KR960001909B1 - 2-메틸-6-아실나프탈렌의 제조방법 - Google Patents

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Description

2-메틸-6-아실나프탈렌의 제조방법

본 발명은 2-메틸나프탈렌으로부터 아실화 반응에 의하여 2-메틸-6-아실나프탈렌을 제조하는 방법, 보다 상세히는, 촉매로서 루이스산 촉매인 무수염화제2철 및 반응용매로서 니트로벤젠을 사용하여 상온에서 2-메틸나프탈렌을 아실화제와 함께 반응시킨 후 온도를 승온하여 가열반응시킴으로써 상온에서 생성된 여러 이성체들의 이성화 반응에 의해 높은 선택율로서 2-메틸-6-아실나프탈렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

2-메틸-6-아실타프탈렌은 인장강도, 내열성, 충격강도, 가스차단성 등에서 우수한 특성을 가진 폴리에스테르의 제조원료인 2,6-나프탈렌디카르복시산을 제조하는데 유용한 화합물일 뿐만 아니라, 의약제조등 각종 유기합성 중간체로서 이용도가 높은 화합물이다.

통상적으로 2-메틸-6-아실나프탈렌의 합성은 2-메틸나프탈렌을 출발원료로 하여 촉매 및 용매의 존재하에 아실화에 의하여 행하여지고 있다. 그러나, 선택적으로 6위치에만 아실화를 행하는 것이 어려운 문제이며 생성물은 각종 이성체들의 혼합물로 얻어지는 것이 일반적이다.

반응 혼합물로부터 순수한 2-메틸-6-아실나프탈렌을 얻기 위해서는 분별증류 및 재결정등의 정제과정이 필요하며, 이성체들 상호간의 물성차가 적기 때문에 혼합물중의 2,6체의 함량이 적어질 때는 분리 및 정제가 어려워진다. 따라서 아실화 반응에서의 2,6체의 선택성을 될 수 있는 한 높이는 것이 중요하다.

종래 2-메틸-6-아실나프탈렌을 제조하는 방법으로서는 루이스산을 촉매로한 프리델-크라프트 아실화 반응이 알려져 있다. 예를 들면, 2-메틸나프탈렌과 염화아세틸, 무수초산, 키틴 등의 아실화제 및 무수 염화제2철 촉매를 2-니트로프로판 용매내에서 반응시켜 6-아실화의 화합물을 얻는 바 있는데, 이때 2-메틸나프탈렌의 전환율 및 2,6체의 선택율은 27.2%, 72%로서 매우 낮은 값을 나타내고 있다(미합중국 특허 제3,234,286호).

한편, 삼플루오르화 붕소 또는 삼플루오르화 붕소 및 불소 존재하에서 2-알킬나프탈렌과 아실화제를 반응시켜 전환율 및 2,6-체의 선택율을 향상시키는 방법이 제안(일본국 특허공고 소59-29178)된 바 있으나, 사용되는 프리델-크라프트 촉매가 고가이고, 또한 필요한 촉매량이 몰비로 아실화제의 3배 또는 그 이상이기 때문에 공업적 규모에서 보면 경제성이 떨어진다.

그밖에, 무수 염화알루미늄 존재하에서 2-메틸나프탈렌과 아실화를 반응시키는 방법이 제안(일본국 공개특허 소62-61944) 되었으나, 이 방법은 반응혼합물을 먼저 3-5℃의 낮은 온도에서 첨가 혼합한 후 상온으로 올려 반응시키는 것으로서 공업적 규모에서 볼 때 반응계 냉각을 위하여 많은 에너지가 필요하며 부수장치가 수반되는 단점을 갖는다.

본 발명은 2-메틸나프탈렌의 아실화반응에 의하여 2-메틸-6-아실나프탈렌을 제조함에 있어서 특정 반응조건들을 선택하여 높은 선택율로서 2-메틸나프탈렌 2-메틸-6-아실나프탈렌을 수득하는 새롭고 편리한 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 따라서, 2-메틸나프탈렌으로부터 아실화 반응에 의하여 2-메틸-6-아실나프탈렌을 제조함에 있어서 촉매로서 루이스산 촉매인 무수 염화제2철 및 반응용매로서 니트로벤젠을 사용하여 2-메틸나프탈렌을 아실화제와 함께 상온에서 반응시킨 후 온도를 약 40℃ 이상으로 올려 가열반응시킴으로써 높은 수율로 2-메틸-6-아실나프탈렌을 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명의 방법에서는 높은 반응성으로 인하여 3∼5℃의 낮은 온도에서 반응을 행하여야 하는 무수 염화 알루미늄 대신 그보다 조금 낮은 반응성을 가지나 상온에서 반응을 행할 수 있는 무수 염화제2철을 촉매로 사용한다. 촉매인 무수 염화제2철의 사용량은 몰비로 아실화제의 약 1-3배, 바람직하게는 약 1.3-1.5배이다. 아실화제로는 공지의 다양한 아실화제들이 사용될 수 있으나, 염화아세틸등의 아실 할라이드가 바람직하다. 아실화아실화매로는 지방족 니트로탄화수소도 사용될 수 있으나, 니트로벤젠이 가장 바람직하다. 용매인 니트로벤젠의 사용량은 제한된 것은 아니나, 통상 몰비로 2-메틸나프탈렌에 대해 약 5-30배 정도이며 약 20배 정도가 바람직하다. 반응물의 혼합은 아실화제와 무수 염화제2철을 용매에 녹인 용액을 2-메틸나프탈렌을 용매에 용해시킨 용액에 적하하거나 또는 한번에 첨가하는 방법, 및 2-메틸나프탈렌과 아실화제 및 무수 염화제2철을 함께 용매에 용해시켜 반응을 진행하는 방법중 어느 것이 사용되어도 좋다.

본 발명의 방법에서 아실화반응은 상온에서의 반응에 의하여 거의 완결되며, 그후 반응물을 승온시켜 가열하면 생성물의 이성화 반응이 유발되어 안정한 2,6체를 생성하는 방향으로 반응이 진행된다. 이때 이성화 반응의 온도범위는 약 40-100℃, 바람직하게는 약 50-60℃이다. 본 발명의 방법에 따라서 반응을 수행하면, 이성화 반응으로 인하여 2,6체이외의 다른 이성체들의 생성량이 3-4% 정도로 줄어들고, 의 생성이 크게 증가된다.

이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.

[실시예 1]

둥근 플라스크내에서 반응물인 2-메틸나프탈렌 1.422g(0.01몰)을 용매인 니트로벤젠 5ml에 넣고 교반하면서 니트로벤젠 15ml에 녹인 아실화제인 염화아세틸 0.78ml(0.011몰)와 촉매인 무수 염화제2철 2.152g(0.013몰)을 상온에서 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 상온에서 1시간 교반한 다음 온도를 올려 50℃에서 1시간 교반시켰다. 반응 혼합물로부터 촉매와 용매를 제거하여 얻어진 반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하여 2-메틸나프탈렌의 전환율과 2,6-체의 선택율을 구하였다. 2-메틸나프탈렌의 전환율은 99.9%이며 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 87.2%이었다.

[비교예 1]

둥근 플라스크내에서 반응물인 2-메틸나프탈렌 1.422g(0.01몰)을 용매인 니트로벤젠 5ml에 넣고 교반하면서 니트로벤젠 15ml에 녹인 아실화제인 염화아세틸 0.78ml(0.011몰)와 촉매인 무수염화 알루미늄 1.467g(0.011몰)을 상온에서 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 상온에서 1시간 교반하였다. 이때 2-메틸나프탈렌의 전환율은 99.8%이며 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 76.9%이었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 실시하되 아실화제 및 촉매의 투여방법을 달리하였다. 즉 니트로벤젠에 녹인 아실화제 및 촉매를 동시에 주입하였다. 이후 상온에서 1시간 교반 후 온도를 올려 50℃에서 1시간 교반시켰다. 이때 2-메틸나프탈렌의 전환율은 99.8%이며 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 89.4%이었다.

[비교예 2]

비교예 1과 동일하게 실시하되 아실화제 및 촉매의 주입방법을 달리하였다. 즉 무수초산 1ml(0.011몰)와 무수 염화알루미늄 2.934g(0.022몰)을 니트로벤젠에 녹여 2-메틸나프탈렌/용매 용액에 동시에 주입하였다. 이후 상온에서 2시간 교반시켰다. 이때 2-메틸나프탈렌의 전환율은 98%이며 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 71%이었다.

[실시예 3]

실시예 2과 마찬가지로 행하되 다만 혼합방법을 바꾸어 실시하였다. 즉 둥근 플라스크내에서 2-메틸나프탈렌 1.422g(0.01몰), 염화아세틸 0.78ml(0.011몰), 및 무수 염화제2철 2.483g(0.015몰)을 동시에 니트로벤젠 20ml에 넣어 상온에서 교반시켰다. 1시간 반응시켰을 때의 2-메틸나프탈렌의 전환율은 98.2%이었고, 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 79.8%이었다. 그리고, 반응온도를 올려 50℃에서 1시간 더 반응시켰을 때의 2-메틸나프탈렌의 전환율은 99.4%이었고 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 85%이었다.

[비교예 3]

실시예 3과 동일하게 실시하되 촉매로서 무수 염화알루미늄 1.467g(0.011몰)을 사용하였다. 반응직후 및 1시간, 2시간 뒤의 2-메틸나프탈렌의 전환율은 99.5%, 99.9%, 99.9%이었으며 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 76.5%, 77.3%, 77.4%이었다.

[실시예 4]

실시예 2와 같은 방법으로 실시하되, 반응온도 50℃에서 아실화제와 촉매를 동시에 주입한 후 1시간 반응을 행하였다. 2-메틸나프탈렌의 전환율은 99.7%이었고 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 86%이었다.

[비교예 4]

아실화제로서 무수 초산 1ml(0.011몰) 및 촉매로서 무수 염화알루미늄 2.934g(0.022몰)을 사용하여 실시예 4와 마찬가지로 실험을 행하였다. 2-메틸나프탈렌의 전환율은 99.3%이었고 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 73%이었다.

[실시예 5]

실시예 3에서와 같은 방법으로 실시하되, 처음부터 반응온도를 70℃로 올리고 1시간 동안 반응을 행하였다. 2-메틸나프탈렌의 전환율은 99.3%이었고, 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 73%이었다.

[실시예 6]

염화발레릴 1.33ml(0.011몰) 및 무수 염화제2철 2.152g(0.013몰)을 니트로벤젠 15ml에 녹인 용액을 니트로벤젠 5ml에 2-메틸나프탈렌 1.422g(0.01몰)을 녹인 용액에 상온에서 30분간 걸쳐 적하시킨 후 2시간 반응시키고 난 다음, 다시 50℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 2-메틸타프탈렌의 전환율은 99.7%이었고 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 90.2%이었다.

[실시예 7]

실시예 1과 같이 반응을 행하되 반응물 적하 온도를 3℃로 하고 상온에서 2시간 반응시켰을 때 2-메틸나프탈렌의 전환율은 93.2%이었고 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 79.3%이었다. 다시 50℃로 올려 1시간 반응시켰을 때 2-메틸나프탈렌의 전환율은 97.2%이며 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 85.1%이었다.

[실시예 8]

실시예 3에서 반응온도를 올렸을 때의 효과를 비교하기 위하여 상온에서 계속 반응시켰다. 반응직후와 1시간, 2시간, 3시간 뒤의 2-메틸나프탈렌의 전환율은 38%, 7%, 99%, 99.2%이었으며 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 28.3%, 80.4%, 82%, 82%이었다.

[실시예 9]

본 실시예는 촉매량 변화에 따른 반응효과를 설명하는 것이다.

실시예 1에서와 마찬가지로 실시하되, 촉매 사용량을 2-메틸나프탈렌에 비해 1.1당량 및 1.8당량으로 하여 반응을 실시하였다. 촉매 사용량이 1.1당량인 경우 2-메틸나프탈렌의 전환율은 90.8%이었고 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 73.9%이었다. 촉매 사용량이 1.8당량인 경우 2-메틸나프탈렌의 전환율은 99.4%이었고 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 86.6%이었다.

[실시예 10]

본 실시예는 온도에 따른 이성화반응 효과를 설명하는 것이다.

실시예 1에서와 마찬가지로 실시하되, 상온반응 종료후 반응온도를 각각 40℃ 및 80℃로 올려 이성화반응을 행하였다. 40℃에서 이성화반응을 행한 경우 2-메틸나프탈렌의 전환율은 99%이었고 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 74.5%이었다. 80℃에서 이성화반응을 행한 경우 2-메틸나프탈렌의 전환율은 99%이었고 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌의 선택율은 81.3%이었다.

이 결과로부터, 40℃에서는 이성화반응이 충분히 일어나지 않았고 80℃에서는 아실화반응이 충분히 일어났음을 알 수 있다.

따라서, 이성화반응의 하한온도는 약 40℃이다.

전술한 바에 의하여, 본 발명의 방법에 따라 반응을 행함으로서, 높은 선택율로서 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌을 제조할 수 있음이 명백하다.

Claims (6)

1. 니트로벤젠을 반응용매로 사용하고, 촉매 존재하에 2-메틸나프탈렌을 아실화제와 반응시켜 2-메틸-6-아세틸 나프탈렌을 제조함에 있어서, 촉매로 무수 염화제2철을 사용하여 상온에서 2-메틸나프탈렌을 아실화시킨 다음 온도를 40-100℃로 승온시켜 이성화반응시킴을 특징으로 하는 2-메틸-6-아실 나프탈렌 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 및 제를 상기 반응용매에 용해시킨 후 이를 상기 용매에 2-메틸나프탈렌을 용해시킨 용액에 적하하여 아실화함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 촉매 및 아실화제를 상기 반응용매에 용해시킨 후 이를 상기 용매에 2-메틸나프탈렌을 용해시킨 용액에 일시에 첨가하여 화합물함을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 2-메틸나프탈렌, 촉매 및 아실화제를 상기 반응용매에 함께 용해시켜 아실화함을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 아실화제가 아실할라이드임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 50-60℃로 승온하여 이성화반응시킴을 특징으로 하는 방법.