以外は、実施例２と全く同
様にして反応を行ったところ、２−（４′−７ミルベン
ゾイル）安息香酸全体の収率は８２モル％であり、第三
アミル体／１，２−ジメチルプロピル体の異性体比は９
５１５であった。

特許出願人　　東洋合成工業株式会社 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　無水塩化アルミニウムの存在下に、第三アミルベン
   ゼンと無水フタル酸とを反応させて２−（４′−第三ア
   ミルベンゾイル）安息香酸を製造するに当り、反応系内
   に高分子塩化水素捕捉剤を共存させることを特徴とする
   ２−（４′−第三アミルベンゾイル）安息香酸の製造方
   法。 ２　高分子塩化水素捕捉剤が弱塩基性イオン交換樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　高分子塩化水素捕捉剤がポリビニルピリジンである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。