JPS63264540A - １，１’−ビナフチル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肌り玄亘尖１ 本発明は、１，１°−ビナフチル類の製造方法に関し、
ざらに詳しくは、高収率で１，１゛−ビナフチル類を製
造するための方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 １．１−ビナフチル類およびそのカルボン酸エステル誘
導体は、光学活性を示し、不斉化合物あるいは不斉ポリ
マーを製造する際の原料化合物としての用途が期待され
ている。また、ヒドロキシル基を２個以上有する１、１
−ビナフチル類は、ポリエステルあるいはポリカーボネ
ートを製造する際に反応系に共存させることにより、得
られるポリエステルあるいはポリカーボネートのガラス
転移温度などの物性を変化させることが期待され一〇い
る。

ところでビナフチル類などのビアリール骨格を有する化
合物の合成方法としては、古くからウルマン反応をはじ
めとして種々の方法が知られている。また、上記のウル
マン反応とは別に、ナフタレン系化合物を三量化してビ
ナフチル類を合成する方法として、たとえばＪｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　ＡｍｅｒｉＣａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ　　第１０２巻、　６５０４頁（１９８０年
）には、ＴＩ　、　Ｆｅ　、Ｇｏなどの金属イオンを触
媒として酸化カップリング反応による方法が開示されて
おり、具体的には、１−メチルナフタレンから４．４−
ジメチル−１，１°−ビナフチルを合成し、１−イソプ
ロピルナフタレンから４，４−ジイソプロピル−１，１
−ビナフチルを合成し、また１−フェニルナフタレンか
ら４，４°−ジフェニル−１，１°−ビナフチルを合成
する方法が開示されている。

また、特開昭６１−１７２８４１号公報には、無水の塩
化第二鉄の存在下に２−メトキシナフタレンを反応させ
て２，２゛−ジメトキシ−１，１゛−ビナフチルを製造
する方法が開示されている。また同様に同公報には、無
水の塩化第二鉄の存在下に、２−メトキシ−６−ブロモ
ナフタレンを反応させて２，２°−ジメトキシ−６，６
゛−ジブロモビナフチルを製造する方法が開示されてい
る。

しかしながら、ウルマン反応を利用したビナフチル類の
製造方法では、予じめ出発原料としてのナフタレン系化
合物をブロム化してあく必要があるという問題点があっ
た。また金属イオン触媒を用いてナフタレン系化合物を
三量化するビナフチル類の製造方法では、大量の金属イ
オン触媒が必要であり、このため生成物中に触媒として
用いた金属イオンが混入し、これらの金属イオンを精製
除去することは困難でおるという問題点があった。

このため得られた生成物が着色したり、劣化しやすいな
どの問題点がめった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、出発原料としてのナフタレ
ン系化合物をブロム化しておく必要がなく、しかも大量
の金属イオン触媒を用いることなく、したがって生成物
中に金属イオンが残留したりして生成物が着色すること
がないような、１．１−ビナフチル類の製造方法を提供
することを目的としている。

発明の概要 本発明では、 下記の一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ２
は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基
またはハロゲン原子である）で表わされるナフタレン類
を、過酸化水素および酸の存在下に反応させ、次いで必
要に応じて得られた反応生成物をアシル化剤と反応させ
ることを特徴とする、下記の一般式［ｎｌ （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアシル基で
あり、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子またはアシロキシ基である）
で表わされる１、１°−ビナフトール類の製造方法が提
供される。

本発明に係る１、１−ビナフトール類の製造方法によれ
ば、出発原料としてのナフタレン系化合物をブロム化し
ておく必要がなく、しかも大量の金属イオン触媒を用い
ることなく、したがって生成物中に金属イオンが残留し
たりして生成物が着色することがないという優れた効果
が得られる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る１、１−ビナフチル類の製造方法につ
いて具体的に説明する。

本発明で１，１°−ビナフチル類を製造するに際して出
発原料として用いられる化合物は、下記一般式［Ｉ］で
表わされるナフタレン類である。

（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ２
は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基
またはハロゲン原子である。）これらの化合物のうち、
２位に一〇ＨＭあるいはメトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基などの−ＯＲ１Ｍを有していることが好ま
しい。

具体的には、下記のような化合物が用いられる。

ａ）　２−ナフトール ｂ）　６−メチル−２−ナフトール ｃ）　６−イソプロビル−２−ナフトールｄ）　２．６
−ジヒドロキシナフタレンｅ）　２．３−ジヒドロキシ
ナフタレンｆ）　２．４−ジヒドロキシナフタレンｇ）
　２．５−ジヒドロキシナフタレンｈ）　２−メトキシ
ナフタレン １）２−エトキシナフタレン ｊ）２−プロポキシナフタレン ｋ）　６−クロロ−２−ナフトール １）６−ブロモ−２−ナフトール ｍ）　６−ヨード−２−ナフトール　　　・本発明では
、上記のような一般式ｆＩ］で表わされるナフタレン類
を三量化する反応は、過酸化物と酸との存在下で行なわ
れる。

本発明で用いられる過酸化物としては、具体的には、過
酸化水素（通常は過酸化水素水として用いられる）、過
酢酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，６−ジヒド
ロキシナフタレンのヒドロペルオキシドなどが用いられ
る。このうち特に過酸化水素が好ましい。

また酸としては、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン
酸、臭化水素酸などの無機酸、酢酸、ベンゼンスルホン
酸などの有機酸、ＦｅＣｌ３、ＡＩ　ＣＩ　３、Ｚｎ　
Ｃｌ　２などのルイス酸、活性炭、シリカ−アルミナな
どの固体酸が用いられる。

上記のような一般式［Ｉ］で表わされるナフタレン類の
三量化反応は、通常、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノールなどのアルコール系溶媒おるいはジ
クロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン含有炭化水
素あるいはアセトニトリルなどのニトリル類またはニト
ロベンゼンなどのニトロ化合物の共存下に行なわれる。

本発明に係るナフタレン類の三量化反応において過酸化
物は、出発原料としてのナフタレン類に対してモル比と
して通常０．３〜２．０１好ましくは０．７〜１．３の
量で用いられ、また酸は系内濃度として通常０．０５〜
１．０重１％、好ましくは０．１〜０．７重量％となる
ような量で用いられる。また溶媒は、出発原料としての
ナフタレン類の１重量部に対して通常１〜５０重量部、
好ましくは３〜１５重量部の量で用いられる。反応温度
は、通常−１０〜９０’Ｃ１好ましくは１０〜７０°Ｃ
であり、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間
反応が行われる。反応は常圧、加圧いずれでもできるが
、通常は常圧で行われる。

反応終了後、得られた反応混合物を中和、洗浄した後、
脱溶媒し、次いでアルコール類たとえばメタノールまた
はメタノール水にて晶析することにより、反応混合物か
ら１，１−ビナフチル類を純度よく分離することができ
る。

また本発明では、必要に応じて、上記のようにして得ら
れた１、１°−ビナフチル類に含まれるヒドロキシル基
と、アシル化剤とを溶媒の存在下に液相で反応させるこ
とによって、１，１−ビナフチル類に含まれるヒドロキ
シル基がカルボン酸エステル基とされた１、１゛−ビナ
フチル類誘導体を得ることもできる。

この場合の１□１−ごナフチル類のカルボン酸エステル
誘導体は上記一般式［ｎ］において、０Ｒおよび／また
はＲ２がアシル基である場合として示され、このアシル
基としては具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、ペンチリル基、ヘキシリル基
などの飽和脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基から
水酸基を除いた基、あるいはシクロヘキサンカルボニル
基、ベンゾイル基、トルオイル基などの炭素環カルホン
酸のカルボキシル基から水酸基を除いた基などを例示で
きる。

このような２，２°、６，６−テトラヒドロキ゛シー１
，１−ビナフチルのカルリボン酸エステル誘）９１本と
して（ま、具体的には、以下のような化合物を例示する
ことができる。

２，２“、６，６−テトラホルミルオキシ−１，１゛−
ビナフチル、２．２’、６．６−テトラアセチルオキシ
−１，１°−ビナフチル、２，２°、６．６’−テトラ
プロピオニルオキシ−１，１°−ビナフチル、２，２°
−ジホルミルオキシ−６，６’−ジヒドロキシ−１，１
−ビナフチル、２，２゛−ジアセチルオキシ−６，６°
−ジヒドロキシ−１，１−ビナフチル、２，２−ジプロ
ピオニルオキシ−６，６−シヒドロキシー１，１−ビナ
フチル、２，２−ジヒドロキシ−６，６’−ジホルミル
オキシ−１，１−ビナフチル、２．２′−ジヒドロキシ
−６，６−ジアセチルオキシ−１，１°−ビナフチル、
２，２−ジヒドロキシ−６，６−ジプロピオニルオキシ
ー１，１−ビナフチル、２，２゜−６，６−テトラキス
（シクロヘキサンカルボニル）−１，１−ビナフチル、
２．２’、６，６°−テトラベンゾイル−１，１’−ビ
ナフチル、２，２゛−ジベンゾイル−６，６−シヒドロ
キシー１，１°−ビナフチル、２，２°−ジヒドロキシ
−６，６°−ジベンゾイル−１，１′−ビナフチルなど
を例示できる。

この際用いられるアシル化剤として、具体的には、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、２−メチルプロピオン酸などの
飽和脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸
、安息香酸、トルイル酸などのカルボン酸、該カルボン
酸の無水物あるいは酸ハロゲン化物などが用いられる。

このようなアシル化剤は、ヒドロキシル基を有する１、
１−ビナフチルの１モル部当たり通常２〜１０モル部、
好ましくは３〜６モル部の但で用いられる。この反応に
際して用いられる溶媒としては、具体的にはアセトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、
エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノ
ールなどのアルコール類、ジクロロメタン、ジクロロエ
タンなどのハロゲン化物などが用いられる。反応温度は
通常１０〜１５０’Ｃ１好ましくは３０〜１２０°Ｃで
、通常１〜１０時間反応が行われる。

反応終了後、得られた反応混合物を中和、洗浄、濃縮し
た後、メタノールなどの溶媒により晶析することによっ
て本発明に係る１、１°−ビナフチル類のカルボン酸エ
ステル誘導体を分離することができる。

発明の効果 本発明に係る１、１−ビナフトール類の製造方法によれ
ば、出発原料としてのナフタレン系化合物をブロム化し
ておく必要がなく、しかも大量の金属イオン触媒を用い
ることなく、したがって生成物中に金属イオンが残留し
たりして生成物が着色することがないという優れた効果
が得られる。

以下本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 過酸化水素／硫酸法による２、２’、６．６−テトラヒ
ドロキシ−１，１°−ビナフチルの合成：精製した２、
６−シヒドロキシナフタレン３．２２ｇ（純度９９．４
％、０．０２００モル）と、濃硫酸（和光紬薬製）０．
１２２ｇ（０，００１２２モル〉と、メタノール（和光
紬薬製特級）５．０ｇ（０，１５６モル）とを、冷却管
、温度計および滴下装置が備えつけられた５０威パイレ
ツクス製３ツロフラスコに一括に仕込み、常圧下でフラ
スコ内温を６０’Ｃに温めた後、６０％過酸化水素水１
．１１　（０，０２００モル）をメタノール１５．０９
　（０，４６９モル）に希釈した溶液を１５分かけて攪
拌しながら滴下し、次いでざらに６０’Ｃで２時間攪拌
した。反応終了後、得られた反応生成物をロータリ一式
エバポレーターにて脱メタノール、脱水した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００
、ヘキサン／メチルイソブチルケトン／メタノール＝２
０１５／３　（容積比）：展開溶媒）により分離濃縮す
ることにより、０．６０９の２．２°、６，６°−テト
ラヒドロキシ−１，１′−ビナフチルを灰色結晶として
得た。（収率１８．８モル％）。

なおこの化合物を質量分析にて分析したところ、Ｍ＋＝
３１４にピークが認められた。また、融点（ｄｅｃｏｍ
ｐｏｓｅｄ　）は３１８°〜３２０′Ｃであった。この
２，２°、６，６−テトラヒドロキシ−１，１−ビナフ
チルの純度は、ＤＳＣ分析によって調べたところ９９．
０％であった。また、Ｎ　Ｍ　Ｒで＠造を確認しようと
したが、ＣＤＣｌ３、アセトンｄ６、Ｄ２０いづれの重
水素化溶媒にも不溶であり測定してできなかった。さら
に元素分析値は、Ｃ７５，３％、Ｈ４，３％、０２０．
３％であった。（計算値：Ｃ７５，４％、Ｈ４，４％、
０２０．１％）。

実施例２ 実施例１にて分離精製した２、２’、８．６−テトラヒ
ドロキシ−１，１−ビナフチル０．２０ｇに無水酢酸（
和光紬薬製）０．３２９とピリジン０．２５ｇ（和光紬
薬製）とを添加し、還流下１時間攪拌した。

得られた反応生成液は濃縮後、メチルイソブチルケトン
中で再結晶を行い２．２’、６．６−テトラアセトキシ
−１，１−ビナフチルの白色結晶を分離した。

この化合物の物性は以下の通りであった。

ｍ、ｌ）　：　１６３−１６４℃ 純度：９８．８％ ＮＭＲ＜ＣＤＣｌ　　、標準試料テトラメチルシラン）
δ値：　１．８５（ｓ、６Ｈ）：　２．３０（３，６Ｈ
） ：　６．９０−８．１０（ｍ、　ｌ０Ｈ）Ｉ　Ｒ（Ｋ　
Ｂ　ｒ）　：　１７４０ｃｍ−１に吸収が認メラレタ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ
   ＾２は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキ
   シ基またはハロゲン原子である）で表わされるナフタレ
   ン類を、過酸化物および酸の存在下に反応させ、次いで
   必要に応じて得られた反応生成物をアシル化剤と反応さ
   せることを特徴とする、下記の一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアシル基で
   あり、Ｒ＾２は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
   アルコキシ基、ハロゲン原子またはアシロキシ基である
   ）で表わされる１，１′−ビナフトール類の製造方法。