JPH04352780A - ５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３− フラニルメチル）ノルボルナン−２，３− ジカルボン酸無水物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤な
どとして有用な新規なテトラカルボン酸無水物及びその
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にテトラカルボン酸無水物は、耐熱
性を目的としたエポキシ樹脂硬化剤、ポリイミド樹脂の
原料、塩化ビニル重合体の可塑剤の原料、及び水溶性ポ
リエステルの原料などとして用いられ、その利用分野は
多岐に亘っている。

【０００３】従来、エポキシ樹脂硬化剤にはテトラカル
ボン酸無水物として、ピロメリット酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキ
センテトラカルボン酸二無水物等が使用されて来た。し
かし、ピロメリット酸二無水物及びベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物の二つはエポキシ樹脂との相溶性
が悪く、しかも溶解と同時に硬化反応が開始するために
可使時間が短く、無水マレイン酸と混合しなければ注型
用に使用できない欠点がある。メチルシクロヘキセンテ
トラカルボン酸二無水物においてはこの欠点が改良され
ているものの、融点が約１６８　℃と高いために作業性
が悪い。また、これらは高価である。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠
点が改善され、良好な作業性を有し、かつ安価なテトラ
カルボン酸二無水物、並びにその製造法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は第一に、以下の
化学式

【化２】 で示されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち５−（
２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−　フラニルメチル
）ノルボルナン−２，３−　ジカルボン酸無水物を提供
する。

【０００６】本発明の化合物は、融点が低く作業性が良
好な上、エポキシ樹脂との相溶性においても優れている
ため、エポキシ樹脂の注型加工においても単独で硬化剤
として使用することができる。しかも、そうして硬化さ
れたエポキシ樹脂は、従来のテトラカルボン酸二無水物
で硬化されたものと同程度の耐熱性を有する。本発明の
化合物はまた、ポリイミド，ポリアミド及びポリエステ
ル樹脂の原料、塩化ビニル重合体の可塑剤の原料などと
して用いることもでき、その利用分野は多岐に亘ってい
る。

【０００７】本発明は第二に、上記の化合物の製造法を
提供する。

【０００８】本発明の化合物は、５−（２，４−ジオキ
ソテトラヒドロ−３−　フラニルメチル）−５−ノルボ
ルネン−　２，３−ジカルボン酸無水物を水素化するこ
とによって容易に調製することができる。

【０００９】５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３
−　フラニルメチル）−５−ノルボルネン−　２，３−
ジカルボン酸無水物自体は新規物質であり、本発明の化
合物と同様、エポキシ樹脂硬化剤等として有用である。 この化合物は、５−メチレンノルボルナン−　２，３−
ジカルボン酸無水物、または１−メチルノルボルネン−
２，３−　ジカルボン酸無水物及び／または５−メチル
ノルボルネン−２，３−　ジカルボン酸無水物と無水マ
レイン酸とを反応させることによって調製することがで
きる。

【００１０】ここで原料の一つである５−メチレンノル
ボルナン−２，３−　ジカルボン酸無水物は、末端に二
重結合を持つため反応性が非常に高く、無水マレイン酸
と容易に反応して５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ
−３−　フラニルメチル）−５−ノルボルネン−　２，
３−ジカルボン酸無水物を生成する。反応は、下記の式
のように進むものと推定される。これは一種のエン合成
であり、エン合成自体は例えば特公昭５８−５１９５５
号公報等に記載されている。

【化３】 この反応は通常、５−メチレンノルボルナン−２，３−
　ジカルボン酸無水物と無水マレイン酸とを　０．５〜
５　倍のモル比で仕込み、好ましくは約　１６０〜２２
０　℃で約２〜２４時間加熱攪拌することによって行わ
れる。本反応を任意の触媒の存在下で行っても良い。触
媒としては、塩化アルミニウム、フッ化ホウ素等のルイ
ス酸が好ましいが、これらに限定されない。この反応は
溶媒の使用を必要としないが、任意の溶媒中で行うこと
もできる。好ましい溶媒としては、クロロベンゼン、キ
シレン、メシチレン、トリエチルベンゼン等が挙げられ
る。

【００１１】５−メチレンノルボルナン−２，３−　ジ
カルボン酸無水物は、１−メチルノルボルネン−２，３
−　ジカルボン酸無水物及び／または５−メチルノルボ
ルネン−２，３−　ジカルボン酸無水物の酸触媒存在下
での異性化によって調製することができる。ここで、“
異性化”とは、広く構造異性化及び立体異性化を包含し
、幾何異性化や位置異性化のような狭い意味ではない。 ５−メチレンノルボルナン−２，３−　ジカルボン酸無
水物にはｅｎｄｏ体と　ｅｘｏ体の二つが存在するが、
本発明においてはこのどちらを用いても良い。両者の混
合物を使用することもできる。

【００１２】１−メチルノルボルネン−２，３−　ジカ
ルボン酸無水物及び５−メチルノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物（以下、夫々１−ＭｅＮＡ、５−Ｍ
ｅＮＡと略すことがある。）自体は公知である。これら
二つの酸無水物にはいずれもエンド（ｅｎｄｏ）体及び
エキソ（ｅｘｏ）　体の二つの立体異性体が存在するが
、そのどちらをも使用することができる。

【００１３】原料となる１−ＭｅＮＡ及び５−ＭｅＮＡ
は、例えば次のようにして製造することができる。すな
わち、１−メチルシクロペンタジエン（１−ＭｅＣＰＤ
と略す。）及び２−メチルシクロペンタジエン（２−Ｍ
ｅＣＰＤと略す。）を、無水マレイン酸と反応させる（
ディールズ‐アルダー反応）と、１−ＭｅＣＰＤからは
１−ＭｅＮＡのｅｎｄｏ体が、２−ＭｅＣＰＤからは５
−ＭｅＮＡのｅｎｄｏ体が生成する。１−ＭｅＣＰＤと
２−ＭｅＣＰＤは、通常両者の混合物として入手され、
ここでの目的のためには両者を分離する必要はない。

【００１４】かくして得られた１−ＭｅＮＡ及び５−Ｍ
ｅＮＡの混合物について後述する異性化を行うと、１−
ＭｅＮＡのｅｎｄｏ体は、５−ＭｅＮＡのｅｘｏ　体を
経由して、５−メチレンノルボルナン−２，３−　ジカ
ルボン酸無水物のｅｘｏ　体を生成し、一方、５−Ｍｅ
ＮＡのｅｎｄｏ体は、直接、５−メチレンノルボルナン
−２，３−ジカルボン酸無水物のｅｎｄｏ体を生成する
。また、一部の５−ＭｅＮＡのｅｎｄｏ体は５−ＭｅＮ
Ａの　ｅｘｏ体を経由して５−メチレンノルボルナン−
２，３−　ジカルボン酸無水物の　ｅｘｏ体を生成する
。尚、１−ＭｅＮＡのｅｎｄｏ体に酸の非存在下で後述
の加熱を行うと、５−ＭｅＮＡの　ｅｘｏ体には異性化
するが、さらに５−メチレンノルボルナン−２，３−　
ジカルボン酸無水物のｅｘｏ体に異性化することはない
。

【００１５】メチルノルボルネン−２，３−　ジカルボ
ン酸無水物は一般に市販されており、このものを使用す
ることも可能である。

【００１６】異性化反応は、１−メチルノルボルネン−
２，３−　ジカルボン酸無水物及び／または５−メチル
ノルボルネン−２，３−　ジカルボン酸無水物を、酸の
存在下で加熱することによって行うことができる。異性
化反応のために使用する酸に特に制限はなく、種々の公
知の酸を使用することができる。例としてブレンステッ
ド酸、例えばベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸、パラキシレン−　２−スルホン酸等の芳香族スル
ホン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、モリブデン酸等のヘテロ
ポリ酸、マレイン酸等のカルボン酸、並びに上記以外の
ルイス酸、例えば塩化アルミニウム、フッ化ホウ素等が
挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物は、水
分と反応して酸を生じ得るので、酸の代わりに酸無水物
を使用しても異性化反応が進行することがある。本発明
においては、ブレンステッド酸を使用するのが好ましい
。酸の使用量は、メチルノルボルネン−２，３−　ジカ
ルボン酸無水物に対して約０．０１〜５重量％、特に約
０．０２〜３重量％とするのが好ましい。加熱の際の温
度は、好ましくは約　１２０〜２５０　℃、特に約　１
５０〜２３０℃である。加熱による異性化反応は、回分
式及び連続式のいずれで行うこともできる。反応時間は
、回分式の場合で好ましくは約３０分間〜１０時間、特
に約１〜５時間である。

【００１７】上記の方法で得られた５−メチレンノルボ
ルナン−　２，３−ジカルボン酸無水物を、次に先述の
方法で無水マレイン酸と反応させることによって、５−
（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−　フラニルメチ
ル）−５−ノルボルネン−　２，３−ジカルボン酸無水
物を調製することができる。これとは別に、上記の異性
化とエン合成とを一つの操作として行っても良い。すな
わち、１−メチルノルボルネン−２，３−　ジカルボン
酸無水物及び／または５−メチルノルボルネン−２，３
−　ジカルボン酸無水物を無水マレイン酸の存在下で加
熱することによって異性化とエン合成が逐次起こり、５
−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−　フラニルメ
チル）−５−ノルボルネン−　２，３−ジカルボン酸無
水物を得ることができる。

【００１８】上記の反応後、水素化前に、好ましくは生
成物を精製処理に付す。精製は、未反応の原料を単蒸留
等によって除去した後、得られた粗生成物を再結晶する
ことによって行っても良い。再結晶溶媒としては、無水
酢酸、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が
挙げられるが、これらに限定されない。

【００１９】上記のようにして得られた５−（２，４−
ジオキソテトラヒドロ−３−　フラニルメチル）−５−
　ノルボルネン−　２，３−ジカルボン酸無水物を水素
化すれば、本発明の化合物を得ることができる。

【００２０】水素化法に特に制限はなく、種々の公知の
方法によって行うことができる。例えば５−（２，４−
ジオキソテトラヒドロ−３−　フラニルメチル）−５−
ノルボルネン−　２，３−ジカルボン酸無水物に接触水
素添加を行う方法、ヨウ化水素と赤リンまたはナトリウ
ムとアルコ−ルの組み合わせを作用させる方法等が挙げ
られるが、これらに限定されない。好ましい方法は接触
水素添加による水素化である。接触水素添加は通常、５
−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−　フラニルメ
チル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物を、好ましくは水素添加触媒の存在下で加熱しながら
、水素と接触させることによって行う。好ましい触媒と
しては、パラジウム、コバルト、ニッケル、白金等が挙
げられるが、これらに限定されない。担体を併用しても
良い。加熱温度は、好ましくは約８０〜３００　℃、よ
り好ましくは約１２０　〜２５０℃である。水素添加反
応時の水素圧は、１０〜１５０　ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ程度
とするのが好ましい。反応時間は好ましくは１〜１０時
間、より好ましくは２〜６時間程度とする。水素添加反
応の際に溶媒は必要ではないが、反応原料及び生成物が
常温で固体であり、また、水素添加反応を円滑に進行さ
せるために、溶媒例えばテトラヒドロフラン等を使用し
ても良い。

【００２１】尚、先述の合成法によって得られた５−（
２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−　フラニルメチル
）−５−ノルボルネン−　２，３−ジカルボン酸無水物
を、単離することなくまたは簡単な精製操作の後に水素
化処理に付して、本発明の目的物を得ることも可能であ
る。

【００２２】上記の反応後、生成物を精製処理に付して
も良い。精製処理は例えば、メチルイソブチルケトン等
の溶媒を用いての再結晶によって行うことができる。

【００２３】本発明の化合物は、ＩＲ、ＮＭＲ等の測定
手段によって同定することができる。例えば該化合物の
ＩＲにおいては、１７７０〜１７８０ｃｍ−１及び１８
５０ｃｍ−１に無水カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮に起因する
ピ−クが観察される。 また、　１Ｈ‐ＮＭＲにおいては、δ　１．８〜２．４
　に四つの−ＣＨ２　−に起因するピ−ク８Ｈ分（出発
物質の５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−　フ
ラニルメチル）−５−ノルボルネン−　２，３−ジカル
ボン酸無水物では６Ｈ分、５−メチレンノルボルナン−
２，３−　ジカルボン酸無水物では４Ｈ分、１−または
５−メチルノルボルネン−２，３−　ジカルボン酸無水
物では２Ｈ分しか観察されない）が、δ　２．０〜３．
６　に六つの＞ＣＨ−に起因するピ−ク６Ｈ分（出発物
質の５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−　フラ
ニルメチル）−５−ノルボルネン−２，３−　ジカルボ
ン酸無水物では５Ｈ分、５−メチレンノルボルナン−２
，３−　ジカルボン酸無水物及び５−メチルノルボルネ
ン−２，３−　ジカルボン酸無水物では４Ｈ分、１−メ
チルノルボルネン−２，３−　ジカルボン酸無水物では
３Ｈ分しか観察されない）が観察される。一方、ノルボ
ルネン環の＝ＣＨ−に起因するδ　５．５〜５．６　の
ピ−ク（出発物質の５−（２，４−ジオキソテトラヒド
ロ−３−　フラニルメチル）−５−ノルボルネン−　２
，３−ジカルボン酸無水物及び５−メチルノルボルネン
−２，３−　ジカルボン酸無水物では１Ｈ分、１−メチ
ルノルボルネン−２，３−　ジカルボン酸無水物では２
Ｈ分観察される）、ビニリデンのピ−ク（出発物質の５
−メチレンノルボルナン−　２，３−ジカルボン酸無水
物では２Ｈ分観察される）及びメチル基のピ−ク（出発
物質の１−または５−メチルノルボルネン−　２，３−
ジカルボン酸無水物では３Ｈ分観察される）が観察され
ない。

【００２４】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２５】

【実施例】以下の実施例等において、％及び部は、夫々
重量％及び重量部を意味する。

【００２６】還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた　５
００ｍｌの四ッ口フラスコに、３００ｇのｅｎｄｏ−　
メチルノルボルネン−２，３−　ジカルボン酸無水物（
５８．５％の１−メチル体及び４１．５％の５−メチル
体から成る）と０．１５ｇ　のパラトルエンスルホン酸
を導入し、　１８０℃で３時間攪拌して反応させた。単
蒸留によって、触媒及び重質物である副生成物から分離
された、淡黄色の透明液体　２８７ｇ　が得られた。こ
の液体の組成をガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、　８．８％の　ｅｎｄｏ−５−メチレンノルボルナ
ン−２，３−　ジカルボン酸無水物、６３．５％の　ｅ
ｘｏ−５−　メチレンノルボルナン−　２，３−ジカル
ボン酸無水物、及び未反応のメチルノルボルネン−２，
３−　ジカルボン酸無水物２７．７％から成ることが判
明した。生成物の構造は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ
）、１Ｈ‐ＮＭＲ等によって同定した。例えば当該化合
物のＩＲにおいては、１７７０〜１７８０ｃｍ−１及び
１８５０ｃｍ−１に無水カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮に起因
するピ−クが観察された。また、　１Ｈ‐ＮＭＲにおい
て、δ　４．８〜５．２　にＨ２　Ｃ＝Ｃ＜に起因する
ピ−ク（このピ−クは、出発物質のメチルノルボルネン
−２，３−　ジカルボン酸無水物では観察されない）が
、δ　１．８に−ＣＨ２　−に起因するピ−ク４Ｈ分（
出発物質では２Ｈ分）が、δ　２．８〜３．６　にノル
ボルナン環の三級炭素原子に結合したプロトンに起因す
るピ−クが観察された。ノルボルネン環の＝ＣＨ−に起
因するピ−クは観察されなかった。

【００２７】次いで、還流冷却器、温度計、攪拌機を備
えた１０００ｍｌの四ッ口フラスコ中に、上記で得られ
た淡黄色透明液体２７０ｇ、及び２９４ｇの無水マレイ
ン酸を入れ、　１８０℃で６時間攪拌した。次に、５ｍ
ｍＨｇの圧力下で、釜温が　１８０℃になるまで単蒸留
を行い、未反応の５−メチレンノルボルナン−２，３−
　ジカルボン酸無水物、メチルノルボルネン−２，３−
　ジカルボン酸無水物及び無水マレイン酸を除去すると
、１２６ｇの生成物が得られた。

【００２８】この化合物の構造を、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）及び　１Ｈ‐ＮＭＲによって同定した。例え
ば当該化合物のＩＲにおいては、１７７０〜１７８０ｃ
ｍ−１及び１８５０ｃｍ−１に無水カルボン酸のＣ＝Ｏ
伸縮に起因するピ−クが観察された。また、　１Ｈ‐Ｎ
ＭＲにおいて、δ　１．８〜２．２　に三つの−ＣＨ２
　−に起因するピ−ク６Ｈ分（出発物質の１−または５
−メチルノルボルネン−２，３−　ジカルボン酸無水物
では２Ｈ分、５−メチレンノルボルナン−２，３−　ジ
カルボン酸無水物では４Ｈ分しか観察されない）が、δ
　２．８〜３．６　に五つの＞ＣＨ−に起因するピ−ク
５Ｈ分（出発物質の５−メチレンノルボルナン−２，３
−　ジカルボン酸無水物及び５−メチルノルボルネン−
２，３−　ジカルボン酸無水物では４Ｈ分、１−メチル
ノルボルネン−２，３−　ジカルボン酸無水物では３Ｈ
分しか観察されない）が、そしてδ　５．５〜５．６　
にノルボルナン環の＝ＣＨ−に起因するピ−ク１Ｈ分が
観察され、他方、メチル基のピ−ク（出発物質の１−ま
たは５−メチルノルボルネン−２，３−　ジカルボン酸
無水物では３Ｈ分観察される）及びビニリデンのピ−ク
（出発物質の５−メチレンノルボルナン−　２，３−ジ
カルボン酸無水物では２Ｈ分観察される）が観察されな
かった。これらのことより、生成物は５−（２，４−ジ
オキソテトラヒドロ−３−　フラニルメチル）−５−ノ
ルボルネン−２，３−　ジカルボン酸無水物であること
が判明した。

【００２９】攪拌機を備えた　５００ｍｌのオ−トクレ
−ブ中に、上記で得られた生成物１２０ｇ、パラジウム
触媒２．４ｇ（５重量％の金属パラジウムを担持）及び
溶媒としてのテトラヒドロフラン１２０ｇを装入し、オ
−トクレ−ブ内を水素で置換した後、水素圧８０ｋｇ／
ｃｍ２　Ｇで　１２０℃に加熱し、攪拌下で４時間水素
添加反応を行った。反応終了後、減圧濾過によって触媒
を除去し、次に、常圧で徐々に加熱して１５０　〜１７
０　℃まで昇温し（加温しないと固体になってしまう）
て常圧蒸留を行い、さらに減圧にして溶媒であるテトラ
ヒドロフランを完全に留去して、１１２ｇの生成物を得
た。

【００３０】この生成物の分析結果を、表１に示す。

【００３１】

【００３２】以上より、本実施例の生成物は、本発明の
化合物５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−　フ
ラニルメチル）ノルボルナン−２，３−　ジカルボン酸
無水物であることが判明した。尚、水素添加前の生成物
５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−　フラニル
メチル）−５−ノルボルネン−２，３−　ジカルボン酸
無水物のヨウ素価は８８．２であった。水素添加後の生
成物においてヨウ素価が２．６　に減少したことは、上
記の結論を支持するものである。

【００３３】

【応用例】実施例で得られた生成物〔５−（２，４−ジ
オキソテトラヒドロ−３−　フラニルメチル）ノルボル
ナン−２，３−　ジカルボン酸無水物〕７０部及びエポ
キシ樹脂（油化シェル製、商品名エピコ−ト　８２８）
１００　部を、１４０　℃で混合した後、８０℃に降温
し、ジメチルベンジルアミンを１部添加、混合して、型
枠内に注入した。１６０℃で１５時間硬化させた後、Ｊ
ＩＳ　Ｋ　６９１１　に準拠して熱変形温度を測定した
ところ、１８６℃であった。

【００３４】

【比較応用例１】ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物５０部とエポキシ樹脂（油化シェル製、商品名エピ
コ−ト　８２８）　１００部を、１４０　℃で混合しよ
うとしたが、均一にならなかった。そこで徐々に温度を
上げながら攪拌を続けたところ、温度が　１７０℃とな
ったところで均一層となったものの、間もなく混合物が
ゲル化してしまった。

【００３５】

【比較応用例２】メチルシクロヘキセンテトラカルボン
酸二無水物（大日本インキ製、商品名エピクロン　Ｂ−
４４００）６０部とエポキシ樹脂（油化シェル製、商品
名エピコ−ト　８２８）１００　部を、１４０　℃で混
合した後、８０℃へと降温し、ジメチルベンジルアミン
１部を添加して混合し、応用例１と同じ条件で硬化させ
て熱変形温度を測定したところ、　１６９℃であった。

【００３６】

【参考応用例】実施例で得られた中間体〔５−（２，４
−ジオキソテトラヒドロ−３−　フラニルメチル）−５
−　ノルボルネン−　２，３−ジカルボン酸無水物〕７
０部及びエポキシ樹脂（油化シェル製、商品名エピコ−
ト　８２８）１００　部を、１２０　℃で混合した後、
８０℃に降温し、ジメチルベンジルアミンを１部添加、
混合して、型枠内に注入した。１６０　℃で１５時間硬
化させた後、熱変形温度を測定したところ、１７６　℃
であった。

【００３７】応用例及び比較応用例１〜２より、本発明
の化合物は、従来のエポキシ樹脂硬化剤に比べ、エポキ
シ樹脂との混合が容易で操作が簡単であり、しかも本発
明の化合物を用いて硬化されたエポキシ樹脂は、従来の
硬化剤によって硬化されたものよりも高い熱変形温度を
有することが分かる。

【００３８】

【発明の効果】本発明によって、新規化合物、５−（２
，４−ジオキソテトラヒドロ−３−　フラニルメチル）
ノルボルナン−　２，３−ジカルボン酸無水物及びその
製造法が提供された。この化合物は、融点が低く作業性
が良好な上、エポキシ樹脂との相溶性においても優れて
いるため、エポキシ樹脂の注型加工において単独で硬化
剤として使用することができる。しかも、そうして硬化
されたエポキシ樹脂は、従来の作業性の劣るテトラカル
ボン酸二無水物で硬化されたものより高い耐熱性を有し
、高集積化が進み、耐熱性が要求される電子部品、電気
部品の封止等に使用することができる。本発明の化合物
はまた、ポリイミド、ポリアミド及びポリエステル樹脂
の原料、塩化ビニル重合体の可塑剤の原料などとして用
いることもでき、その利用分野は多岐に亘っている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の化学式 【化１】 で示される５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−
   　フラニルメチル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン
   酸無水物。
2. 【請求項２】　　５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ
   −３−　フラニルメチル）−５−ノルボルネン−　２，
   ３−ジカルボン酸無水物を水素化することを特徴とする
   、請求項第１項記載の化合物の製造法。
3. 【請求項３】　　５−メチレンノルボルナン−２，３−
   　ジカルボン酸無水物、または１−メチルノルボルネン
   −２，３−　ジカルボン酸無水物及び／または５−メチ
   ルノルボルネン−２，３−　ジカルボン酸無水物と無水
   マレイン酸とを反応させ、該反応の生成物を水素化する
   ことを特徴とする、請求項第１項記載の化合物の製造法
   。