JPS61176537A - 芳香族化合物のアシル化方法 - Google Patents
芳香族化合物のアシル化方法Info
- Publication number
- JPS61176537A JPS61176537A JP60018202A JP1820285A JPS61176537A JP S61176537 A JPS61176537 A JP S61176537A JP 60018202 A JP60018202 A JP 60018202A JP 1820285 A JP1820285 A JP 1820285A JP S61176537 A JPS61176537 A JP S61176537A
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- Japan
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- reaction
- aromatic compound
- aluminum chloride
- acylation
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く産業上の利用分野〉
本発明は芳香族化合物のアシル化方法に関するものであ
る。本発明によればベンゼンと無水フタル酸とから一工
程合成法的にアントラキノンを製造することができる。
る。本発明によればベンゼンと無水フタル酸とから一工
程合成法的にアントラキノンを製造することができる。
また、トルエンやナフタレン等とカルボン酸ハライドと
から芳香 。
から芳香 。
族ケトンを製造することもできる。
〈従来技術〉
芳香族化合物を塩化アルミニウムのようなルイス醗の存
在下にアシル化剤でアシル化できることはフリーデル・
クラフッ反応として公知である。
在下にアシル化剤でアシル化できることはフリーデル・
クラフッ反応として公知である。
この公知の方法を利用して、ベンゼンと無水フタル酸と
からアントラキノンを製造しようとする従来の方法は、
下記の如く最初のフリーデル・クラフッ反応によって生
じ九中間体（オルトベンゾイル安息香酸）を単離し、次
いで濃硫酸による脱水縮合を行なうという２段階の反応
工程を必要とする。
からアントラキノンを製造しようとする従来の方法は、
下記の如く最初のフリーデル・クラフッ反応によって生
じ九中間体（オルトベンゾイル安息香酸）を単離し、次
いで濃硫酸による脱水縮合を行なうという２段階の反応
工程を必要とする。
〈発明が解決しようとする問題点〉
本発明はベンゼンとアントラキノンとから、途中で中間
体のオルトベンゾイル安息香酸を単離することなく、ア
ントラキノ／を製造することのできるアシル化方法を提
供するものである。
体のオルトベンゾイル安息香酸を単離することなく、ア
ントラキノ／を製造することのできるアシル化方法を提
供するものである。
〈問題点を解決するための手段〉
本発明によれば、環にアルキル置換基を有していてもよ
いＮ−アルキルピリジニウムノ・２イドに等モルより多
い塩化アルミニウムを混合した組成を有する溶融塩中で
芳香族化合物とアシル化剤とを反応させることにより、
容易にアシル化を行なうことができる。
いＮ−アルキルピリジニウムノ・２イドに等モルより多
い塩化アルミニウムを混合した組成を有する溶融塩中で
芳香族化合物とアシル化剤とを反応させることにより、
容易にアシル化を行なうことができる。
本発明について更に詳細に説明すれば、本発明では溶融
塩が反応溶媒と触媒とを兼ねている。
塩が反応溶媒と触媒とを兼ねている。
この溶融塩は室温溶融塩（Ｒｏｏｍτｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅＭｏｌｔｅｎ Ｅｌａｌｔ ）として全知であり
（Ｒ，ム。
ｒｅＭｏｌｔｅｎ Ｅｌａｌｔ ）として全知であり
（Ｒ，ム。
Ｏｓｔｅｒｙｏｕｎｇ、８ｔａｌ、、 ＪＡｃｓ、
ヱＬ！コア７（／り７ｊ）参Ｍり、Ｎ−アルキルピリジ
ニウムハライドと等モルより多い塩化アルミニウムとを
単に室温で混合することにより容易に製造することがで
きる。Ｎ−フルキルピリジニウムとしては、Ｎ−エチル
ピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム等が用いられる
。また、これらのピリジン核の炭素原子にメチル基やエ
チル基等のアルキル基を置換基として有するもの、例え
ばピコリンやルチジンのＮ−アルキル置換体も用いるこ
とができ、以後の説明においてはこれらも含めてＮ−ア
ルキルピリジニウムと称する。Ｎ−アルキルピリジニウ
ムの対イオンであるハロゲンは通常、填素または臭素で
ある。Ｎ・−アルキルピリジニウムハライドは複数のも
のの混合物であってもよく、例えばコールタール蒸留で
得られるピリジン、ピコリン、ルチジン等の混合物であ
るいわゆるピリジン塩基留分をアルキルノ１ライドで参
級化したものを用いることができる。
ヱＬ！コア７（／り７ｊ）参Ｍり、Ｎ−アルキルピリジ
ニウムハライドと等モルより多い塩化アルミニウムとを
単に室温で混合することにより容易に製造することがで
きる。Ｎ−フルキルピリジニウムとしては、Ｎ−エチル
ピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム等が用いられる
。また、これらのピリジン核の炭素原子にメチル基やエ
チル基等のアルキル基を置換基として有するもの、例え
ばピコリンやルチジンのＮ−アルキル置換体も用いるこ
とができ、以後の説明においてはこれらも含めてＮ−ア
ルキルピリジニウムと称する。Ｎ−アルキルピリジニウ
ムの対イオンであるハロゲンは通常、填素または臭素で
ある。Ｎ・−アルキルピリジニウムハライドは複数のも
のの混合物であってもよく、例えばコールタール蒸留で
得られるピリジン、ピコリン、ルチジン等の混合物であ
るいわゆるピリジン塩基留分をアルキルノ１ライドで参
級化したものを用いることができる。
溶融塩を調製する際のＮ−アルキルピリジニウムハライ
ドと塩化アルミニウムとのモル比は、一般的にはｌ：コ
であるが、溶融塩が生成する範囲内であれば塩化アルミ
ニウムの比率が等モル以下とならない範囲で任意のモル
比とすることができる。溶融塩の生成反応は、例えば典
型的なｌ：コモル比の場合を例にとれば次式によるもの
と考えられる。
ドと塩化アルミニウムとのモル比は、一般的にはｌ：コ
であるが、溶融塩が生成する範囲内であれば塩化アルミ
ニウムの比率が等モル以下とならない範囲で任意のモル
比とすることができる。溶融塩の生成反応は、例えば典
型的なｌ：コモル比の場合を例にとれば次式によるもの
と考えられる。
すなわち溶融塩中には遊離の塩化アルミニウムが存在し
ておシ、これが７リーデル・クラフッ触媒として作用す
るものと考えられる。溶融塩はこのままで反応に用いる
こともできるが、所望ならば溶剤で希釈して用いてもよ
い。溶剤としては四塩化炭素、ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼンなどのような反応に実質的に不活性な任
意のものを用いることができる。溶剤の存在は、アシル
化反応によって生成するケトンが塩化アルミニウムと結
合して生ずる錯体が析出するととＫより、溶融塩の粘度
が上昇するのを緩和し、攪拌などの反応操作を容易なら
しめるのに有効である。
ておシ、これが７リーデル・クラフッ触媒として作用す
るものと考えられる。溶融塩はこのままで反応に用いる
こともできるが、所望ならば溶剤で希釈して用いてもよ
い。溶剤としては四塩化炭素、ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼンなどのような反応に実質的に不活性な任
意のものを用いることができる。溶剤の存在は、アシル
化反応によって生成するケトンが塩化アルミニウムと結
合して生ずる錯体が析出するととＫより、溶融塩の粘度
が上昇するのを緩和し、攪拌などの反応操作を容易なら
しめるのに有効である。
本発明方法におけるアシル化反応は、溶融塩にアシル化
剤と芳香族化合物とを添加し所定の反応温度に保持すれ
ばよい。反応時間は通常０．２〜３時間程度で十分であ
る。アシル化剤としては塩化アセチルや塩化ベンゾイル
等のカルボン駿ハライドおよび無水フタル蒙や無水酢酸
等の酸無水物など通常のアシル化剤を用いることができ
る。また芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン
、アントラセン、フェナントレンおよびこれらの環上に
アルキル基やハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ
基、アシルアミノ基等の置換基を有するものが用いられ
る。
剤と芳香族化合物とを添加し所定の反応温度に保持すれ
ばよい。反応時間は通常０．２〜３時間程度で十分であ
る。アシル化剤としては塩化アセチルや塩化ベンゾイル
等のカルボン駿ハライドおよび無水フタル蒙や無水酢酸
等の酸無水物など通常のアシル化剤を用いることができ
る。また芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン
、アントラセン、フェナントレンおよびこれらの環上に
アルキル基やハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ
基、アシルアミノ基等の置換基を有するものが用いられ
る。
しかしハロゲン原子等の電気陰性度の大きい置換基は芳
香族化合物の反応性を低下させるので、これらの置換基
は７個であるのが好ましい。溶融塩に対するアシル化剤
と芳香族化合物の添加順序は任意であるが、アシル化剤
として無水フタル酸を用いてアントラキノン類を製造す
る場合には、溶融塩に予じめ無水フタル酸を添加してお
き、次いでこれに芳香族化合物上添加するのが好ましい
。この順序を逆にすると、アシル化剤／分子に芳香族化
合物コ分子が結合したシアロイルベンゼン類が副生ない
しは優先的に生成するようになる。
香族化合物の反応性を低下させるので、これらの置換基
は７個であるのが好ましい。溶融塩に対するアシル化剤
と芳香族化合物の添加順序は任意であるが、アシル化剤
として無水フタル酸を用いてアントラキノン類を製造す
る場合には、溶融塩に予じめ無水フタル酸を添加してお
き、次いでこれに芳香族化合物上添加するのが好ましい
。この順序を逆にすると、アシル化剤／分子に芳香族化
合物コ分子が結合したシアロイルベンゼン類が副生ない
しは優先的に生成するようになる。
反応終了後、反応混合物を氷水中に投入するとアシル化
物が析出するので、濾過して容易にアシル化物を採取す
ることができる。ま九反応により生成し±アシル化物は
、触媒の塩化アルミニウムとの錯体として溶融塩中に析
出する場合が多いが、このようなときには、溶融塩から
この錯体を沈澱法、遠心分離法または一過法などによっ
て分離採取し、次いでこれを水で処理して錯体を分解し
て塩化アルミニウム成分を溶かし去ジアシル化物を取得
することもできる。
物が析出するので、濾過して容易にアシル化物を採取す
ることができる。ま九反応により生成し±アシル化物は
、触媒の塩化アルミニウムとの錯体として溶融塩中に析
出する場合が多いが、このようなときには、溶融塩から
この錯体を沈澱法、遠心分離法または一過法などによっ
て分離採取し、次いでこれを水で処理して錯体を分解し
て塩化アルミニウム成分を溶かし去ジアシル化物を取得
することもできる。
この方法によれば、錯体を除去した後の溶融塩は、失な
われた量に相当する塩化アルミニウムを添加してその組
成を調整したのち、再びアシル化反応に用いることがで
きる。
われた量に相当する塩化アルミニウムを添加してその組
成を調整したのち、再びアシル化反応に用いることがで
きる。
本発明によれば芳香族化合物のアシル化を容易に、かつ
高収率で行なうことができる。特に本発明によればベン
ゼンと無水フタル酸とからアントラ、キノンを一工程で
収率よ〈製造することができる。
高収率で行なうことができる。特に本発明によればベン
ゼンと無水フタル酸とからアントラ、キノンを一工程で
収率よ〈製造することができる。
〈実施例〉
以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限シ、以下の実施例に限
定されるものではない。なお、以下の実験では、溶融塩
としてＮ−エチルピリジニウムプロミドと塩化アルミニ
ウムとをモル比でｌ：２の割合で混合したものを用いた
。
、本発明はその要旨を超えない限シ、以下の実施例に限
定されるものではない。なお、以下の実験では、溶融塩
としてＮ−エチルピリジニウムプロミドと塩化アルミニ
ウムとをモル比でｌ：２の割合で混合したものを用いた
。
実施例／
内容積２００−のガラス製フラスコに室温溶融塩を入れ
、これに無水フタル酸０．／ １モルま之は０９２モル
を添加した。次いで、攪拌下、これにベン９フＯ１１モ
ルを３０分間で滴下したのち、１時間かけて所定の反応
温度に昇温し、所定時間反応させた。反応終了後、反応
混合物を塩酸を含む氷水中に注入し、析出した生成物を
炉取した。生成物は水洗したのちｌ規定水酸化ナトリウ
ム水溶液で処理し、次いで水洗することＫより未反応の
フタル駿および中間体のオルトベンゾイル安息香酸を除
去した。このようにして得た生成物はガスクロマトグラ
フィー質量分析法による分析や、標準品との混融試験に
ょシアントラキノンであることを確認した。反応成績を
第１表に示す。
、これに無水フタル酸０．／ １モルま之は０９２モル
を添加した。次いで、攪拌下、これにベン９フＯ１１モ
ルを３０分間で滴下したのち、１時間かけて所定の反応
温度に昇温し、所定時間反応させた。反応終了後、反応
混合物を塩酸を含む氷水中に注入し、析出した生成物を
炉取した。生成物は水洗したのちｌ規定水酸化ナトリウ
ム水溶液で処理し、次いで水洗することＫより未反応の
フタル駿および中間体のオルトベンゾイル安息香酸を除
去した。このようにして得た生成物はガスクロマトグラ
フィー質量分析法による分析や、標準品との混融試験に
ょシアントラキノンであることを確認した。反応成績を
第１表に示す。
実施例コ
内容積コ００ｄのガラス製フラスコに室温溶融塩（゛遊
離の塩化アルミニウムで０．３モル）を入れ、これに室
温で無水フタル酸０，１モルを添加し念。攪拌下、これ
にりＯロベンゼン０．１モルを３０分間で滴下したのち
７時間で７６０℃に昇温し、この温度で７時間保持した
。反応混合物を塩醸を含む氷水中に注入し、析出した生
成物ｔ−戸取した。収率は７２％であった。生成物をベ
ンゼンから２回再結晶したものの融点は２０６〜２ｏｒ
’ｒ）、であつ九。このものは赤外吸収スペクトルおよ
びマススペクトルのデータならびに標準品との混融試験
の結果からβ−クロロアントラキノン（融点Ｊ／／’Ｃ
）でおることを確認した。
離の塩化アルミニウムで０．３モル）を入れ、これに室
温で無水フタル酸０，１モルを添加し念。攪拌下、これ
にりＯロベンゼン０．１モルを３０分間で滴下したのち
７時間で７６０℃に昇温し、この温度で７時間保持した
。反応混合物を塩醸を含む氷水中に注入し、析出した生
成物ｔ−戸取した。収率は７２％であった。生成物をベ
ンゼンから２回再結晶したものの融点は２０６〜２ｏｒ
’ｒ）、であつ九。このものは赤外吸収スペクトルおよ
びマススペクトルのデータならびに標準品との混融試験
の結果からβ−クロロアントラキノン（融点Ｊ／／’Ｃ
）でおることを確認した。
実施例３
実施例１の方法に準じて、カルボン酸ハライドをアシル
化剤とし、芳香族化合物に対して等モルのアシル化剤を
用いて反応を行なった。アシル化物の収率はいずれも２
０％以上であった。
化剤とし、芳香族化合物に対して等モルのアシル化剤を
用いて反応を行なった。アシル化物の収率はいずれも２
０％以上であった。
反応条件を第２表に、生成物の異性体組成を第３表に示
す。なお、異性体組成の分析はガスクロマトグラフィー
質量分析法により行なった。
す。なお、異性体組成の分析はガスクロマトグラフィー
質量分析法により行なった。
第３表
特許出願人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 要否用 −ほか１名
Claims (4)
- （１）環にアルキル置換基を有していてもよいＮ−アル
キルピリジニウムハライドに等モルより多い塩化アルミ
ニウムを混合した組成を有する溶融塩中で、芳香族化合
物とアシル化剤とを反応させることを特徴とする芳香族
化合物のアシル化方法。 - （２）溶融塩がＮ−アルキルピリジニウムハライドに対
し約２倍モルの塩化アルミニウムを混合した組成を有し
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳
香族化合物のアシル化方法。 - （３）溶融塩が反応に実質的に不活性な有機溶媒を含有
していることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
第２項記載の芳香族化合物のアシル化方法。 - （４）ベンゼンと無水フタル酸を反応させて一工程合成
法的にアントラキノンを製造することを特徴とする特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の芳香
族化合物のアシル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60018202A JPS61176537A (ja) | 1985-02-01 | 1985-02-01 | 芳香族化合物のアシル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60018202A JPS61176537A (ja) | 1985-02-01 | 1985-02-01 | 芳香族化合物のアシル化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61176537A true JPS61176537A (ja) | 1986-08-08 |
Family
ID=11965050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60018202A Pending JPS61176537A (ja) | 1985-02-01 | 1985-02-01 | 芳香族化合物のアシル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61176537A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0377845A (ja) * | 1989-08-18 | 1991-04-03 | Agency Of Ind Science & Technol | アシル化ナフタレン類の製造方法 |
| WO1999019288A1 (en) * | 1997-10-13 | 1999-04-22 | Quest International B.V. | Improvements in or relating to friedel-crafts reactions |
| JP2003506339A (ja) * | 1999-07-29 | 2003-02-18 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | スタティックマイクロミキサーにおけるフリーデル−クラフツアシル化方法 |
| CN104628556A (zh) * | 2015-02-09 | 2015-05-20 | 许昌豪丰化学科技有限公司 | 一种1-(溴乙酰)芘的制备方法 |
| WO2017065219A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 国立大学法人群馬大学 | フェナセン化合物、フェナセン化合物の製造方法及び有機発光素子 |
-
1985
- 1985-02-01 JP JP60018202A patent/JPS61176537A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0377845A (ja) * | 1989-08-18 | 1991-04-03 | Agency Of Ind Science & Technol | アシル化ナフタレン類の製造方法 |
| WO1999019288A1 (en) * | 1997-10-13 | 1999-04-22 | Quest International B.V. | Improvements in or relating to friedel-crafts reactions |
| JP2003506339A (ja) * | 1999-07-29 | 2003-02-18 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | スタティックマイクロミキサーにおけるフリーデル−クラフツアシル化方法 |
| CN104628556A (zh) * | 2015-02-09 | 2015-05-20 | 许昌豪丰化学科技有限公司 | 一种1-(溴乙酰)芘的制备方法 |
| WO2017065219A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 国立大学法人群馬大学 | フェナセン化合物、フェナセン化合物の製造方法及び有機発光素子 |
| CN108137619A (zh) * | 2015-10-16 | 2018-06-08 | 国立大学法人群马大学 | 菲烯化合物、菲烯化合物的制造方法以及有机发光元件 |
| CN108137619B (zh) * | 2015-10-16 | 2021-04-20 | 国立大学法人群马大学 | 菲烯化合物、菲烯化合物的制造方法以及有机发光元件 |
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