KR890000793B1 - 방향족 폴리에스테르 단량체의 제조방법 - Google Patents

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Description

방향족 폴리에스테르 단량체의 제조방법
본 발명은 방향족 폴리에스테르 단량체의 제조방법에 관한 것이다.
특히 본 발명은 단량체간의 서열 규칙성이 있는 방향족 폴리에스테르를 제조할 수 있는 단량체의 제조방법에 관한 것이다. 여기에서 서열 규칙성이란 치환체의 방향과는 관계없이 단량체간의 서열 규칙성을 뜻한다.
종래 폴리머의 물성 조절을 위하여는 여러 단량체를 1회 반응기에 투입하여 중합시켜 왔다.
이 경우에는 사용 단량체간의 반응성의 차이로 블록성을 띤 램덤한 폴리머가 제조되어 용융점 및 용융점도가 상승하여 성형성이 저하될 뿐만 아니라 각 배취마다 폴리머의 물성 차이가 존재한다.
또한, 본 출원인의 선출원인 특허원 제85-7108호에서는 4-아세톡신 벤조산에 대하여 과량의 하이드로퀴논 디아세테이트를 가하여 약 195℃에서 약 265℃로 승온시키며 부생하는 초산을 유출시킨다음 4-아세톡시페닐(4-아세톡시) 벤조에이트를 제조하였으며, 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
Figure kpo00001
그러나, 4-아세톡시 벤조산에 대해 과량의 하이드로 퀴논 디아세테이트 혹은 그것의 유도체를 사용하더라도 부반응의 가능성이 높아 분리하기가 어려운 여러가지의 물질이 생성되고 수율이 저하될 뿐만 아니라, 과잉량의 하이드로퀴논 디아세테이트류를 제거해야만 되는 난점이 있다.
본 발명은 용융시 액정형성능이 존재하는 방향족 폴리에스테르의 제조시 단량체간의 서열규칙성을 부여함으로써 폴리머의 성형성 및 물성을 향상시킬 수 있는 단량체의 제조방법에 관한 것이다. 전 방향족 폴리에스테르는 액정형성능이 있고 고강도, 저신도등의 장점을 가지는 고분자이나 대부분 높은 용융점과 높은 용융점도로 인하여 성형성이 불량하다는 단점을 갖고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 3종 혹은 4종의 단량체를 이용하여 공중합체를 제조하는 방법이 연구의 주종을 이루고 있으나 단량체의 첨가량 혹은 반응성 차이로 인하여 블록성을 띠는 랜덤 공중합체가 형성되어 반응조건에 따라서 폴리머의 물성이 현격히 변화하여 폴리머의 제조에 있어 재현성이 극히 낮아 조업시 상당한 어려움을 갖게한다.
그리고 하이드로퀴논계 디올과 4-하이드록시벤조산 유도체, 이소프탈산으로 된 전 방향족 폴리에스테르의 제법으로서는 애시돌리시스의 방법(USP 3637595등)과 페놀리시스 방법(일본 특개소 56-90829등)이 지금까지 알려진 방법이다.
그런데 애시돌리시스 방법은 단량체들간의 첨가량 및 반응성 차이로 인하여 4-하이드록시 벤조산 유도체의 블록이 존재하게 되어 높은 용융점과 높은 용융점도를 나타냄으로써 성형성, 특히 방사성이 나빠 실용성이 없는 고분자가 만들어진다. 따라서, 상기의 결점을 개선하고자하여 고안된 발명이 페놀리시스 방법으로서 4-하이드록시 벤조산의 페닐에스테르, 디페닐이소프탈레이트, 하이드로퀴논을 반응시켜 고분자를 제조하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에 의해 어느 정도의 개선은 되었으나 근본적인 각 단량체들 간의 반응성의 차이로 인하여 실질적인 문제 해결이 되지 못할 뿐만 아니라, 하이드로퀴논류의 -OH가 쉽게 산화되어 폴리머의 색상이 검게되는 단점이 있다.
그리하여, 본 발명자는 이소프탈산과 반응시켜 아래구조식, Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ의 구조식을 가진 라디칼을 포함하되 구조 규칙적이며, 성형성이 매우 양호하거나 구조식Ⅲ의 라디칼을 전체 폴리머내에서 50-60% 존재하게함으로써 구조식 Ⅲ의 블록을 최대한 감소시켜 성형성의 향상 뿐만 아니라 물성면에서도 대폭적 향상을 꾀할 수 있는 폴리머를 제조할 수 있는 구조식 Ⅳ의 단량체를 제조하게 되었다. 그리고 본 발명에서 서열규칙적이란 폴리머내에서 라디칼 Ⅰ의 치환체 X의 공간 배향과는 상관이 없이 구조식 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ의 라디칼이 규칙적으로 배열된 것을 뜻한다.
Figure kpo00002
여기서 X : H, Cl, Br, 페닐, 탄소수 1-4의 알킬
Figure kpo00003
본 발명은 그 관능성 카르본산, 특히 이소프탈산과 반응시킬 경우 서열규칙성을 갖는 액정 형성성 폴리에스테르로서 방사성등의 성형성이 양호한 폴리머를 제조하거나 더우기 과량 즉 구조식 Ⅲ의 단위가 전체 폴리머에서 50-60% 존재시킬경우 구조식 Ⅲ의 블록을 최대한 억제시켜 성형성 뿐만 아니라 물성도 대폭 향상된 폴리머를 제조할 수 있는 단량체[구조서 Ⅳ : 이하 APP[4-아세톡시페닐(4-아세톡시)벤조에이트 유도체]라 칭한다]의 제조에 관한 것이다.
APB의 합성법을 반응식으로 설명하면 다음과 같다.
(제1단계)
Figure kpo00004
이때 반응시에는 가능하면 수분의 접촉을 피한다.
(제2단계)
Figure kpo00005
이때 반응시에는 하이드로퀴논 유도체를 피리딘에 녹인다음 4-아세톡시벤조일 클롤라이드를 녹인 톨루엔 용액을 소량씩 서서히 가하여 상온에서 반응시킨다.
(제3단계)
Figure kpo00006
본 반응에서 APB의 확인은 아래와 같이 하였다. (예 :APB)
1) 순수물질확인 -TLC용매 : 에탄올 50%+클로로포름 50%, 부피비
2)
Figure kpo00007
(1660㎝-1)가 사라지고
Figure kpo00008
(1740㎝-1)만 존재
3) 원소분석 C17H14O6
Figure kpo00009
4) NMR(CF3COOD) δ : 2.26, 2.36, 7.12, 7.32, 8.20 그리고 Cl-APB, Br-APB, Ph-APB, CH3-APB도 상기의 방법으로 합성하였다.
Figure kpo00010
여기서 X : H, Cl, Br, 페닐, 탄소수 1-4의 알킬, 구조식 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ의 라디칼을 포함하는 방향족 폴리 에스테르의 제법으로서 공지의 방법과 본 발명의 방법을 비교하면 다음과 같다.
1) 애시돌리시스(acidolysis)방법
Figure kpo00011
여기서 X : H, Cl, Br, 페닐, 탄소수 1-4의 알킬 a, b, d, l, m …, z : 0이상의 정수
2) 페놀리시스(phenolysis) 방법
Figure kpo00012
여기서 X :H, Cl, Br, 페닐, 탄소수 1-4의 알킬 a', b', d', l', m' …, z' : 0이상의 정수
3) 본 발명의 방법
Figure kpo00013
여기서 X : H, Cl, Br, 페닐, 탄소수 1-4의 알킬 a", b", l" : 1이상의 정수 (a"=b")
상기 1), 2), 3)의 반응식에서 나타낸 바와같이, 에시돌리시스 및 페놀리시스의 방법에서는 블록성의 랜덤한 공중합체가 생성되는 반면 본 발명의 방법을 채택하면
Figure kpo00014
의 구조가 반복되는 서열 규칙적인 폴리머가 생성된다.
본 발명은 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
1. 그 관능성 카르본산 특히 이소프탈산과 동몰량 반응시킬 경우 서열 규칙성 액정 형성성 방향족 폴리에스테르 제조
2. 구조식 Ⅲ의 단위를 폴리머내에서 50-60%존재시키되 블록생성을 최대한 억제시켜 성형성 및 물성 대폭 향상. 4-아세톡시페닐(4-아세톡시) 벤조에이트의 합성 교반기, 온도계, 증류관(CaCl2건조관 부착)이 장치된 플라스크에 4-아세톡시 벤조산 180.15g(1몰), SOCl2700㎖를 넣고 10분간 교반시킨다음 DMF 0.3㎖를 넣어 완전히 녹인다.
그리고 약 20분간 교반시킨다음 열을 가하여 6시간동안 환류시키고 과잉량의 SOCl2를 1/2정도 증류에 의하여 유출시킨다음 다시 건조한 톨루엔 500㎖를 가한다음 다시 증류하여 여분의 SOCl2를 제거한다. 제조되어진 4-아세톡시 벤조일 클로라이드, 톨루엔 용액은 하이드로퀴논 110.11g(1몰)를 완전히 녹인 건조한 피리딘 용액에 교반시키면서 완전히 적하시킨 후 1시간정도 교반시키고 제조되어진 반응물은 10ℓ의 메탄올에 가하여 녹인다음 일부 침전물은 여과하여 제거한다. 제조되어진 맑은 메탄올 용액은 과잉량의 증류수에 소량씩 가하여 침전시키고 얻어진 백색 침전물은 여과 건조하여 500㎖의 무수초산에 가하여 6시간동안 환류시킨다음 증류수에 가하여 백색의 결정을 얻는다. 얻어진 결정은 여과, 건조시킨다음 아세톤에 재결정하여 여과, 건조시킨 후 IR, NMR , 원소분석으로 아래 구조식의 물질임을 확인하였다. (MP. 159-160℃, 수율 91.8%)
Figure kpo00015

Claims (1)

  1. 4-아세톡시벤조산과 SOCl2를 1:5-15의 몰비로 반응시켜서 얻어진 4-아세톡시벤조일클로라이드를 구조식(Ⅰ)의 하이드로퀴논유도체와 반응시키고 얻어진 구조식 (Ⅲ)의 4-아세톡시 벤조일옥시하이드로퀴논 유도체를 무수초산과 1:1-10의 몰비로 반응시켜서 일반식(Ⅱ)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00016
    단, 일반식 Ⅰ,Ⅱ에서 X는 H, Cl, Br, 페닐, 탄소수 1-4의 알킬이며, 인반식Ⅱ에서 X는 벤젠고리에서 2, 3, 5, 6어느 위치에라도 존재할 수 있다.
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