JPH013165A

JPH013165A - モノチオアセタ−ルの製造法

Info

Publication number: JPH013165A
Application number: JP62-157241A
Authority: JP
Inventors: 純蔵大寺; 恒夫佐藤
Original assignee: 日東化成株式会社
Filing date: 1987-06-23
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はモノチオアセタールの製造法に関する。

モノチオアセタールは有機合成上の中間体として幅広く
用いられる極めて重要な化合物である。

〔従来の技術〕

従来アセタール化合物からモノチオアセタール化合物を
合成する有効な方法として、／ｖイヌ酸触媒の存在下で
チオフェノールを作用させる方法やジエチルアルミニウ
ムチオフェノラートを作用させる方法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記方法ではジチオアセタール化合物を
多量に副生じたシ、特定のアセタール化合物にしか適用
でき々い欠点がある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者等は種々研究の結果、ルイス酸触媒と溶媒の存
在下で、アセタール化合物に、有機錫有機チオ化合物を
作用させることにより、モノチオアセタールが選択的か
つ高収率で得られ１種々のタイプの化合物に応用できる
ことを見出し１本発明を完成した。

すなわち１本発明は、ルイス酸触媒と溶媒の存在下で、
一般式〔■〕（式中Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を　Ｒ３は
低級アルキル基又は低級アルコキシアルキル基を。

Ｒ４は炭化水素基をそれぞれ示し　Ｒ１とＲ２，Ｒ２と
Ｒ４は互に結合していてもよい）で表わされる有機化合
物に、一般式〔■〕Ｒ５５ｎ（ＳＲ）４−Ｉｌ〔■〕（式中Ｒ５はアルキル基又はアリール基を、Ｒはアルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基をそれぞれ示す）で
表わされる有機錫化合物を作用させることを特徴とする
。一般式〔■〕（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４及びＲは上記と同じ意義を有す
る）で表わされるモノチオアセタールの製造法である。

上記一般式ＣＩ）で表わされる有機化合物にはアセター
ル化合物があシ、これらとしては１例えばトＣ５Ｈ７Ｃ
Ｈ（ＯＣＨ３）、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）２゜
ｎ　−Ｃ８Ｈ，、ＣＨ（ＯＣＨ３）　　、　　ｎ−Ｃ３
Ｈ，７ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）　　。

ＣＨ３ｎ−Ｃ６Ｈ，３Ｃ三ＣＣＨ（ＯＣＨ３）　、　０ＣＨ（
ＯＣＨ３）　。

その他のアセタール化合物などが挙げられる。

本発明において、一般式〔■〕の有機化合物に作用させ
る有機錫化合物としては、上記一般式〔■〕において、
Ｒは１例えばメチ）Ｖ基、エチル基、フロビル基、ブチ
ル基、オクチル基、フェニル基などを示し、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基。

ブチル基、オクチル基、ベンジル基、フェニル基などを
示し、またａは２又は３の整数を示すものを挙げること
ができる。

本発明に用いるルイス酸触媒としては１例えば三弗化ホ
ウ素エーテラート、ヨウ化第−錫、塩化第二錫、塩化ア
ルミニウム、臭化亜鉛、四塩化チタン、三塩化ホウ素な
どを挙げることができる。

また本発明に用いる溶媒としては、ベンゼン。

トルエン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、エーテル
、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの法化水素
、ハロケン化伏化水素、エーテル化合物、ニトリル化合
物を挙げることができる。

本発明の方法は通常次のようにして行なわれる。

反応容器に上記一般式〔■〕の有機化合物を入れ、窒素
置換した後、溶媒と有機錫化合物１次いでルイス酸触媒
を加え、低温で１〜数時間攪拌すれば容易にモノチオア
セタールを得ることができる。

上記反応において、一般式ＣＩ］の有機化合物と有機錫
化合物とのモル比は１：０．５〜１：１．５の範囲で使
用しうる。また一般式ＣＩ’ｌｌの有機化合物とルイス
酸触媒とのモル比は１：０．０５〜１：１．５の範囲で
使用しうる。溶媒の量は一般式〔■〕の有機化合物と有
機錫化合物の溶解を妨げない範囲で用いられる。

このようにして得られた本発明の生成物は。

溶媒で抽出後、蒸留、カラムクロマトグラフィー。

ガスクロマトグラフィーなどの常用の手段で精製され、
公知のものは標品（市販品）との比較で。

その他のものはＮＭＲスペクトルなどで確認することが
できる。

〔作　　用〕

本発明方法によれば、アセタール化合物に。

有機錫チオ化合物を作用させることによシ、モノチオア
セクールを選択的かつ高収率で得られ１種々のタイプの
化合物に応用できる。得られたモノチオアセタールは有
機合成上の中間体として幅広く利用されうる。

〔実　施　例〕

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例］攪拌機と温度計を備え、窒素置換した三ツロフラスコに
ノナナールジメチルア士ターノＶ　２１６　ｍグ（１，
Ｏｍｍｏｌ　）　　、　　）リブチル錫チオフェノラー
ト４３９”ｇ（１，１ｍｍｏｌ　）　、　　ｎ−ペンタ
デカン１００μ４（ガスクロマトグラフィーの内部標準
）及びトルエン５−を入れ、よく攪拌しながら冷却し、
−２０℃で三弗化ホウ素エーテラート１．　Ｏｆｎｌ（
Ｉ　Ｍ　）ルエン溶液、　１．Ｏｍｍｏｌ　）を加え、
この温度で１時間反応を行なった。この際１反応溶液の
ガスクロマトグラフィー分析を行なった結果、１−メト
キシ−１−フェニルチオノナンが１００％生成してお、
！２，１゜■−ビス（フェニルチオ）ノナンの副生は全
くなかった。反応終了後、ピリジン３ｒｎｌとＩ　Ｎ　
−ＮａＯＨ】−を加え、エーテルで抽出後、ｌＮ−Ｎａ
ＯＨついで水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾
過後、エーテルを濃縮し、これをシリカゲルカラム（２
０％ベンゼン−ヘキサン）にかけて相当するｌ−メトキ
シ−１−フェニルチオノナンヲ２３９ｍｇ＜収率８５％
）得た。生成物はＮＭＲで確認した。

実施例２〜１６実施例１と同様な反応容器に、下記第１〜２表のアセタ
ール化合物ｌ　ｍ　ｍｏ＋　、有機錫化合物０．５５〜
１．３　ｍｍｏｌ　、ガスクロマトグラフィーの内部標
準物質〔注、（イ）〜ｕ９　）　１００　ｆｉｔ及び溶
媒〔（ａ）トルエン又ハ（ｂ）トルエン：ヘキサン−８
：２〕５πｌを入れ、下記第１〜２表の反応条件で反応
を行ない。

実施例１と同様に処理し、カラムクロマトグラフィーに
かけてモノチオアセクールを得た。生成物はＮＭＲ（第
３表）で確認した。

以」二の結果を第１〜２表及び第３表に示す。

注・（イ）：　ｎ−Ｃ１，Ｈ２４，（ａ）　：　ｎ−Ｃ
ｌ２Ｈ２６゜Ｈ：　ｎ　−Ｃ，５Ｈ３，、、に）：ｎ−
Ｃ１６Ｈ３４゜０→：ｎ−Ｃ２ｏＨ４２（注）（１）第１表及び第２表中の記号は次のことを示
す。

Ｍｅ：メチル基、Ｂｕニブチル基、ｐｈ：フェニル基、
　Ｅｔ　：エチル基。

（２）　　シクロオクタンジメチルアセタールを基質と
して用いた場合には、■−フェニルチオー１−シクロオ
クテンが得られる。

〔発明の効果〕

上記実施例１〜１６の結果から明らかなように本発明方
法によれば、アルデヒド性アセタール及びケトン性アセ
タールから９選択的にモノチオアセクールを高収率で得
ることができ（実施例１〜１０）、ｔたメ１−キシエー
テル化合物にあってはメトキシ基が置換され（実施例１
１〜１４）、メトキシエトキシエーテル化合物にあって
はメトキシエトキシ基が置換され（実施例１５）、それ
ぞれ高収率でモノチオアセクールを得ることができる。

シクロオクタンジメチルアセタールを用いた場合には、
１−フェニルチオ−】−シクロオクテンとなる（実施例
１６）。これらの効果は本発明の構成によシはじめて達
成されることである。

Claims

【特許請求の範囲】ルイス酸触媒と溶媒の存在下で、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中Ｒ＾１，Ｒ＾２は水素原子又は炭化水素基を、Ｒ
＾３は低級アルキル基又は低級アルコキシアルキル基を
Ｒ＾４は炭化水素基をそれぞれ示し、Ｒ＾１とＲ＾２，
Ｒ＾２とＲ＾４は互に結合していてもよい）で表わされ
る有機化合物に一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中Ｒ＾５はアルキル基又はアリール基を、Ｒはアル
キル基、アラルキル基又はアリール基をそれぞれ示す）
で表わされる有機錫化合物を作用させることを特徴とす
る一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕（式中Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾４及びＲは上記と同じ意義
を有する）で表わされるモノチオアセタールの製造法。