JPS63264539A - ２，２’，６，６’−テトラヒドロキシ−１，１’−ビナフチル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規化合物である２、２’、６，６°−テト
ラヒドロキシ−１，１゛−ビナフチルおよびそのカルボ
ン酸エステル誘導体に関する。

このような本発明に係る２、２°、６，６−テトラヒド
ロキシ−１，１゛−ビナフチルおよびその誘導体は、ポ
リエステル、ポリカーボネートなどを製造する際の添加
剤としての期待が持たれ、また不斉化合物を合成する際
の原料化合物あるいは不斉ポリマーを製造する際の原料
化合物として用いられうる。

明の　術的背景ならびにその問題点 １．１°−ビナフチル類およびそのカルボン酸エステル
誘導体は、光学活性を示し、不斉化合物あるいは不斉ポ
リマーを製造する際の原料化合物としての用途が期待さ
れている。また、ヒドロキシル基を２個以上有する１、
１°−ビナフチル類は、ポリエステルあるいはポリカー
ボネートを製造する際に反応系に共存させることにより
、得られるポリエステルあるいはポリカーボネートのガ
ラス転移温度などの物性を変化させることが期待されて
いる。

ところでビナフチル類などのビアリール骨格を有する化
合物の合成方法としては、古くからウルマン反応をはじ
めとして種々の方法が知られている。また、上記のウル
マン反応とは別に、ナフタレン系化合物を三量化してビ
ナフチル類を合成する方法として、たとえばＪＯＬＩｒ
ｎａｌ　ｏｆ　ＡｍｅｒｉＣａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｒｅｔｙ　　第１０２巻、　６５０４頁（１９８０
年）には、ＴＩ、ｌ”ｅ、ｃｏなどの金属イオンを触媒
として酸化カップリング反応による方法が開示されてお
り、具体的には、１−メチルナフタレンから、４，４−
ジメチル−１，１°−ビナフチルを合成し、１−イソプ
ロピルナフタレンから４，４°−ジインプロピル−１，
１−ごナフチルを合成し、また１−フェニルナフタレン
から４，４゛−ジフェニル−１，１−ビナフチルを合成
する方法が開示されている。

また、特開昭６１−１７２８４１号公報には、無水の塩
化第二鉄の存在下に２−メトキシナフタレンを反応させ
て２，２−ジメトキシ−１，１゛−ビナフチルを製造す
る方法が開示されている。また同様に同公報には、無水
の塩化第二鉄の存在下に、２−メトキシ−６−ブロモナ
フタレンを反応させて２．２°−ジメトキシ−６，６−
ジブロモビナフチルを製造方法が開示されている。

ところでヒドロキシル基またはその誘導基を４個有する
テトラヒドロキシ−１，１゛−ビナフチル類としては、
従来、４．４’、５．５−テトラヒドロキシ−１，１°
−ビナフチル［Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　
（以下Ｃ，Ａと略記する）、１９５２年、コード番号９
３３１　ｉ　］、２，２°。

３．３゛−テトラヒドロキシ−１，１゛−ビナフチル［
Ｃ，Ａ。

１９５２年、　１８３２８ｈｌ、３，３°、４，４°−
テトラヒドロキシ−１，１°−ビナフチル［Ｃ，Ａ、１
９５４年、１０９７０ｉ］などが知られている。ところ
がポリエステルおるいはポリカーボネートなどを製造す
る際の添加剤としてその用途が最も期待されるとともに
不斉化合物あるいは不斉ポリマーを製造する際の原料化
合物としての用途が期待される、ヒドロキシ基またはヒ
ドロキシ基から誘導される基がナフタレン環の２位およ
び６位に結合した化合物については、これまで報告され
ていない。

及ユＬ亘仰 本発明の目的は、ポリエステル、ポリカーボネート等へ
の添加剤としでの用途が最も期待され、また不斉化合物
、不斉ポリマー製造の原料化合物として期待のもてる新
規な２．２’、６．６−テトラヒドロキシ−１，１°−
ビナフチルおよびそのカルボン酸エステル誘導体（これ
らをまとめて２，２°、６，６°−テトラヒドロキシ−
１，１−ビナフチル類と呼ぶ）を提供することにある。

及肌五且亘 本発明により提供される新規な２，２°、６，６°−テ
トラヒドロキシ−１，１゛−ビナフチル類は、下記の一
般式［Ｉ］ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一
であってもよくまた互いに異なっていてもよく、それぞ
れ水素原子またはアシル基である）で表わされる。

ｌ肌り且焦煎返ｊ 以下本発明に係る２、２°、６．６’−テトラヒドロキ
シ−１，１−ごナフチル類について具体的に説明する。

本発明によれば、上記一般式［Ｉ］で示される新規な２
，２°、６，６°−テトラヒドロキシ−１，１°−ビナ
フチル類が提供される。

上記一般式［Ｉ］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４がすべて水素である場合には、本発明に係る新規な化
合物は、２，２°、６．６’−テトラヒドロキシ−１，
１゛−ビナフチルである。

また２、２“、６，６°−テトラヒドロキシ−１，１°
−ビナフチルのカルボン酸エステル誘導体は上記一般式
％式％ アシル基である場合として示され、このアシル基として
は具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、ペンチリル基、ヘキシリル基などの飽
和脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基から水酸基を
除いた基、あるいはシクロヘキサンカルボニル基、ベン
ゾイル塞、トルオイル基などの炭素環カルボン酸のカル
ポキシル基から水ａｌｌを除いた基などを例示できる。

このような２，２°、６，６°−テトラヒドロキシ−１
，１−ビナフチルのカルボン酸エステル誘導体としては
、具体的には、以下のような化合物を例示することがで
きる。　　　　　　　　　　　　　　　　　−２，２°
、６，６−テトラホルミルオキシ−１，１−ビナフチル
、２，２°、６．６’−テトラアセチルオキシ−１，１
°−ビナフチル、２，２°、６，６°−テトラプロピオ
ニルオキシ−１，１’−ビナフチル、２，２′−ジホル
ミルオキシ−〇、６−シヒドロキシー１，１°−ビナフ
チル、２，２−ジアセチルオキシ−６，６°−ジヒドロ
キシ−１，１−ビナフチル、２，２−ジプロピオニルオ
キシー６，６′−ジヒドロキシ−１，１゛−ビナフチル
、２，２−ジヒドロキシ−６，６°−ジホルミルオキシ
−１，１−ビナフチル、２゜２°−ジヒドロキシ−６，
６゛−ジアセチルオキシ−１，１°−ビナフチル、２，
２°−ジヒドロキシ−６，６°−ジプロピオニルオキシ
ー１，１°−ビナフチル、２．２’−６，６°−テトラ
キス（シクロヘキサンカルボニル）−１，１°−ビナフ
チル、２．２’、６．６−テトラベンゾイル−１，１−
ビナフチル、２，２゛−ジベンゾイル−６，６−シヒド
ロキシー１，１°−ビナフチル、２，２−ジヒドロキシ
−６，６°−ジベンゾイル−１，１°−ビナフチル、 などを例示できる。

上記のような新規な２．２’、６．６−テトラヒドロキ
シ−１，１゛−ビナフチル類の構造は、融点測定、高速
液体クロマトグラフィー分析、質量分析、またカルボン
酸エステル誘導体については、ＩＨ−ＮＭＲにより確認
することができる。具体的には、２．２°、６，６°−
テトラヒドロキシ−１，１−ビナフチルは、高速液体ク
ロマトグラフィー分析および質量分析により、またカル
ボン酸エステル誘導体の場合にはＣＤＣｌ３溶媒を用い
て１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨ２）により各プロトンのδ値
を求めることにより構造が決定される。

製造方法 本発明に係る２、２°、６，６−テトラヒドロキシ−１
，１−ビナフチル類は、下記の方法によって製造するこ
とができる。まず２，２°、６，６−テトラヒドロキシ
−１，１°−ビナフチルは、２，６−シヒドロキシナフ
タレンを過酸化物と酸との存在下で三量化させる方法（
六方法と略す）によって、収率よく得ることができる。

この際用いられる過酸化物として、具体的には、過酸化
水素（通常は過酸化水素水として使用される）、過酢酸
、ｔ−Ｂｕｔ　ＯＯＨ，２，６−ジイツプロピルナフタ
レンのヒドロペルオキシドなどを例示できるが、この中
では過酸化水素が好ましい。

また酸として、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸
、臭化水素酸などの無機酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸
などの有機酸、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣ１・、ＺｕＣ１２な
どのルイス酸、活性炭、シリカーアルミナなどの固体酸
を例示できる。

上記のような２，６−シヒドロキシナフタレンの二組化
反応は、通常メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノールなどのアルコール系溶媒あるいはジクロロメ
タン、クロロホルムなどのハロゲン含有炭化水素、アセ
トニトリルなどのニトリル類、あるいはニトロベンゼン
などのニトロ化合物の共存下に行なわれる。

この反応において過酸化物は、２，６−シヒドロキシナ
フタレンに対してモル比として通常０．３〜２．０、好
ましくは０．７〜１．３の量で用いられ、また酸は系内
濃度として通常０．０５〜１．０重量％、好ましくは０
．１〜０．７重量％となるような量で用いられる。また
溶媒は、２，６−シヒドロキシナフタレンの１重量部に
対して通常１〜５０重量部、好ましくは３〜１５重量部
の最で用いられる。反応温度は、通常−１０〜９０’Ｃ
１好ましくは１０〜７０℃であり、通常０．５〜１０時
間、好ましくは１〜６時間反応が行われる。

反応は常圧、加圧いずれでもできるが、通常は常圧で行
われる。

本発明では、また上記六方法とは別に２，２°。

６．６−テトラヒドロキシ−１，１°−ビナフチルを以
下のようにして製造することもできる。すなわち２゜６
−シヒドロキシナフタレンをＦｅ　Ｃ１、ＴＩ（ＯＣＯ
ＣＦ３　＞３　、Ｃｏ　Ｆ３　、Ｐｂ（ＯＡｏ）４、な
どの金属イオンの存在下に二用化させて２．２’。

６．６−テトラヒドロキシ−１，１−ビナフチルを得る
ことができる。このような金属イオン触媒は、２゜６−
ジヒドロキシナフタレンの１モル部に対して金属イオン
として通常は０．１〜２．０モル、好ましくは０．５〜
１．３モルとなるような量で用いられる。他の反応条件
については前記六方法の場合と同様である。

反応終了後、得られた反応混合物を中和、洗浄した後、
脱溶媒し、次いでアルコール類たとえばメタノールまた
はメタノール水にて晶析することにより、反応混合物か
ら２，２′、６，６°−テトラヒドロキシ−１，１−ご
ナフチルを純度よく分離することができる。

また本発明に係わる新規な２．２’、６．６’−テトラ
ヒドロキシ−１，１°−ビナフチルのカルボン酸エステ
ル誘導体は、上記のようにして合成された２、２’。

６．６−テトラヒドロキシ−１，１°−ビナフチルとア
シル化剤とを、溶媒の存在下に液相で反応させることに
よって得られる。該アシル化剤として、具体的には、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、２−メチルプロピオン酸など
の飽和脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、安息香酸、１〜ルイル酸などのカルボン酸、該カル
ボン酸の無水物あるいは酸ハロゲン化物などが用いられ
る。

このようなアシル化剤は、２，２°、６．６’−テトラ
ヒドロキシ−１，１°−ビナフチルの１モル部当たり通
常２〜１０モル部、好ましくは３〜６モル部の量で用い
られる。この反応に際して用いられる溶媒としては、具
体的にはアセトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類、メタノール、エタノール、プロパツール、イソプ
ロパツール、ブタノールなどのアルコール類、ジクロロ
メタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化物などが用い
られる。反応温度は通常１０〜１５０’Ｃ１好ましくは
３０〜１２０’Ｃで、通常１〜１０時間反応が行われる
。

反応終了後、得られた反応混合物を中和、洗浄、濃縮し
た後、メタノールなどの溶媒により晶析することによっ
て２．２’、６．６’−テトラヒドロキシ−１゜１−ビ
ナフチルのカルボン酸エステル誘導体を分離することが
できる。

五里旦 本発明に係わる新規な２，２°、６，６−テトラヒドロ
キシ−１，１°−ビナフチル類は、ポリエステル、ポリ
カーボネートなどへの添加剤として、また耐熱性エポキ
シ樹脂などの一成分として、また不斉化合物、不斉ポリ
マーを製造するための原料化合物などとして使用するこ
とができる。

発明の効果 本発明に係る２、２’、６．６−チトラヒドロキシー１
゜１゛−ビナフチル類は新規化合物であって、前記した
有用性をもつ。

以下本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

Ｘ族■ユ 過酸化水素／硫酸法による２、２°、６，６°−テトラ
ヒドロキシ−１，１′−ビナフチルの合成：精製した２
、６−シヒドロキシナフタレン３．２２ｇ（純度９９．
４％、０．０２００モル）と、濃ｔｉ酸く和光純薬装）
０．１２２９　（０，００１２２モル）と、メタノール
（和光紬薬製特級）５．０ｇ（０，１５６モル）とを、
冷却管、温度計および滴下装置が備えつけられた５０ｄ
パイレツクス製３ツロフラスコに一括に仕込み、常圧下
でフラスコ内温を６０’Ｃに温めた後、６０％過酸化水
素水１．１：１ｌＥＦ　（０，０２００モル）をメタノ
ール１５．０９　（０，４６９モル）に希釈した溶液を
１５分かけて攪拌しながら滴下し、次いでさらに６０’
Ｃで２時間攪拌した。反応終了後、得られた反応生成物
をロータリ一式エバポレーターにて脱メタノール、脱水
した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコー
ゲルＣ−３００、ヘキサン／メチルイソブチルケトン／
メタノール＝２０１５／３　（容積比）：展開溶媒）に
より分離濃縮することにより、０．６０９の２，２°、
６，６°−テトラヒドロキシ−１，１′−ビナフチルを
灰色結晶として得た。（収率１８．８モル％）。

なおこの化合物を質量分析にて分析したところ、Ｍ＋＝
３１４にピークが認められた。また、融点（ｄｅｃｏｍ
ｐｏｓｅｄ）は３１８°〜３２０′Ｃであった。この２
，２“、６，６−テトラヒドロキシ−１，１−ビナフチ
ルの純度は、ＤＳＣ分析により９９．０％であった。

なお、ＮＭＲで構造を確認しようとしたが、ＣＤＣｌ３
、アセトンｄ６、Ｄ２０いづれの重水素化溶媒にも不溶
であり測定できなかった。ざらに元素分析値は、Ｃ７５
，３％、Ｈ４，３％、０２０．３％であった。（計算値
：Ｃ７５，４％、Ｈ４，４％、０２０．１％）。

実施例２ 実施例１において、濃′＠酸、過酸化水素水を用いる代
わりに、０１Ｍ活性炭（６４−２００ｍｅｓｈｅｓ＞　
３　、２２９を用いて、その他は実施例１と同様に反応
を行った。

得られた反応生成液中の活性炭は、吸引濾過により分離
し、濾過した活性炭に２００ｒｎｌのメタノールを加え
、４０℃に温め吸着物を溶出させ、前の濾液と併せた。

このトータルした濾液を濃縮し、実施例１と同様に、分
離した。その結果、０．４９ｇ（収率１５．５モル％）
の２，２°、６，６°−テトラヒドロキシ−１，１−ビ
ナフチルが１ｑられた。

質量分析、融点は実施例１とほぼ一致し、得られた２、
２°、６．６’−テトラヒドロキシ−１，１゛−ビナフ
チルの純度はＤＳＣ分析により９９．３％でめった。ざ
らに元素分析値は、Ｃ７５，５％、Ｈ４，６％、０１９
．８％であった。

実施例３ 精製した２、６−シヒドロキシナフタレン３．２０ｇ（
純度９９．４％、０．０２００モル）と、ジクロロメタ
ン８０ｍＡ（和光紬薬製）と、無水塩化第２鉄（和光紬
薬製）３．２４ｙ　（０，０２００モル）とを冷却管、
温度計を備えつけた２００ｍのパイレックス製３ツロフ
ラスコ中に仕込み、フラスコ内温を常圧２５°Ｃに保ち
ながら３時間攪拌を行った。得られた生成液を高速液体
クロマトグラフィーで分析したところ、未反応２，６−
ジヒドロキシナフタレンが０．１１　ｇ２．２’、６．
６−テトラヒドロキシー１，１”−ビナフチルが０．８
９ｇ検出された。

Ｘ凰輿Ａ 実施例１にて分離精製した２、２°、６．６’−テトラ
ヒドロキシ−１，１°−ビナフチル０．２（ｌに無水酢
酸（和光紬薬製）０．３２９とピリジン０．２５９（和
光紬薬製）とを添加し、還流下１時間攪拌した。

得られた反応生成液は濃縮後、メチルイソブチルケトン
中で再結晶を行い２．２’、６，６°−テトラアセトキ
シ−１，１゛−ビナフチルの白色結晶を分離した。

この化合物の物性は以下の通りであった。

ｍ、ｐ　：　１６３−１６４°Ｃ 純度：９８．８％ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３、標準試料テトラメチルシラン）
δ値：　１．８５（３，６Ｈ）：　２．３０（３，６Ｈ
） 二　６．９０−８．１０（ｍ、　１０　旧Ｉ　Ｒ（Ｋ　
Ｂ　ｒ’）　：　１７４０ｃｍ−’に吸収が認められた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、それ
   ぞれ同一であってもよくまた互いに異なっていてもよく
   、それぞれ水素原子またはアシル基である）で表わされ
   る、２，２′，６，６−テトラヒドロキシ−１，１−ビ
   ナフチル類。