JPS63156747A - アルキル置換芳香族ケトンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキル芳香族化合物をカルボン酸無水物と
フリーデル−クラフツ触媒の存在下に反応させることに
よりアルキル置換芳香族ケトンを製造するための改良法
に関する。

芳香族化合物のフリーデル−クラフツ−アシル化、すな
わち特定のハロゲン化金属例えば塩化アルミニウムの存
在下に芳香族物質にアシル化剤を作用させることにより
芳香族化合物にアシル基を導入する反応は、例えばホウ
ベン−ワイル著メトーデンｅデル・オルガニツシエン・
ヘミ−■／　２　ａ巻１９７３年１５〜３９頁により一
般に知られている。この方法の欠点は、特にアルキル置
換芳香族化合物をアシル化する場合に副反応が起こるこ
とである。すなわち樹脂状の副生物が生成し、ならびに
二級又は三級のアルキル基を有する芳香族化合物を反応
させる場合に、アルキル基が脱離し、そして特に異性化
する。種々の刊行物により明らかにされているように、
これらの副反応は、ＡｌＣｌ３と塩化水素〔これは触媒
中に存在しない場合にはフリーデル−クラフツ−アシル
化中に生成する（オーラー著フリーデルークラフッ・ア
ンド・リレイテツド・リアクションズ第■巻２０７頁及
び第■巻１部５５０頁以下、１９６４年参照）〕との共
同作用により起こされる。異性化を抑制するために可能
な手段としては、反応系に減圧を適用するか又は乾燥し
た空気又は不活性ガスを導通することにより塩化水素酸
を除去するととが推奨される（オーラーの前記の著書筒
■巻５４９頁及びそこに引用された文献参照）。西独特
許出願公告２７２０２９４号明細書では前記の手段が用
いられている。この手段において一部はかなりの量の反
応関与体が反応混合物から除去され、これは結果として
費用のかかる廃ガス洗浄のほか低い収率に導く。すなわ
ち特に必要なガス量を反応混合物中に導入することは著
しい困難を生じる。アルキル基の脱離及び異性化を完全
に防止することは、この手段によっては不可能であり、
したがって生成物の混合物が得られる。　　　　・ アルキル基の異性化は、アルキルベンゾイル安息香酸（
このものから環化により、過酸化水素の製造にとって重
要なアルキルアントラキノンを製造できる）の合成の場
合に不利に作用する。西独特許出願公開２０１３２９９
号明細書によれば、異性体２−二級イソアミルアントラ
キノンでなく専ら２−三級アミルアントラキノンを用い
る場合に、反応溶液１ｋｇにつき最良の過酸化水素収率
が達成される。しかし前記の条件によれば、４−二級イ
ソアミル安息香酸（これは同様に環化により２−三級ア
ミル−及び２−二級イソアミルアントラキノンからの混
合物を与える）を高い割合で含有する異性体混合物が得
られる。

本発明の課題は、アルキル基の脱離又は異性化を抑制し
又は大部分避けることのできるアルキル置換芳香族ケト
ンの改良製法を見出すことであった。この方法は特に、
２−二級インアミルベンゾイル安息香酸を全く又はわず
かじか生成することなく４−三級アミルベンゾイル安息
香酸の入手を可能にすべきである。

本発明はこの課題を解決するもので、アルキルベンゾー
ルをカルボン酸無水物とフリーデル−クラフツ触媒の存
在下に反応させ、その際三級のアミン又はジアミンの有
効量の存在下に反応を行うことを特徴とする、アルキル
置換芳香族ケトンの製法である。

アシル化剤として無水フタル酸及びフリーダルークラフ
ッ触媒として塩化アルミニウムを用いる場合に、本方法
は次の反応式で示すことができる。

これらの式中Ｒ”はアルキル基、Ｒ２ないしＲ４は脂肪
族、脂環族、芳香脂肪族又は芳香族の残基である。

ム塩の形で結合する。三級アミンの量により、アルキル
基Ｒ１の脱離及び異性化を抑制し又は避けることができ
る。アミンは脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び／又は芳
香族の残基により置換されていてもよく、その際２個の
基は環系に場合により芳香族系に結合していてもよく、
あるいは３個のすべての基は二環系を形成してもよい。

さらにモノアミンの代わりに、同様に置換されたジアミ
ンを用いることができる。

脂肪族基は、例えば好ましくは１〜２０個特に１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基又は跋ブチル基、ペンチ
ル基、インペンチル基、ヘキシル基、イソオクチル基、
ノニル基又はドデシル基、ならびにイソブテニル基、ｎ
−ペンテニル基、ｎ−へキセニル基又はオクテニル基で
ある。脂環族基は、例えば３〜８個特に５〜６個の環員
子を有し、さらに１個の異種原子例えば窒素原子又は酸
素原子を含有してもよいシクロアルキル基又はシクロア
ルケニル基、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基
、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘキセニル基、シクロオクチル基又はフ
ルフリル基である。芳香脂肪族基は、例えば７〜１２個
の炭素原子を有するアルアルキル基又はアルキルア、リ
ール→幽基、例えばベンジル基又はフェニルエチル基で
ある。芳香族基は、例えばフェニル基、ナフチル基又は
４−ピリジル基である。

基Ｒ２ないしＲ４の２個は一緒になって、環系例えばピ
ロリジン系、ピペリジン系、ピペラジン系、ピリジン系
、キノリン系、キノキサリン系、アクリジン系又はビロ
ール系に結合していてもよい。

さらに３個のすべての基は一緒になって、二環系例えば
１−アザ−又は１，４−ジアザビシクロ（２，２，２：
］オクタン又は１−アザビシクロ［２，２，１］へブタ
ンを形成してもよい。

前記の基は反応条件下で不活性な基例えばＣ□〜Ｃ４−
アルキル基を有していてもよい。

三級アミンの例は次のものである。トリメチル−、トリ
エチル−、）り−ｎ−プロピル〒、トリイソプロピル−
、トリーｎ−ブチル−、トリイソブチル−、トリアミル
−、トリへキシル−、ジメチルエチル−、ジイソプロピ
ルエチル−、ジエチルイソプロピル−、ジメチル−三級
ブチル−、ジメチルドデシル−１Ｎ、Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシル−、ジシクロヘキシルエチル−１Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジル−１Ｎ、Ｎ−ジエチル−α−ナフチル−
１Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−１−ナフチル−又はトリ
フルフリルアミン、ならびにＮ、Ｎ−ジエチルアニリン
、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−
プロピルピペリジン、ピリジン、α−１β−又はγ−ピ
コリン、２，４−又は２，６−ルチジン、Ｎ−エチルピ
ロール、Ｎ−メチルイミダゾール、キノリン、イソキノ
リン、アクリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−
（４−ピリジル）−ピリジン、Ｎ、Ｎ′−ジエチルピペ
ラジン、Ｎ、Ｎ、ｔ。

ｙ−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン及び１，
４−ジアザビシクロ［２，２，２１オクタン。

特に有利には、三級のアルキル−及び／又はシクロアル
キル置換アミンならびに環状又は二環状のアミンが用い
られる。

フリーデル−クラフツ触媒としては、普通の化合物例え
ば塩化鉄（ＩＩＩ）、三弗化硼素、四塩化チタン、臭化
アルミニウム（１）及び塩化アルミニウム（Ｉ［［）を
用いることができ、前記のハロゲン化アルミニウムが優
れている。

三級アミンの量は、カルボン酸無水物１当量につき一般
に０．１ないし約１．５モル好ましくは０．１〜１モル
でアル。ハロゲン化アルミニウムの量は、酸無水物１当
量につき好ましくは約２〜３．５モル特に２．１〜２．
５モルである。

フリーデル−クラフツ触媒の活性は、用いられるアミン
により種々に強く変性されるので、ハロゲン化アルミニ
ウムの使用量はアミンの性質に強（依存し、その際立体
障害された脂肪族アミン例えばトリエチルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン及びジシクロヘキシルエチルア
ミン又は二環状アミン例えば１，４−ジアザビシクロ［
：　２．２．２　：］オクタンが特に有利である。触媒
のそれぞれの最適量は、予備実験により容易に調べるこ
とができる。

酸無水物としては、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香
族又は複素環族のモノカルボン酸又は好ましくはジカル
ボン酸の無水物を使用できる。モノカルボン酸の無水物
は、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水−ｎ−酪
酸又は無水安息香酸、ジカルボン酸の無水物は、例えば
無水マレイン酸、無水こはく酸、無水メチルマレイン酸
、無水テトラエチルこはく酸又は無水フタル酸である。

反応は溶剤なしで又は好ましくは溶剤の存在下に行うこ
とができ、溶剤としてはフリーデル−クラフツ反応のだ
めの普通の溶剤、例えばクロルベンゾール、ジクロルペ
ンゾール、１．２−ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、１．２−ジクロルプロパン、二硫化炭素、ニトロメ
タン又はニトロペンゾールが用いられる。溶剤量は厳密
でなく、アルキルベンゾール１モルにつき一般に２００
〜１０００．９を使用できる。

反応の実施は公知の手段により行うことができ、その際
出発物質を、−２０〜＋１００’Ｃ好ましくは０〜６０
℃特に１０〜４０’Ｃの温度において加圧又は減圧下に
好ましくは常圧において反応させる。

好ましくは酸無水物を溶剤と一緒に装入し、フリーデル
−クラフツ触媒を少量ずつ添加し、そしてアルキル芳香
族化合物をアミンとの混合物として滴加する。一般に当
量の酸無水物及びアルキル芳香族化合物が用いられるが
、両方の出発物質の一方を過剰に用いるか、又はアルキ
ル芳香族化合物を溶剤として用いることも可能である。

反応の終了後、生成物の仕上げ処理及び単離は既知の手
段で行われ、例えば生成した触媒錯化合物を水で分解し
、そして希望のケトンを抽出又は結晶化により収得する
。

本発明方法によれば意外にも、アルキル置換された特に
三級アルキル置換されたペンゾールを、アルキル基の強
い異性化を生じることなくアシル化することができ、こ
のことは三級アミルベンゾイル安息香酸の合成の場合に
特に重要である。三級アミンの量により、三級−及び二
級アルキル化合物の比率を目的どおりに調節することが
できる。本発明方法により製造される芳香族ケトンは、
例えば染料、補助剤、植物保護剤及び医薬のための価値
の高い中間生成物である。三級アミルベンゾイル安息香
酸は、過酸化水素の製造に必要な三級アミルアン■・ラ
キノンの製造のための重要な中間生成物である。

実施例１〜３ ４−三級アミル−及び４−二級イソアミルベンゾイル安
息香酸の製造 無水フタル酸５５，１０．３７モル）を、０−ジクロル
ペンゾール２６０ｇ中の次表に示す量の塩化アルミニウ
ムと一緒に装入し、そして三級アミルペンゾール５５ｇ
（０，３７モル）及ヒ次表ニ示す三級アミンからの溶液
を５時間に滴加する。

反応温度はこの時間中に１７〜２０℃に保持される。続
いて４０℃で１時間攪拌する。

仕上げ処理するため、反応混合物を希硫酸中に注ぎ、有
機相を希苛性ソーダ溶液で抽出する。

アミルベンゾイル安息香酸を水相から硫酸により沈殿さ
せ、次いで炉別して乾燥する。こうして得られた異性体
混合物の収率及び組成を次表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキルベンゾールをカルボン酸無水物とフリーデル−
   クラフツ触媒の存在下に反応させ、その際三級のアミン
   又はジアミンの存在下に反応を行うことを特徴とする、
   アルキル置換芳香族ケトンの製法。