JP2659370B2 - ４−ハイドロキシフエニル４−ハイドロキシベンゾエートの製法 - Google Patents

４−ハイドロキシフエニル４−ハイドロキシベンゾエートの製法

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JP2659370B2 JP62162507A JP16250787A JP2659370B2 JP 2659370 B2 JP2659370 B2 JP 2659370B2 JP 62162507 A JP62162507 A JP 62162507A JP 16250787 A JP16250787 A JP 16250787A JP 2659370 B2 JP2659370 B2 JP 2659370B2
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    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/88—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with esterified carboxyl groups

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Description

【発明の詳細な説明】 エステル化触媒を用い、反応剤（reactants）が実質
的に分散するような反応溶媒中で反応を実施することを
特徴とするところの、ハイドロキノンとｐ−ハイドロキ
シ安息香酸とのエステル化反応による、４−ハイドロキ
シフエニル４−ハイドロキシベンゾエートの合成方法に
ついて記述する。前述の方法に従って高い収率でまた工
業的に十分な純度で得られるその化合物は、さらに線状
のポリカーボネートあるいはコポリカーボネートの合成
に利用することについても記述する。
その主鎖および／または側鎖にLC（液晶）構成単位を
有する新しいポリマーを合成するための構成単位は最近
その重要性を増してきた。
Eur.Polym.J.,20（３）,225（1984）において、W.R.K
rigbaum et alは、４−ハイドロキシフエニル４−ハイ
ドロキシベンゾエートを構成単位とするポリマーの研究
を報告している。この研究で著者らは、芳香族ポリエス
テルを合成する際に純度の高い構成単位を使用すること
が、得られる芳香族ポリエステルの性質にきわめて重大
な影響をもつことを示している。
J.Jackson Jr.はBrit.Polym.J.12（1980）,154の報告
中において、同様に対称的に配向した芳香環だけをポリ
エステルの合成に用いた場合に芳香族ポリエステルの最
も優れた性質が達成できるという結論を得ている。
しかしながら、従来ポリマーの構成単位としての高純
度の４−ハイドロキシフエニル４−ハイドロキシベンゾ
エート（Ｉ） の合成を工業的規模で行うことは成功していない。そこ
でKrigbaumは前述の研究において、保護基を用いた複雑
な合成方法について報告しているにすぎない。
本発明は、エステル化触媒を用い、反応剤が実質的に
分散するような反応溶媒中で反応を実施することを特徴
とするところの、等しいモル比でｐ−ハイドロキシ安息
香酸とハイドロキノンとを反応させることによる４−ハ
イドロキシフエニル４−ハイドロキシベンゾエート
（Ｉ）の合成方法に関連する。好ましい具体例におい
て、反応剤は反応溶媒にほとんど溶解せず、また生成す
る４−ハイドロキシフエニル４−ハイドロキシベンゾエ
ートは一層溶解し難い。好ましい触媒は硫酸とホウ酸の
組合せである。とくに好ましい触媒はスルフオン酸、と
りわけ芳香族のスルフオン酸、たとえばｐ−トルエンス
ルフオン酸、である。
本発明はさらに、４−ハイドロキシフエニル４−ハイ
ドロキシベンゾエート（Ｉ）を、縮合法によって線状の
芳香族ポリカーボネートを合成するためのポリマー構成
単位として利用することにも関連する。ここでも本発明
の方法によって合成された４−ハイドロキシフエニル４
−ハイドロキシベンゾエートを用いることが好ましい。
好ましい具体例に従って本発明を実施するに際し、不
活性な溶媒、好ましくはトルエンやキシレンなどの芳香
族炭化水素、中に分散させた出発物質である４−ハイド
ロキシ安息香酸とハイドロキノンに対して、たとえば0.
01〜３、好ましくは0.1〜1.5、重量％のホウ酸と0.01〜
３、好ましくは0.1〜1.5、重量％の濃硫酸などの触媒を
加え、たとえば水分離装置などを用いて縮合水を除去し
ながら、その混合物を加熱還流することによってエステ
ル化する。25〜70重量部のホウ酸と75〜30重量部の硫
酸、とりわけ約40〜60重量部のホウ酸と60〜40重量部の
濃硫酸、を含むホウ酸／硫酸混合物を用いるのが好まし
い。（キシレンを溶媒として用いた場合）不均一混合物
中におけるエステル化反応は3.5〜４時間後に完了す
る。トルエンのようなさらに沸点の低い溶媒の場合に
は、十分な量の水が分離してくるまでエステル化反応時
間を延長する。内容物を放冷し、晶出した粗生成物をす
ばやく吸引ろ過し、不活性な溶媒、好ましくはキシレン
またはトルエン、で洗い、つぎに薄い炭酸水素ナトリウ
ム溶液と水で洗う。乾燥後４−ハイドロキシフエニル４
−ハイドロキシベンゾエートが理論量の98.5％の収率で
得られる；（キシレンを溶媒して用いた場合）融点242
〜245℃。もう一つの好ましい具体例においては、硫酸
／ホウ酸の組合わせをｐ−トルエンスルフオン酸でおき
かえる。
４−ハイドロキシフエニル４−ハイドロキシベンゾエ
ートは、その構成単位の液晶としての性質に基づく特殊
な性質を有するポリエステルの合成に用いることができ
る。本発明によると、それは液晶の構成単位を含むポリ
マー特有の性質を示す線状のポリカーボネートポリマー
の合成に使われる。とりわけ、これは、ポリマー内の液
晶構成単位の凡その配列方向に優れた強度をもつ。
４−ハイドロキシフエニル４−ハイドロキシベンゾエ
ート（Ｉ）は３次元的に架橋したポリマーの合成に利用
することは、同時に提出されたドイツ特許出願P3622613
号の主題である。本発明によって合成される化合物
（Ｉ）は、液晶の性質をもつ出発物質を合成するための
中間体、たとえばビスエポキシド、（同時に提出したド
イツ特許出願P3622610号参照）としても役立つ。
実施例１ ４−ハイドロキシフエニル４−ハイドロキシベンゾエー
ト（Ｉ）の合成 内容物 ４−ハイドロキシ安息香酸414g（３モル） ハイドロキノン330g（３モル） キシレン1800ml（約1.56kg） ホウ酸6g 濃硫酸4.5ml（約8.2g） 平らなフランジ型のふた、内部温度計、V2Aスチール
撹拌器および水分離器を介して還流コンデンサーを備え
た３のスルフオン化反応フラスコ中で、前記の反応混
合物を激しく撹拌しながら還流温度（浴温170〜175℃）
で加熱する。反応進行中は常に濁った溶液しか観察され
ない。還流温度で約3.5時間撹拌後、反応によって生成
する水の分離が完了する（約55〜56ml;理論量54ml）。
その混合物を還流温度でさらに0.5時間撹拌し、その後
さらに可能なかぎり撹拌を続けながら室温まで放冷す
る。その後す早く吸引ろ過した粗生成物をキシレンで洗
い減圧下で室温で乾燥する。
粉砕した物質をまず濃度３％の炭酸水素ナトリウム溶
液でよく洗い、次に水で洗い、その後減圧下室温で乾燥
する。
収量:680g（理論量の98.5％） 融点:242−245℃ 難溶性ないし不溶性の副生成物（明らかに主として直
鎖状のオリゴエステル）をとり除くために、粗生成物か
らＩを熱いアセトンで抽出し、撹拌しながら氷水を加え
て室温まで冷却して抽出混合物からＩを沈でんさせ、す
早く吸引ろ過し、そして減圧下室温でシリカゲルのそば
で乾燥させる。
収量:563g（理論量の81.6％）。
グリコールモノメチルエーテルアセテートから再結晶
後1)、上記のようにして乾燥させて融点241〜243℃で次
の反応に使用十分な純度のＩを492g（71.4％）得る。2) １） もし必要なら活性炭を加える。
２） グリコールモノメチルエーテルアセテートの代り
に、前のバツチの生成物の再結晶時の母液を用いると、
同じ純度のＩが理論量の約102％の収率で得られる。す
なわち２つのバツチ全体の収率は理論量の約87％であ
る。
実施例２ ４−ハイドロキシフエニル４−ハイドロキシ−ベンゾエ
ートの合成 内容物 ４−ハイドロキシ安息香酸414g（３モル） ハイドロキノン330g（３モル） キシレン2500ml（約2.17kg） ｐ−トルエンスルフォン酸10g 反応は実施例１と同様にして行う。
収量:640g（理論量の92.7％） 融点:242〜245℃ この生成物はオリゴエステルを含まず、従ってアセト
ンに完全に溶解する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エステル化触媒を用い、反応剤が実質的に
    分散するような反応溶媒中で反応を実施することを特徴
    とするところの、等しいモル比でｐ−ハイドロキシ安息
    香酸とハイドロキノンとを反応させることにより４−ハ
    イドロキシフエニル４−ハイドロキシベンゾエートの製
    法。
  2. 【請求項２】出発物質の固型物に対して、触媒として、
    0.01〜３重量％のホウ酸と0.01〜３重量％の濃硫酸を用
    いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】触媒として25〜70重量部のホウ酸と75〜30
    重量部の硫酸を含むホウ酸／硫酸混合物を用いることを
    特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】スルフオン酸を触媒として用いることを特
    徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】ｐ−トルエンスルフオン酸を触媒として用
    いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  6. 【請求項６】用いる不活性溶媒が芳香族炭化水素で、そ
    のエステル化反応を水を分離しつつ加熱還流して実施す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
JP62162507A 1986-07-05 1987-07-01 ４−ハイドロキシフエニル４−ハイドロキシベンゾエートの製法 Expired - Lifetime JP2659370B2 (ja)

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EP0252357B1 (de) 1990-08-01
US4855484A (en) 1989-08-08
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