JPS63203642A - 気相における芳香族化合物の接触アシル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気相における芳香族化合物の接触アシル化法に
関する。

フリーデル・タラフッアシル化は芳香族ケトンの製造に
対する普通の方法である。該反応は一般に有機溶媒中で
ルイス酸例えば塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛あるい
は他のプロトン性酸の存在下にベンゼン誘導体と酸塩化
物または他の反応性酸誘扉体とを反応させることにより
行なわれる。

液相におけるフリーデル・タラフッアシル化の不利益は
多量の有機溶媒の使用、反応の過程中に消費される大過
剰の「触媒」例えばＡＩＩｃＩ、　、および生成物の後
処理のときに生ずる廃水の塩含遣である。

本発明は、場合により置換された芳香族化合物と反応性
カルボン酸誘導体とをゼオライトの存在下に気相中で反
応させることによる、場合により置換されたアリールケ
トンの製造に関する。

好ましくは一般式！、 Ｒ２ 〔式中、Ｒ＋、ＲｚおよびＲ１は、同一かまたは異なる
ことができ、水素、ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有
する枝分れまたは非枝分れアルキル、１〜４個の炭素原
子を有する枝分れまたは非枝分れアルコキシ、場合によ
り置換されたフェニル基を表わすことができ、 Ｘは一般式、 （式中、Ｒ’ｌ　、Ｒ’！およびＲ′、はＲ＋、Ｒｚま
たはＲ３と同じ意味を有することができ、あるいはＲ３
およびＲ′、がともに〇−位置において一緒にカルボニ
ル基を形成することができる）の基を表わすことができ
、 あるいはＸは１〜４個の炭素原子を有し、場合によりフ
ェニルにより置換されていることができる枝分れまたは
非枝分れアルキル基を表わすことができる〕 のアリールケトンが製造される。

ハロゲンという語は原子、フッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素の１つを示す。示したアルキル基は他の置換基中の
部分としてあげたものを含め、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、５ｅＣ−プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチ
ルおよびｔｅｒ　ｔ−ブチル基である。特に記載しなけ
れば、好ましいアルキル基はメチル、エチル、イソプロ
ピルであり、好ましいアルコキシ基はメトキシおよびエ
トキシである。−置換または二置換された芳香族もまた
好ましいが、しかしカルボニル官能に関しオルト位置に
立体要求基があるべきでない。

置換基の１つがフェニル基であれば、これもまたＲ＋Ｓ
ＲｚおよびＲ３により置換されていることができるがし
かし該置換基がまたフェニルであることはできない。

一般式■の化合物は一般式■、 （式中、ＲＩＳＲ２およびＲ１は前記のとおりである） の化合物と、一般式、 υ 〔式中、Ｘは一般式、 Ｒ′２ （式中、Ｒ’ｌ　、Ｒ’２およびＲ／、は前記のとおり
である） の基を表わすことができ、 あるいはＸは１〜４個の炭素原子を有し、場合によりフ
ェニルにより置換されていることができる枝分れまたは
非枝分れアルキル基を表わすことができ、 Ｙはハロゲン原子好ましくは塩素または臭素、ヒドロキ
シ基、あるいは基、 （環状カルボン酸無水物を表わす） を表わす〕 の反応性カルボン酸誘導体との、気相における■（形の
ゼオライトの存在下の反応により得られる。

反応は便宜には２００〜５００℃、好ましくは２５０〜
４５０℃の温度で行なわれる。

■１形の適当なゼオライトには、例えばモルデン沸石、
Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５およびホージャサイトが含まれる。

ゼオライトの製造および活性化は専門文献に十分に記載
され、それ以上説明を要しない。若干のゼオライト例え
ばモルデン沸石は市販されている。

一般に、成分■と■との反応は出発化合物を蒸発させ、
それをゼオライト充填反応器に通すことにより行なわれ
る。必要であると思われれば、さらに不活性担体ガス例
えば窒素を用いて反応物を希釈することができる０反応
条件例えば温度、圧力、保持時間、流速、反応物の混合
比、およびゼオライトの充填密度は個々の成分の反応性
により、簡単な実験により決定することができる。

本発明による方法により製造された了り−ルケトンの後
処理は何ら問題を与えない。反応器を出るガスの流れを
凝縮させ、その結果形成されたアリールケトンは液体未
反応化合物から晶出する。

分離後出発化合物を反応器中へ再循環することができる
。必要であれば、生成物をさらに結晶化または蒸留によ
り精製することができる。

一般式■の好ましい化合物は１．２−ジメチルオキシベ
ンゼン、アニソール、ベンゼンであり、一般式■の好ま
しい反応性酸誘導体は塩化ベンゾイル、塩化ｐ−クロロ
′ベンゾイル、塩化アセチル、塩化プロピオニル、無水
酢酸、無水マレイン酸、ピロメリト酸二無水物および無
水フタル酸である。

液相におけるフリーデル・クラフッアシル化に比較して
ゼオライトを用いた気相における連続アシル化は次の利
点を有する： （１１反応の高い選択性、触媒の高い活性および良好な
安定性。

（２）　　反応混合物の一層容易な、環境的に一層許容
できる後処理（例えばＡｊ２ＣＮａに対するような分解
がない）。

（３）　　触媒の再使用の可能性。

（４）　　低い製造コスト。

次の実施例は、本発明を制限することのない本発明の例
示である。

実施例　４−クロロ−３’、４’−ジメトキシベンゾフ
ェノン 出発化合物：ベラトロール、塩化ｐ−クロロベンゾイル
。

反　応　器：直径ｆｅｌｌ、長さ１ｍの管、圧縮して端
沿いの長さ１．５鶴、直径５鶴 のベレットに形成したモルデン沸 石（Ｈ形）４０ｍｉ’を充填。

担体ガス：　窒素４３０ｍｌ！毎時。

ベラトロール２５．４ｇ／時および塩化ｐ−クロロベン
ゾイル３２．２ｇ／時を標準圧力で２５０℃で蒸発させ
、約４２０℃の塩浴温度でゼオライト（モルデン沸石）
に通す、流出ガスを急冷し、短時間後に生成物が晶出す
る。捕集した炉流出物を約３時間の運転後に液相（出発
製品）から分離し、公知方法でイソプロパツールからの
再結晶により精製する。４−クロロ−３′、４′−ジメ
トキシベンゾフェノン３２．３　ｇが分離され、これは
２２％の収率に相当する（ターンオーバー基準約３７％
）。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）場合により置換された芳香族化合物から出発して
   反応性カルボン酸誘導体との反応によりアリールケトン
   を製造する方法であって、反応が気相でＨ形のゼオライ
   トの存在下に行なわれることを特徴とする方法。
2. （２）一般式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、同一かまたは
   異なることができ、水素、ハロゲン、１〜４個の炭素原
   子を有する枝分れまたは非枝分れアルキル、１〜４個の
   炭素原子を有する枝分れまたは非枝分れアルコキシ、場
   合により置換されたフェニル基を表わし、 Ｘは一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′＿１、Ｒ′＿２、およびＲ′＿３、はＲ＿
   １、Ｒ＿２またはＲ＿３と同じ意味を有することができ
   、あるいはＲ＿３およびＲ′＿３がともにＯ−位置にお
   いて一緒にカルボニル基を形成することができる）の基
   を表わすことができ、 あるいはＸは１〜４個の炭素原子を有し、場合によりフ
   ェニルにより置換されていることができる枝分れまたは
   非枝分れアルキル基を表わすことができる〕 のアルキルケトンを製造する方法であって、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は前記のとおりで
   ある） の化合物と、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼III 〔式中、Ｘは一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′＿１、Ｒ′＿２およびＲ′＿３は前記の意
   味を有する） の基を表わすか、または Ｘは１〜４個の炭素原子を有し、場合によりフェニルに
   より置換されていることができる枝分れまたは非枝分れ
   アルキル基を表わし、 Ｙはハロゲン原子好ましくは塩素または臭素、ヒドロキ
   シ基あるいは基、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （環状カルボン酸無水物を表わす） を表わす〕 の反応性カルボン酸誘導体と、気相において、Ｈ形のゼ
   オライトの存在下に反応させることを特徴とする、請求
   項（１）記載の方法。
3. （３）芳香族化合物がベンゼン、アニソールまたは１，
   ２−ジメチルオキシベンゼンからなる群から選ばれ、カ
   ルボン酸誘導体が塩化ベンゾイル、塩化ｐ−クロロベン
   ゾイル、塩化アセチル、塩化プロピオニル、無水酢酸、
   無水マレイン酸、ピロメリト酸二無水物からなる群から
   選ばれることを特徴とする、請求項（１）または（２）
   記載の方法。
4. （４）反応が２００〜５００℃の温度で行なわれること
   を特徴とする、請求項（１）〜（３）のいずれか一項に
   記載の方法。
5. （５）ゼオライトがモルデン沸石、ＺＳＭ−５およびホ
   ージャサイトからなる群から選ばれることを特徴とする
   、請求項（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法。