JP3142650B2 - メチルノルボルナン‐２，３‐ジカルボン酸無水物の製造法 - Google Patents
メチルノルボルナン‐２，３‐ジカルボン酸無水物の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メチルノルボルナン-
2,3- ジカルボン酸無水物の製造法に関し、さらに詳し
くは、低凝固点、低粘度である液状メチルノルボルナン
-2,3- ジカルボン酸無水物の製造法に関する。
2,3- ジカルボン酸無水物の製造法に関し、さらに詳し
くは、低凝固点、低粘度である液状メチルノルボルナン
-2,3- ジカルボン酸無水物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】メチルノルボルナン-2,3- ジ
カルボン酸無水物（以下、ＨＭｅＮＡと略すことがあ
る）は、エポキシ樹脂硬化剤等として種々の用途に使用
することができる。ＨＭｅＮＡは、1-メチルノルボルネ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物及び／または5-メチルノル
ボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物（以下、夫々1-Ｍｅ
ＮＡ、5-ＭｅＮＡと略すことがある）の水素化によって
合成することができる。
カルボン酸無水物（以下、ＨＭｅＮＡと略すことがあ
る）は、エポキシ樹脂硬化剤等として種々の用途に使用
することができる。ＨＭｅＮＡは、1-メチルノルボルネ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物及び／または5-メチルノル
ボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物（以下、夫々1-Ｍｅ
ＮＡ、5-ＭｅＮＡと略すことがある）の水素化によって
合成することができる。
【０００３】エポキシ樹脂硬化剤は、作業上の見地から
室温で液状であることが好ましいが、上記方法により製
造されるＨＭｅＮＡは室温で固体である。
室温で液状であることが好ましいが、上記方法により製
造されるＨＭｅＮＡは室温で固体である。
【０００４】一方、ＨＭｅＮＡは exo体の比率が増加す
ると室温で液状化することが知られており（米国特許第
3,598,749 号明細書）、室温で液状のＨＭｅＮＡを製造
する方法として、メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン
酸無水物（以下、ＭｅＮＡと略すことがある）のendo体
を exo体に異性化する工程を加えることによって、生成
するＨＭｅＮＡ中の exo体の比率を増すことが考えられ
る。しかし、通常の熱異性化法を用いて得られる程度の
exo体比率では、ＨＭｅＮＡは室温で液状とはならな
い。
ると室温で液状化することが知られており（米国特許第
3,598,749 号明細書）、室温で液状のＨＭｅＮＡを製造
する方法として、メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン
酸無水物（以下、ＭｅＮＡと略すことがある）のendo体
を exo体に異性化する工程を加えることによって、生成
するＨＭｅＮＡ中の exo体の比率を増すことが考えられ
る。しかし、通常の熱異性化法を用いて得られる程度の
exo体比率では、ＨＭｅＮＡは室温で液状とはならな
い。
【０００５】本発明者らは先に、ＨＭｅＮＡ及び第二の
酸無水物から成るエポキシ樹脂硬化剤（特開平2-38415
号公報）、並びに、それらに加えて第三の酸無水物を含
有するエポキシ樹脂硬化剤（特開平3-277622号公報）を
提供した。しかしながら、室温で液状の硬化剤を与える
ための、これら第二、第三の成分の組成比には制約があ
る。また、これらの硬化剤は、凝固点、粘度が高すぎる
等の欠点がある。
酸無水物から成るエポキシ樹脂硬化剤（特開平2-38415
号公報）、並びに、それらに加えて第三の酸無水物を含
有するエポキシ樹脂硬化剤（特開平3-277622号公報）を
提供した。しかしながら、室温で液状の硬化剤を与える
ための、これら第二、第三の成分の組成比には制約があ
る。また、これらの硬化剤は、凝固点、粘度が高すぎる
等の欠点がある。
【０００６】本発明は、上記欠点が改善されたＨＭｅＮ
Ａの製造法を提供することを目的とする。
Ａの製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、メチルノルボ
ルネン-2,3- ジカルボン酸無水物からメチルノルボルナ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物を製造する方法において、
メチルノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物の一部ま
たは全部を酸触媒の存在下にてメチレンノルボルナン-
2,3- ジカルボン酸無水物（以下、ＭＤＮＡと略すこと
がある）へと異性化し、次いで水素化を行うことを特徴
とする、メチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物
（ＨＭｅＮＡ）の製造法を提供する。
ルネン-2,3- ジカルボン酸無水物からメチルノルボルナ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物を製造する方法において、
メチルノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物の一部ま
たは全部を酸触媒の存在下にてメチレンノルボルナン-
2,3- ジカルボン酸無水物（以下、ＭＤＮＡと略すこと
がある）へと異性化し、次いで水素化を行うことを特徴
とする、メチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物
（ＨＭｅＮＡ）の製造法を提供する。
【０００８】ここで、ＭＤＮＡ自体は新規物質であり、
本発明者らによって特許出願されている（特願平3-3173
08）。この化合物は、次式
本発明者らによって特許出願されている（特願平3-3173
08）。この化合物は、次式
【０００９】
【化１】 で表され、ＭｅＮＡを酸の存在下で加熱して異性化する
ことによって調製することができる。
ことによって調製することができる。
【００１０】原料となるＭｅＮＡ自体は公知であり、市
販もされている。ＭｅＮＡには、5-ＭｅＮＡ、1-ＭｅＮ
Ａ等の異性体が存在し、その夫々にエンド(endo)体、エ
キソ(exo) 体の立体異性体が存在するがＭＤＮＡの合成
にはそのいずれをも使用することができる。それらの混
合物を用いても良い。
販もされている。ＭｅＮＡには、5-ＭｅＮＡ、1-ＭｅＮ
Ａ等の異性体が存在し、その夫々にエンド(endo)体、エ
キソ(exo) 体の立体異性体が存在するがＭＤＮＡの合成
にはそのいずれをも使用することができる。それらの混
合物を用いても良い。
【００１１】5-ＭｅＮＡ及び1-ＭｅＮＡは、例えば次の
ようにして製造することができる。すなわち、1-メチル
シクロペンタジエン（1-ＭｅＣＰＤと略す）及び2-メチ
ルシクロペンタジエン（2-ＭｅＣＰＤと略す）を、無水
マレイン酸と反応させる（ディールス‐アルダー反応）
と、1-ＭｅＣＰＤからは1-ＭｅＮＡのendo体が、2-Ｍｅ
ＣＰＤからは5-ＭｅＮＡのendo体が生成する。ここで、
1-ＭｅＣＰＤと2-ＭｅＣＰＤは、メチルシクロペンタジ
エンダイマーの熱分解によって、通常30：70〜60：40の
比率で得られ、この両者を分離することは困難である。
従ってＭｅＣＰＤを用いる上記反応より、通常は endo-
1-ＭｅＮＡと endo-5-ＭｅＮＡとの30：70〜60：40の比
率の混合物が生成する。
ようにして製造することができる。すなわち、1-メチル
シクロペンタジエン（1-ＭｅＣＰＤと略す）及び2-メチ
ルシクロペンタジエン（2-ＭｅＣＰＤと略す）を、無水
マレイン酸と反応させる（ディールス‐アルダー反応）
と、1-ＭｅＣＰＤからは1-ＭｅＮＡのendo体が、2-Ｍｅ
ＣＰＤからは5-ＭｅＮＡのendo体が生成する。ここで、
1-ＭｅＣＰＤと2-ＭｅＣＰＤは、メチルシクロペンタジ
エンダイマーの熱分解によって、通常30：70〜60：40の
比率で得られ、この両者を分離することは困難である。
従ってＭｅＣＰＤを用いる上記反応より、通常は endo-
1-ＭｅＮＡと endo-5-ＭｅＮＡとの30：70〜60：40の比
率の混合物が生成する。
【００１２】ＭｅＮＡのＭＤＮＡへの異性化の際に、1-
ＭｅＮＡのendo体は、5-ＭｅＮＡのexo 体を経由してＭ
ＤＮＡのexo 体を生成し、一方、5-ＭｅＮＡのendo体
は、直接ＭＤＮＡのendo体を生成する。また、一部の5-
ＭｅＮＡのendo体は、ＭＤＮＡの exo体を生成する。そ
の結果、生じるＭＤＮＡは exo体の比率が高くなる。上
記のようなＭｅＣＰＤと無水マレイン酸とから得られた
ＭｅＮＡを用い、酸触媒の存在下にて異性化を行って、
exo体の比率が高い、例えば約70％以上であるＭＤＮＡ
を合成することができる。
ＭｅＮＡのendo体は、5-ＭｅＮＡのexo 体を経由してＭ
ＤＮＡのexo 体を生成し、一方、5-ＭｅＮＡのendo体
は、直接ＭＤＮＡのendo体を生成する。また、一部の5-
ＭｅＮＡのendo体は、ＭＤＮＡの exo体を生成する。そ
の結果、生じるＭＤＮＡは exo体の比率が高くなる。上
記のようなＭｅＣＰＤと無水マレイン酸とから得られた
ＭｅＮＡを用い、酸触媒の存在下にて異性化を行って、
exo体の比率が高い、例えば約70％以上であるＭＤＮＡ
を合成することができる。
【００１３】ＭＤＮＡへの異性化反応は、例えば約 120
〜250 ℃の温度で、ＭｅＮＡに対して約0.01〜５重量
％、特に約0.02〜３重量％の酸触媒を用いて行うことが
できる。しかしながら、低凝固点かつ低粘度の液状ＨＭ
ｅＮＡを製造するために、 exo体の比率が高い、例えば
約70％以上であるＭＤＮＡを合成することが好ましく、
そのためには 170℃以上、特に 170〜200 ℃の温度で、
ＭｅＮＡに対して約３重量％以下、特に約0.02〜２重量
％の酸触媒を用いて反応を行うのが、より好ましい。異
性化の際の温度が 170℃以上であれば、exo-ＭＤＮＡ：
endo-ＭＤＮＡの比は70：30〜90：10程度と、 exo体の
比率がかなり大きくなる。また、酸の量をＭｅＮＡに対
して約３重量％以下とすると、生成する exo体の比率を
より高くすることができる。
〜250 ℃の温度で、ＭｅＮＡに対して約0.01〜５重量
％、特に約0.02〜３重量％の酸触媒を用いて行うことが
できる。しかしながら、低凝固点かつ低粘度の液状ＨＭ
ｅＮＡを製造するために、 exo体の比率が高い、例えば
約70％以上であるＭＤＮＡを合成することが好ましく、
そのためには 170℃以上、特に 170〜200 ℃の温度で、
ＭｅＮＡに対して約３重量％以下、特に約0.02〜２重量
％の酸触媒を用いて反応を行うのが、より好ましい。異
性化の際の温度が 170℃以上であれば、exo-ＭＤＮＡ：
endo-ＭＤＮＡの比は70：30〜90：10程度と、 exo体の
比率がかなり大きくなる。また、酸の量をＭｅＮＡに対
して約３重量％以下とすると、生成する exo体の比率を
より高くすることができる。
【００１４】異性化反応のために使用する酸に特に制限
はなく、種々の公知の酸を使用することができる。例え
ばベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラ
キシレン-2- スルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸、
塩酸等の鉱酸、タングストケイ酸、モリブデン酸等のヘ
テロポリ酸、マレイン酸等のカルボン酸、及び塩化アル
ミニウム、フッ化ホウ素等、並びに、シリカ・アルミ
ナ、活性白土、シリカ・マグネシア、アルミナ・ボリ
ア、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライ
ト、モルデナイト、ＺＳＭ-5等のＨ+ 型ゼオライト、及
び固体リン酸、陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒が挙げ
られる。また、無水マレイン酸等の酸無水物は、水分と
反応して酸を生じ得るので、酸の代わりに酸無水物を使
用しても異性化反応が進行することがある。 exo体の比
率が高い、例えば約70％以上であるＭＤＮＡを合成する
ためには、芳香族スルホン酸または固体酸触媒を使用す
るのが好ましい。
はなく、種々の公知の酸を使用することができる。例え
ばベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラ
キシレン-2- スルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸、
塩酸等の鉱酸、タングストケイ酸、モリブデン酸等のヘ
テロポリ酸、マレイン酸等のカルボン酸、及び塩化アル
ミニウム、フッ化ホウ素等、並びに、シリカ・アルミ
ナ、活性白土、シリカ・マグネシア、アルミナ・ボリ
ア、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライ
ト、モルデナイト、ＺＳＭ-5等のＨ+ 型ゼオライト、及
び固体リン酸、陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒が挙げ
られる。また、無水マレイン酸等の酸無水物は、水分と
反応して酸を生じ得るので、酸の代わりに酸無水物を使
用しても異性化反応が進行することがある。 exo体の比
率が高い、例えば約70％以上であるＭＤＮＡを合成する
ためには、芳香族スルホン酸または固体酸触媒を使用す
るのが好ましい。
【００１５】加熱による異性化反応は、回分式及び連続
式のいずれで行うこともできる。反応時間は、好ましく
は約30分間〜10時間、特に約１〜５時間である。この反
応は溶媒の使用を必要としないが、任意の溶媒中で行う
こともできる。好ましい溶媒としてはクロルベンゼン、
キシレン、メシチレン、トリエチルベンゼン等が挙げら
れるが、これらに限定されない。
式のいずれで行うこともできる。反応時間は、好ましく
は約30分間〜10時間、特に約１〜５時間である。この反
応は溶媒の使用を必要としないが、任意の溶媒中で行う
こともできる。好ましい溶媒としてはクロルベンゼン、
キシレン、メシチレン、トリエチルベンゼン等が挙げら
れるが、これらに限定されない。
【００１６】ＭＤＮＡを精製するとすれば、精製法には
特に制限はなく、蒸留、分取クロマトグラフィー等の種
々の公知の方法を使用することができる。
特に制限はなく、蒸留、分取クロマトグラフィー等の種
々の公知の方法を使用することができる。
【００１７】ＭＤＮＡの構造は、赤外線吸収スペクトル
（ＩＲ）、 1Ｈ‐ＮＭＲ等によって同定することができ
る。例えば当該化合物のＩＲにおいては、1770〜1780cm
-1及び1850cm-1に無水カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮に起因す
るピークが観察される。また、 1Ｈ‐ＮＭＲにおいて、
δ 4.8〜5.2 にＨ2 Ｃ＝Ｃ＜に起因するピーク（このピ
ークは、出発物質のメチルノルボルネン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物では観察されない）が、δ 1.8に−ＣＨ2 −
に起因するピーク４Ｈ分（出発物質では２Ｈ分）が、δ
2.8〜3.6 にノルボルナン環の三級炭素原子に結合した
プロトンに起因するピークが観察される。ノルボルネン
環の＝ＣＨ−に起因するピークは観察されない。
（ＩＲ）、 1Ｈ‐ＮＭＲ等によって同定することができ
る。例えば当該化合物のＩＲにおいては、1770〜1780cm
-1及び1850cm-1に無水カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮に起因す
るピークが観察される。また、 1Ｈ‐ＮＭＲにおいて、
δ 4.8〜5.2 にＨ2 Ｃ＝Ｃ＜に起因するピーク（このピ
ークは、出発物質のメチルノルボルネン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物では観察されない）が、δ 1.8に−ＣＨ2 −
に起因するピーク４Ｈ分（出発物質では２Ｈ分）が、δ
2.8〜3.6 にノルボルナン環の三級炭素原子に結合した
プロトンに起因するピークが観察される。ノルボルネン
環の＝ＣＨ−に起因するピークは観察されない。
【００１８】前記のように、原料のＭｅＮＡは通常は e
ndo-1-ＭｅＮＡと endo-5-ＭｅＮＡとの30：70〜60：40
の比率の混合物として得られるが、それらを分離するこ
とは困難である。endo-1- ＭｅＮＡと endo-5-ＭｅＮＡ
との混合物を約 170℃以上に加熱すると、endo-1- Ｍｅ
ＮＡをexo-5-ＭｅＮＡへと一部を異性化することができ
るが、 exo体へと異性化する endo-5-ＭｅＮＡは極めて
少ない。従って、上記加熱後の混合物中の exo体の比率
は、出発物質中の1-ＭｅＣＰＤの比率（＝endo-1- Ｍｅ
ＮＡの比率）によって決まり、通常約50％である。こう
した熱異性化後のＭｅＮＡに水素化を行っても、得られ
るＨＭｅＮＡは室温で固体である。一方、本発明に従
い、ＭｅＮＡの一部または全部を酸触媒の存在下で一旦
ＭＤＮＡへと異性化してから水素化を行うと、上記のよ
うな熱異性化の施されていないＭｅＮＡを原料とした場
合にも、室温にて液状であるＨＭｅＮＡを製造すること
ができる。
ndo-1-ＭｅＮＡと endo-5-ＭｅＮＡとの30：70〜60：40
の比率の混合物として得られるが、それらを分離するこ
とは困難である。endo-1- ＭｅＮＡと endo-5-ＭｅＮＡ
との混合物を約 170℃以上に加熱すると、endo-1- Ｍｅ
ＮＡをexo-5-ＭｅＮＡへと一部を異性化することができ
るが、 exo体へと異性化する endo-5-ＭｅＮＡは極めて
少ない。従って、上記加熱後の混合物中の exo体の比率
は、出発物質中の1-ＭｅＣＰＤの比率（＝endo-1- Ｍｅ
ＮＡの比率）によって決まり、通常約50％である。こう
した熱異性化後のＭｅＮＡに水素化を行っても、得られ
るＨＭｅＮＡは室温で固体である。一方、本発明に従
い、ＭｅＮＡの一部または全部を酸触媒の存在下で一旦
ＭＤＮＡへと異性化してから水素化を行うと、上記のよ
うな熱異性化の施されていないＭｅＮＡを原料とした場
合にも、室温にて液状であるＨＭｅＮＡを製造すること
ができる。
【００１９】本発明において、低凝固点かつ低粘度であ
る液状ＨＭｅＮＡを得るために、水素化前のＭＤＮＡ／
（ＭｅＮＡ＋ＭＤＮＡ）の比率がある程度以上であるこ
とが好ましい。その比率は原料として使用したＭｅＮＡ
中の各異性体の組成比によって異なるが、好ましくは60
〜95重量％、より好ましくは70〜95重量％とする。上記
比率が60重量％未満だと最終生成物のＨＭｅＮＡが室温
で液状にならないことがあり、95重量％を超えると重質
物が多量に生成するため、経済的でない。上記の比率
は、 1Ｈ‐ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー等によって
検出することができる。
る液状ＨＭｅＮＡを得るために、水素化前のＭＤＮＡ／
（ＭｅＮＡ＋ＭＤＮＡ）の比率がある程度以上であるこ
とが好ましい。その比率は原料として使用したＭｅＮＡ
中の各異性体の組成比によって異なるが、好ましくは60
〜95重量％、より好ましくは70〜95重量％とする。上記
比率が60重量％未満だと最終生成物のＨＭｅＮＡが室温
で液状にならないことがあり、95重量％を超えると重質
物が多量に生成するため、経済的でない。上記の比率
は、 1Ｈ‐ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー等によって
検出することができる。
【００２０】原料酸無水物を水素化する方法に特に制限
はなく、種々の公知の方法を用いることができる。例え
ば接触水素添加法、ヨウ化水素と赤リンまたはナトリウ
ムとアルコールの組み合わせを用いる方法等が挙げられ
るが、これらに限定されない。好ましい方法は接触水素
添加による水素化であり、これは回分反応、流通連続反
応のいずれによっても良い。接触水素化は通常、水素添
加触媒の存在下、かつ加熱下で、水素と接触させること
によって行う。好ましい触媒としては、パラジウム、ル
テニウム、白金、コバルト、ニッケル等が挙げられる
が、これらに限定されない。担持触媒を使用しても良
く、例えば５重量％の金属パラジウムをアルミナ粉末に
担持したものを触媒として使用することができる。触媒
の使用量に特に制限はないが、好ましくは原料酸無水物
の重量に基づき 0.2〜５重量％程度とする。水素添加反
応時の水素圧は、10〜150 kg／cm2 Ｇ、特に20〜100 kg
／cm2Ｇ程度とするのが好ましい。温度は、好ましくは
約40〜250 ℃、より好ましくは約50〜200 ℃である。反
応時間は好ましくは１〜15時間、より好ましくは２〜10
時間程度とする。水素添加反応の際に溶媒は必要ではな
いが、溶媒、例えばテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサ
ン等を使用しても良い。
はなく、種々の公知の方法を用いることができる。例え
ば接触水素添加法、ヨウ化水素と赤リンまたはナトリウ
ムとアルコールの組み合わせを用いる方法等が挙げられ
るが、これらに限定されない。好ましい方法は接触水素
添加による水素化であり、これは回分反応、流通連続反
応のいずれによっても良い。接触水素化は通常、水素添
加触媒の存在下、かつ加熱下で、水素と接触させること
によって行う。好ましい触媒としては、パラジウム、ル
テニウム、白金、コバルト、ニッケル等が挙げられる
が、これらに限定されない。担持触媒を使用しても良
く、例えば５重量％の金属パラジウムをアルミナ粉末に
担持したものを触媒として使用することができる。触媒
の使用量に特に制限はないが、好ましくは原料酸無水物
の重量に基づき 0.2〜５重量％程度とする。水素添加反
応時の水素圧は、10〜150 kg／cm2 Ｇ、特に20〜100 kg
／cm2Ｇ程度とするのが好ましい。温度は、好ましくは
約40〜250 ℃、より好ましくは約50〜200 ℃である。反
応時間は好ましくは１〜15時間、より好ましくは２〜10
時間程度とする。水素添加反応の際に溶媒は必要ではな
いが、溶媒、例えばテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサ
ン等を使用しても良い。
【００２１】上記のようにして水素化した後、好ましく
は触媒及び使用した溶媒等を分離し、ＨＭｅＮＡを精製
する。精製法に特に制限はなく、濾過、蒸留等の種々の
公知の方法を使用することができる。
は触媒及び使用した溶媒等を分離し、ＨＭｅＮＡを精製
する。精製法に特に制限はなく、濾過、蒸留等の種々の
公知の方法を使用することができる。
【００２２】本発明の方法により得られるＨＭｅＮＡは
室温で液状かつ低粘度であるので、エポキシ樹脂硬化剤
としての作業性に優れる。また、本発明の方法により得
られるＨＭｅＮＡを使用して硬化し得るエポキシ樹脂
は、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物であ
り、例えばビスフェノールＡなどの多価フェノールまた
は1,4-ブタンジオールなどの多価アルコールのポリグリ
シジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など
のポリグリシジルエステル、アミン、アミド及び複素環
式窒素塩基を有する化合物のＮ‐グリシジル誘導体、脂
環式エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹
脂、オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂などであ
る。硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
対して、酸無水物基が 0.3〜1.5 モルになるように配合
するのが好ましく、特に 0.7〜1.2 モルになるように配
合するのが好ましい。ＨＭｅＮＡとエポキシ樹脂とを適
宜の手段で混合し、好ましくは50〜230 ℃で硬化させる
ことができる。例えば70〜120 ℃で１〜10時間、続いて
120〜200 ℃で２〜20時間硬化されることが特に好まし
い。尚、ＨＭｅＮＡを配合したエポキシ樹脂組成物をそ
のまま硬化することもできるが、さらに３級アミン、３
級アミン塩、第４アンモニウム塩、イミダゾール、金属
塩などの硬化促進剤を併用すると、硬化時間を短縮する
ことができるので好ましい。また、ＨＭｅＮＡは、他の
一以上の酸無水物と併用することもできる。さらに、慣
用の添加剤、例えばアスファルト、石英粉、雲母、ガラ
ス繊維、繊維素、タルク、粘土、カオリン、ベントナイ
ト、炭酸カルシウム、水和アルミナもしくはアルミニウ
ムのような金属粉などの充填剤、染料もしくは顔料、成
形潤滑剤、難燃剤（三酸化アンチモン、赤燐等）、有機
溶剤（例えばキシレン、トルエン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等）等と混合して使用する
ことも可能である。
室温で液状かつ低粘度であるので、エポキシ樹脂硬化剤
としての作業性に優れる。また、本発明の方法により得
られるＨＭｅＮＡを使用して硬化し得るエポキシ樹脂
は、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物であ
り、例えばビスフェノールＡなどの多価フェノールまた
は1,4-ブタンジオールなどの多価アルコールのポリグリ
シジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など
のポリグリシジルエステル、アミン、アミド及び複素環
式窒素塩基を有する化合物のＮ‐グリシジル誘導体、脂
環式エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹
脂、オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂などであ
る。硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
対して、酸無水物基が 0.3〜1.5 モルになるように配合
するのが好ましく、特に 0.7〜1.2 モルになるように配
合するのが好ましい。ＨＭｅＮＡとエポキシ樹脂とを適
宜の手段で混合し、好ましくは50〜230 ℃で硬化させる
ことができる。例えば70〜120 ℃で１〜10時間、続いて
120〜200 ℃で２〜20時間硬化されることが特に好まし
い。尚、ＨＭｅＮＡを配合したエポキシ樹脂組成物をそ
のまま硬化することもできるが、さらに３級アミン、３
級アミン塩、第４アンモニウム塩、イミダゾール、金属
塩などの硬化促進剤を併用すると、硬化時間を短縮する
ことができるので好ましい。また、ＨＭｅＮＡは、他の
一以上の酸無水物と併用することもできる。さらに、慣
用の添加剤、例えばアスファルト、石英粉、雲母、ガラ
ス繊維、繊維素、タルク、粘土、カオリン、ベントナイ
ト、炭酸カルシウム、水和アルミナもしくはアルミニウ
ムのような金属粉などの充填剤、染料もしくは顔料、成
形潤滑剤、難燃剤（三酸化アンチモン、赤燐等）、有機
溶剤（例えばキシレン、トルエン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等）等と混合して使用する
ことも可能である。
【００２３】本発明の方法により得られるＨＭｅＮＡは
また、それ自体が無色透明である上、それを用いて硬化
したエポキシ樹脂硬化物は無色透明あるいは淡黄色で透
明性が良く、しかも耐熱性及び耐湿性に優れる。従っ
て、耐熱及び耐湿用のオプトエレクトロニクス素材とし
て好適である。また、本発明の方法により得られるＨＭ
ｅＮＡは、耐熱性の注型もしくは成形用または塗料、積
層もしくは含浸用ワニスなどの材料としても使用するこ
とができる。
また、それ自体が無色透明である上、それを用いて硬化
したエポキシ樹脂硬化物は無色透明あるいは淡黄色で透
明性が良く、しかも耐熱性及び耐湿性に優れる。従っ
て、耐熱及び耐湿用のオプトエレクトロニクス素材とし
て好適である。また、本発明の方法により得られるＨＭ
ｅＮＡは、耐熱性の注型もしくは成形用または塗料、積
層もしくは含浸用ワニスなどの材料としても使用するこ
とができる。
【００２４】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
【００２５】
【実施例】以下の実施例において、％及び部は、夫々重
量％及び重量部を意味する。
量％及び重量部を意味する。
【００２６】
【参考実施例】１リットルのナスフラスコにメチルシク
ロペンタジエンダイマー（東京化成株式会社製）500gを
採り、精留器を取り付けて常圧にてナスフラスコを加熱
し、沸点72〜78℃のメチルシクロペンタジエン留分400g
を採取した。
ロペンタジエンダイマー（東京化成株式会社製）500gを
採り、精留器を取り付けて常圧にてナスフラスコを加熱
し、沸点72〜78℃のメチルシクロペンタジエン留分400g
を採取した。
【００２７】次に、温度計、還流冷却器及び攪拌機を備
えた２リットルの四ッ口フラスコに、無水マレイン酸
（東京化成株式会社製）490gを採り、そこにベンゼン
（東京化成株式会社製） 500mlを加えた。攪拌下、フラ
スコ内部の温度を20〜30℃に保ち、上記で得られたメチ
ルシクロペンタジエン400gを３時間に亘って導入した。
メチルシクロペンタジエンの添加終了後、さらに内部温
度30℃で１時間攪拌した。ベンゼン等の軽質留分を蒸留
留去した後、５mmＨｇの減圧下にて減圧蒸留を行い、淡
黄色透明液体845gを得た。該留分は、その赤外吸収スペ
クトル、 1Ｈ‐ＮＭＲスペクトル、質量分析及びガスク
ロマトグラフ分析の結果から、 endo-1-ＭｅＮＡ45.0％
と endo-5-ＭｅＮＡ55.0％の混合物であることが確認さ
れた。
えた２リットルの四ッ口フラスコに、無水マレイン酸
（東京化成株式会社製）490gを採り、そこにベンゼン
（東京化成株式会社製） 500mlを加えた。攪拌下、フラ
スコ内部の温度を20〜30℃に保ち、上記で得られたメチ
ルシクロペンタジエン400gを３時間に亘って導入した。
メチルシクロペンタジエンの添加終了後、さらに内部温
度30℃で１時間攪拌した。ベンゼン等の軽質留分を蒸留
留去した後、５mmＨｇの減圧下にて減圧蒸留を行い、淡
黄色透明液体845gを得た。該留分は、その赤外吸収スペ
クトル、 1Ｈ‐ＮＭＲスペクトル、質量分析及びガスク
ロマトグラフ分析の結果から、 endo-1-ＭｅＮＡ45.0％
と endo-5-ＭｅＮＡ55.0％の混合物であることが確認さ
れた。
【００２８】
【実施例１】還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた 500
mlの四ッ口フラスコに、参考実施例で得られたＭｅＮＡ
200g と0.4gのパラトルエンスルホン酸（東京化成株式
会社製）を導入し、 180℃で３時間攪拌して反応させ
た。これを減圧蒸留に付し、触媒及び重質物である副生
成物から分離された淡黄色透明液体 190g を得た。この
液体をガスクロマトグラフにより分析したところ、exo-
ＭＤＮＡ65.0％、 endo-ＭＤＮＡ11.1％、exo-5-ＭｅＮ
Ａ 6.0％、未反応の endo-1-ＭｅＮＡ 5.5％及びendo-5
- ＭｅＮＡ12.4％から成ることが判明した。ＭＤＮＡ／
（ＭＤＮＡ＋ＭｅＮＡ）の率は76.1％であり、ＭＤＮＡ
におけるexo-体： endo-体の比率は85：15であった。
mlの四ッ口フラスコに、参考実施例で得られたＭｅＮＡ
200g と0.4gのパラトルエンスルホン酸（東京化成株式
会社製）を導入し、 180℃で３時間攪拌して反応させ
た。これを減圧蒸留に付し、触媒及び重質物である副生
成物から分離された淡黄色透明液体 190g を得た。この
液体をガスクロマトグラフにより分析したところ、exo-
ＭＤＮＡ65.0％、 endo-ＭＤＮＡ11.1％、exo-5-ＭｅＮ
Ａ 6.0％、未反応の endo-1-ＭｅＮＡ 5.5％及びendo-5
- ＭｅＮＡ12.4％から成ることが判明した。ＭＤＮＡ／
（ＭＤＮＡ＋ＭｅＮＡ）の率は76.1％であり、ＭＤＮＡ
におけるexo-体： endo-体の比率は85：15であった。
【００２９】次に、 500mlのオートクレーブ中に、上記
で得られた留分190gとパラジウム触媒(5重量％の金属パ
ラジウムをアルミナ粉末に担持したもの、エヌ・イー・
ケムキャット社製）3.8gを導入し、オートクレーブ内を
水素で置換した後、水素圧50kg／cm2 Ｇにて80℃に加熱
し、攪拌下で５時間水素添加反応を行った。反応終了
後、減圧濾過によって触媒を除去し、185gの無色透明液
体生成物を得た。
で得られた留分190gとパラジウム触媒(5重量％の金属パ
ラジウムをアルミナ粉末に担持したもの、エヌ・イー・
ケムキャット社製）3.8gを導入し、オートクレーブ内を
水素で置換した後、水素圧50kg／cm2 Ｇにて80℃に加熱
し、攪拌下で５時間水素添加反応を行った。反応終了
後、減圧濾過によって触媒を除去し、185gの無色透明液
体生成物を得た。
【００３０】この液体の赤外吸収スペクトル、 1Ｈ‐Ｎ
ＭＲスペクトル、中和価、ヨウ素価及び質量分析の結果
を表１及び表２に示す。
ＭＲスペクトル、中和価、ヨウ素価及び質量分析の結果
を表１及び表２に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】 表１より、この液体はメチルノルボルナン-2,3- ジカル
ボン酸無水物であると同定された。その凝固点は−15℃
以下、25℃における粘度は 280センチポイズであり、低
凝固点かつ低粘度の液体であった。
ボン酸無水物であると同定された。その凝固点は−15℃
以下、25℃における粘度は 280センチポイズであり、低
凝固点かつ低粘度の液体であった。
【００３３】
【応用例】エポキシ樹脂（商品名；エピコート 828、油
化シェル株式会社製） 100部、実施例１で得られたメチ
ルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物90部及び硬化
促進剤として2-エチル-4- メチルイミダゾール（四国化
成株式会社製） 0.5部を、室温にて配合した。この配合
物を 100℃にて２時間、引き続いて 150℃にて５時間硬
化反応させて、淡黄色透明の硬化物を得た。
化シェル株式会社製） 100部、実施例１で得られたメチ
ルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物90部及び硬化
促進剤として2-エチル-4- メチルイミダゾール（四国化
成株式会社製） 0.5部を、室温にて配合した。この配合
物を 100℃にて２時間、引き続いて 150℃にて５時間硬
化反応させて、淡黄色透明の硬化物を得た。
【００３４】この硬化物について、ＪＩＳ K6911に準拠
して、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定したところ、 162℃
であり、この硬化物は耐熱性に優れていることが判明し
た。また、耐湿性について調べるため、70mmφ×２mm厚
の試験片を用い、 122℃、24時間のプレッシャー・クッ
カー・テスト（ＰＣＴ）後の重量増加率を測定したとこ
ろ、1.38重量％であり、優れた耐湿性を有することが判
明した。
して、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定したところ、 162℃
であり、この硬化物は耐熱性に優れていることが判明し
た。また、耐湿性について調べるため、70mmφ×２mm厚
の試験片を用い、 122℃、24時間のプレッシャー・クッ
カー・テスト（ＰＣＴ）後の重量増加率を測定したとこ
ろ、1.38重量％であり、優れた耐湿性を有することが判
明した。
【００３５】
【実施例２】パラトルエンスルホン酸の代わりに、乾燥
した粉末状シリカ・アルミナ（商標ＣＳ-200Ｍ、東洋Ｃ
ＣＩ製) 1gを使用した以外は、実施例１と同様にして異
性化反応を行って、淡黄色透明液体 192g を得た。この
液体をガスクロマトグラフにより分析したところ、exo-
ＭＤＮＡ52.7％、 endo-ＭＤＮＡ 8.5％、exo-5-ＭｅＮ
Ａ 7.3％、未反応の endo-1-ＭｅＮＡ 5.4％及び endo-
5-ＭｅＮＡ26.1％から成ることが判明した。ＭＤＮＡ／
（ＭＤＮＡ＋ＭｅＮＡ）の率は61.2％であり、ＭＤＮＡ
におけるexo-体： endo-体の比率は86：14であった。
した粉末状シリカ・アルミナ（商標ＣＳ-200Ｍ、東洋Ｃ
ＣＩ製) 1gを使用した以外は、実施例１と同様にして異
性化反応を行って、淡黄色透明液体 192g を得た。この
液体をガスクロマトグラフにより分析したところ、exo-
ＭＤＮＡ52.7％、 endo-ＭＤＮＡ 8.5％、exo-5-ＭｅＮ
Ａ 7.3％、未反応の endo-1-ＭｅＮＡ 5.4％及び endo-
5-ＭｅＮＡ26.1％から成ることが判明した。ＭＤＮＡ／
（ＭＤＮＡ＋ＭｅＮＡ）の率は61.2％であり、ＭＤＮＡ
におけるexo-体： endo-体の比率は86：14であった。
【００３６】次に、上記で得られた留分192gを実施例１
と同様にして水素化及び精製操作に付したところ、無色
透明液体 186g が得られた。この液体の中和価は 619、
ヨウ素価は 0.7であった。さらに、この液体の凝固点は
−10℃、25℃における粘度は285 センチポイズを示し
た。
と同様にして水素化及び精製操作に付したところ、無色
透明液体 186g が得られた。この液体の中和価は 619、
ヨウ素価は 0.7であった。さらに、この液体の凝固点は
−10℃、25℃における粘度は285 センチポイズを示し
た。
【００３７】
【比較例１】参考実施例で得られたメチルノルボルネン
-2,3- ジカルボン酸無水物 200g 、実施例１で使用した
のと同じパラジウム触媒4.0g及び溶媒として1,4-ジオキ
サン200ml をオートクレーブ中に導入し、実施例１と同
じ条件で水素化を行った。反応後、オートクレーブから
生成物を取り出し、触媒を分離して1,4-ジオキサンを留
去したところ、白色の固体が得られた。この固体の中和
価は 620、ヨウ素価は0.5であった。また、その融点は
105℃であった。
-2,3- ジカルボン酸無水物 200g 、実施例１で使用した
のと同じパラジウム触媒4.0g及び溶媒として1,4-ジオキ
サン200ml をオートクレーブ中に導入し、実施例１と同
じ条件で水素化を行った。反応後、オートクレーブから
生成物を取り出し、触媒を分離して1,4-ジオキサンを留
去したところ、白色の固体が得られた。この固体の中和
価は 620、ヨウ素価は0.5であった。また、その融点は
105℃であった。
【００３８】
【比較例２】パラトルエンスルホン酸を使用しなかった
以外は、実施例１と同じ加熱攪拌操作を行い、淡黄色の
透明液体１９６ｇを得た。この液体の組成をガスクロマ
トグラフにより分析したところ、ｅｘｏ−５−ＭｅＮＡ
４４．３％、ｅｎｄｏ−１−ＭｅＮＡ１４．６％及びｅ
ｎｄｏ−５−ＭｅＮＡ４１．１％から成る混合物であ
り、ＭＤＮＡの存在は認められなかった。すなわち、酸
触媒非存在下で加熱すると、原料中のＭｅＮＡがｅｘｏ
−５−ＭｅＮＡへ異性化すること、しかし、ＭＤＮＡは
生成しないことが明らかとなった。
以外は、実施例１と同じ加熱攪拌操作を行い、淡黄色の
透明液体１９６ｇを得た。この液体の組成をガスクロマ
トグラフにより分析したところ、ｅｘｏ−５−ＭｅＮＡ
４４．３％、ｅｎｄｏ−１−ＭｅＮＡ１４．６％及びｅ
ｎｄｏ−５−ＭｅＮＡ４１．１％から成る混合物であ
り、ＭＤＮＡの存在は認められなかった。すなわち、酸
触媒非存在下で加熱すると、原料中のＭｅＮＡがｅｘｏ
−５−ＭｅＮＡへ異性化すること、しかし、ＭＤＮＡは
生成しないことが明らかとなった。
【００３９】この物質に実施例１と同じ操作により水素
添加を行ったところ、得られた物質は室温で白色の固体
であった。この固体の中和価は 621、ヨウ素価は 0.7で
あった。また、融点を測定したところ、50℃であった。
添加を行ったところ、得られた物質は室温で白色の固体
であった。この固体の中和価は 621、ヨウ素価は 0.7で
あった。また、融点を測定したところ、50℃であった。
【００４０】上記より、本発明方法に従うと、低凝固点
でかつ低粘度である液状メチルノルボルナン-2,3- ジカ
ルボン酸無水物が得られることが明らかである。
でかつ低粘度である液状メチルノルボルナン-2,3- ジカ
ルボン酸無水物が得られることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−32653（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/93 C08G 59/42 C08K 5/151 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸
無水物からメチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水
物を製造する方法において、メチルノルボルネン-2,3-
ジカルボン酸無水物の一部または全部を酸触媒の存在下
にてメチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物へ
と異性化し、次いで水素化を行うことを特徴とする、メ
チルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04206128A JP3142650B2 (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | メチルノルボルナン‐２，３‐ジカルボン酸無水物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04206128A JP3142650B2 (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | メチルノルボルナン‐２，３‐ジカルボン酸無水物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625207A JPH0625207A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3142650B2 true JP3142650B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=16518257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04206128A Expired - Lifetime JP3142650B2 (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | メチルノルボルナン‐２，３‐ジカルボン酸無水物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3142650B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003002951A (ja) * | 2001-06-25 | 2003-01-08 | New Japan Chem Co Ltd | 液状エポキシ樹脂組成物の薄膜硬化物 |
| EP2832760A4 (en) | 2012-03-28 | 2015-10-14 | Daicel Corp | CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION |
| CN108689967A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-10-23 | 濮阳惠成电子材料股份有限公司 | 一种氢化甲基纳迪克酸酐的合成方法 |
-
1992
- 1992-07-10 JP JP04206128A patent/JP3142650B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0625207A (ja) | 1994-02-01 |
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