JP2862962B2 - トランス―メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の製造方法 - Google Patents
トランス―メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、トランス−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸の製造方法に関する。
酸の製造方法に関する。
［従来の技術］ メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（以下「Me−HHPA」
と略記する。）はエポキシ樹脂硬化剤、ポリエステル原
料その他二塩基酸又はその酸無水物を応用する分野にお
いて広く用いられている有用な化合物であり、そのメチ
ル基の結合方向に従ってシス異性体とトランス異性体と
が存在する。ところで、ある種の分野においてはシス異
性体よりもトランス異性体の方が好ましい場合がある。
例えば、トランス−３−Me−HHPAをエポキシ樹脂硬化剤
として使用した場合、得られたエポキシ樹脂硬化物の熱
変形温度が高くなって、耐熱性が改良される。
と略記する。）はエポキシ樹脂硬化剤、ポリエステル原
料その他二塩基酸又はその酸無水物を応用する分野にお
いて広く用いられている有用な化合物であり、そのメチ
ル基の結合方向に従ってシス異性体とトランス異性体と
が存在する。ところで、ある種の分野においてはシス異
性体よりもトランス異性体の方が好ましい場合がある。
例えば、トランス−３−Me−HHPAをエポキシ樹脂硬化剤
として使用した場合、得られたエポキシ樹脂硬化物の熱
変形温度が高くなって、耐熱性が改良される。
Me−HHPAは、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下
「Me−THPA」と略記する。）の核水素化によって製造さ
れるが、通常の反応条件下で生成するMe−HHPAの大部分
（70〜95重量％程度）は、シス異性体である。
「Me−THPA」と略記する。）の核水素化によって製造さ
れるが、通常の反応条件下で生成するMe−HHPAの大部分
（70〜95重量％程度）は、シス異性体である。
本発明者らは、これまでトランス異性体の含有量を増
加せしめる一方法として、シス異性体が主体である、３
−Me−THPA及び／又は３−Me−HHPAを特定の金属触媒及
びアミン化合物の存在下に水素化と同時に異性化する技
術を提案した（特公昭59−10671号）。しかしながら、
この方法によれば、工業的に充分満足できる収率で目的
物を得ることができるものの、当該反応に際して添加し
たアミン化合物は蒸留等の簡易な精製処理で完全に除去
することが困難であり、残存する微量のアミン化合物に
起因すると思われる好ましくない製品特性の経時的変
化、例えば、製品の保存中に炭酸ガスが発生したり着色
するという現象が認められるとともに、このものを配合
してなるエポキシ樹脂組成物のポットライフが低下する
等の欠点があり、用途によってはこれらの現象を避ける
ことが必要であった。
加せしめる一方法として、シス異性体が主体である、３
−Me−THPA及び／又は３−Me−HHPAを特定の金属触媒及
びアミン化合物の存在下に水素化と同時に異性化する技
術を提案した（特公昭59−10671号）。しかしながら、
この方法によれば、工業的に充分満足できる収率で目的
物を得ることができるものの、当該反応に際して添加し
たアミン化合物は蒸留等の簡易な精製処理で完全に除去
することが困難であり、残存する微量のアミン化合物に
起因すると思われる好ましくない製品特性の経時的変
化、例えば、製品の保存中に炭酸ガスが発生したり着色
するという現象が認められるとともに、このものを配合
してなるエポキシ樹脂組成物のポットライフが低下する
等の欠点があり、用途によってはこれらの現象を避ける
ことが必要であった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、斯かる問題点を解消し、簡便に、経時
安定性の改良された製品を収率良く製造する汎用的な技
術を確立すべく鋭意検討の結果、Me−HHPAを異性化する
に際し、アミン化合物に代えて特定の化合物を異性化触
媒として適用することにより所定の効果が得られること
を見い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
安定性の改良された製品を収率良く製造する汎用的な技
術を確立すべく鋭意検討の結果、Me−HHPAを異性化する
に際し、アミン化合物に代えて特定の化合物を異性化触
媒として適用することにより所定の効果が得られること
を見い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
［課題を解決するための手段］ 本発明に係るトランス−Me−HHPAの製造方法は、シス
−Me−HHPAをシリカ−アルミナ系触媒の存在下で立体異
性化することを特徴とする。
−Me−HHPAをシリカ−アルミナ系触媒の存在下で立体異
性化することを特徴とする。
原料となるシス−Me−HHPAとして、より具体的には、
メチル基の置換位置によってシス−３−Me−HHPAやシス
−４−Me−HHPAが例示され、特にシス−３−Me−HHPAを
原料とした場合には本発明所定の効果を容易に得ること
ができる。又、これらのシス−Me−HHPAには、トランス
−Me−HHPA、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フ
タル酸等の各種のジカルボン酸無水物又はそれらの遊離
酸が混在していても何ら差支えなく異性化することがで
きる。
メチル基の置換位置によってシス−３−Me−HHPAやシス
−４−Me−HHPAが例示され、特にシス−３−Me−HHPAを
原料とした場合には本発明所定の効果を容易に得ること
ができる。又、これらのシス−Me−HHPAには、トランス
−Me−HHPA、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フ
タル酸等の各種のジカルボン酸無水物又はそれらの遊離
酸が混在していても何ら差支えなく異性化することがで
きる。
本発明に係るシリカ−アルミナ系触媒とは、シリカと
アルミナを含む組成を有するものであって、当該異性化
反応に関与して所定の目的を達成し得るものであれば足
り、具体的には、ベントナイト、パーライト、ケイソウ
土、カオリン、ゼオライト、活性白土等の天然鉱物ある
いはそれらから誘導された類似の性質を有する他の固体
ケイ素系物質及び人為的に合成された前記の天然鉱物類
と類似の性質を有する固体ケイ酸系物質等が例示され
る。
アルミナを含む組成を有するものであって、当該異性化
反応に関与して所定の目的を達成し得るものであれば足
り、具体的には、ベントナイト、パーライト、ケイソウ
土、カオリン、ゼオライト、活性白土等の天然鉱物ある
いはそれらから誘導された類似の性質を有する他の固体
ケイ素系物質及び人為的に合成された前記の天然鉱物類
と類似の性質を有する固体ケイ酸系物質等が例示され
る。
上記のシリカ−アルミナ系触媒の中でもゼオライト系
触媒が好ましい。このゼオライト系触媒としては、天然
物、合成物のいずれも使用可能ではあるが、品質の安定
性に優れている観点から合成ゼオライトが好ましく、具
体的にはアルカリ及びアルカリ土類金属を含む結晶性の
含水アルミノケイ酸塩であって、下記の一般式で示され
る。
触媒が好ましい。このゼオライト系触媒としては、天然
物、合成物のいずれも使用可能ではあるが、品質の安定
性に優れている観点から合成ゼオライトが好ましく、具
体的にはアルカリ及びアルカリ土類金属を含む結晶性の
含水アルミノケイ酸塩であって、下記の一般式で示され
る。
（M1・M2）Ｏ・Al2O3・nSiO2・＊＊mH2O ［式中、M1、M2は同一又は異なって、１価又は２価の金
属イオンを示す。］ シリカ−アルミナ系触媒の適用量は、シス−Me−HHPA
100重量部当たり、0.05〜５重量部程度、好ましくは0.1
〜１重量部程度である。0.05重量部未満では所定の効果
が得られにくく、５重量部を越えて添加しても効果上、
顕著な差異は認められず、経済的にも不利である。
属イオンを示す。］ シリカ−アルミナ系触媒の適用量は、シス−Me−HHPA
100重量部当たり、0.05〜５重量部程度、好ましくは0.1
〜１重量部程度である。0.05重量部未満では所定の効果
が得られにくく、５重量部を越えて添加しても効果上、
顕著な差異は認められず、経済的にも不利である。
本発明を更に詳述すれば、所定の反応器にシス−Me−
HHPA及び所定量のシリカ−アルミナ系触媒を仕込み、好
ましくは窒素等の不活性ガスで系内を置換後、100〜230
℃程度、好ましくは150〜200℃の加熱撹拌下で0.5〜10
時間程度異性化する。反応終了後、シリカ−アルミナ系
不媒を濾過や遠心分離法等によって分離し、反応生成物
は必要に応じて蒸留して精製する。異性化反応を行うに
際し、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル類を溶媒として使用してもよい。
HHPA及び所定量のシリカ−アルミナ系触媒を仕込み、好
ましくは窒素等の不活性ガスで系内を置換後、100〜230
℃程度、好ましくは150〜200℃の加熱撹拌下で0.5〜10
時間程度異性化する。反応終了後、シリカ−アルミナ系
不媒を濾過や遠心分離法等によって分離し、反応生成物
は必要に応じて蒸留して精製する。異性化反応を行うに
際し、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル類を溶媒として使用してもよい。
本発明に係るシリカ−アルミナ系触媒は、Me−THPAを
金属触媒（ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金等）の存在下で水素化してMe−HHPAを製造する
工程においても何等の悪影響も及ぼさない。従って、当
該異性化触媒を上記水素化反応前に添加し、所定の条件
下で撹拌しながら、シス異性体が大部分（例えば、70重
量％以上）であるMe−THPAの水素化と同時に異性化を行
うことも可能である。この方法によれば、製造中におい
て、シス異性体が大部分であるMe−HHPAを別途回収する
必要がなく、連続して目的物を製造することができる点
で合理的であり、工程を簡略化することができるために
工業的にも好ましい方法である。この場合、（１）シス
−Me−THPAの核水素化反応によるシス−Me−HHPAの生成
反応が、（２）シス−Me−THPAの異性化反応によるトラ
ンス−Me−THPAの生成反応に先行して生じているものと
考えられる。
金属触媒（ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金等）の存在下で水素化してMe−HHPAを製造する
工程においても何等の悪影響も及ぼさない。従って、当
該異性化触媒を上記水素化反応前に添加し、所定の条件
下で撹拌しながら、シス異性体が大部分（例えば、70重
量％以上）であるMe−THPAの水素化と同時に異性化を行
うことも可能である。この方法によれば、製造中におい
て、シス異性体が大部分であるMe−HHPAを別途回収する
必要がなく、連続して目的物を製造することができる点
で合理的であり、工程を簡略化することができるために
工業的にも好ましい方法である。この場合、（１）シス
−Me−THPAの核水素化反応によるシス−Me−HHPAの生成
反応が、（２）シス−Me−THPAの異性化反応によるトラ
ンス−Me−THPAの生成反応に先行して生じているものと
考えられる。
当該製造条件を以下に示す。即ち、当該金属触媒の添
加量は、原料のMe−THPA100重量部当たり金属純分換算
で0.002〜0.5重量部程度、反応圧力は、水素圧で２〜30
0kg/cm2G程度、反応温度は100〜200℃程度、反応時間は
２〜10時間程度である。反応後の処理については前記と
同様である。
加量は、原料のMe−THPA100重量部当たり金属純分換算
で0.002〜0.5重量部程度、反応圧力は、水素圧で２〜30
0kg/cm2G程度、反応温度は100〜200℃程度、反応時間は
２〜10時間程度である。反応後の処理については前記と
同様である。
［実施例］ 以下、実施例を掲げ、本発明を詳しく説明する。
実施例１ 温度計、撹拌機、冷却器を備えた500ml4ツ口フラスコ
に３−Me−HHPA（１）［シス異性体：トランス異性体
（重量％、以下同様）＝95:5］100gを仕込み、これに異
性化触媒としてＡ−３型ゼオライト（細孔の有効直径＝
３Å）0.2gを加え、窒素雰囲気下、180℃で１時間異性
化し、反応終了後ゼオライトを濾別し、３−Me−HHPAの
異性体混合物99g（収率99％）を得た。ガスクロマトグ
ラフィーにより測定（以下同様）した結果、この異性体
混合物中におけるトランス異性体の含量は80重量％であ
った。尚、得られた異性体混合物を室温で１カ月間放置
しても変色は認められなかった。
に３−Me−HHPA（１）［シス異性体：トランス異性体
（重量％、以下同様）＝95:5］100gを仕込み、これに異
性化触媒としてＡ−３型ゼオライト（細孔の有効直径＝
３Å）0.2gを加え、窒素雰囲気下、180℃で１時間異性
化し、反応終了後ゼオライトを濾別し、３−Me−HHPAの
異性体混合物99g（収率99％）を得た。ガスクロマトグ
ラフィーにより測定（以下同様）した結果、この異性体
混合物中におけるトランス異性体の含量は80重量％であ
った。尚、得られた異性体混合物を室温で１カ月間放置
しても変色は認められなかった。
実施例２ 異性体含量の異なる３−Me−HHPA（２）［シス異性
体：トランス異性体＝90:10］100gを原料とし、反応温
度を190℃とし、反応時間を４時間とした以外は実施例
１に準じて異性化し、３−Me−HHPAの異性体混合物を99
％の収率で得た。測定の結果、この異性体混合物中にお
けるトランス異性体の含量は83％であった。尚、得られ
た異性体混合物を室温で１カ月間放置しても変色は認め
られなかった。
体：トランス異性体＝90:10］100gを原料とし、反応温
度を190℃とし、反応時間を４時間とした以外は実施例
１に準じて異性化し、３−Me−HHPAの異性体混合物を99
％の収率で得た。測定の結果、この異性体混合物中にお
けるトランス異性体の含量は83％であった。尚、得られ
た異性体混合物を室温で１カ月間放置しても変色は認め
られなかった。
実施例３ 異性化触媒としてＡ−５型ゼオライト（細孔の有効直
径＝５Å）を0.1g使用し、160℃で６時間反応する以外
は実施例２に準じて異性化し、３−Me−HHPAの異性体混
合物を98％の収率で得た。測定の結果、この異性体混合
物中におけるトランス異性体の含量は80％であった。
尚、得られた異性体混合物を室温で１カ月間放置しても
変色は認められなかった。
径＝５Å）を0.1g使用し、160℃で６時間反応する以外
は実施例２に準じて異性化し、３−Me−HHPAの異性体混
合物を98％の収率で得た。測定の結果、この異性体混合
物中におけるトランス異性体の含量は80％であった。
尚、得られた異性体混合物を室温で１カ月間放置しても
変色は認められなかった。
実施例４ 異性化触媒としてパーライトを2g使用し、180℃で３
時間反応する以外は実施例１に準じて異性化し、３−Me
−HHPAの異性体混合物を98％の収率で得た。測定の結
果、この異性体混合物中におけるトランス異性体の含量
は80％であった。尚、得られた異性体混合物を室温で１
カ月間放置しても変色は認められなかった。
時間反応する以外は実施例１に準じて異性化し、３−Me
−HHPAの異性体混合物を98％の収率で得た。測定の結
果、この異性体混合物中におけるトランス異性体の含量
は80％であった。尚、得られた異性体混合物を室温で１
カ月間放置しても変色は認められなかった。
実施例５ 異性化原料として３−Me−HHPA［シス異性体：トラン
ス異性体＝95:5］を用いた他は実施例１に準じて異性化
し、４−Me−HHPAの異性体混合物を98％の収率で得た。
測定の結果、この異性体混合物中におけるトランス異性
体の含量は70％であった。尚、得られた異性体混合物を
室温で１カ月間放置しても変色は認められかなかった。
ス異性体＝95:5］を用いた他は実施例１に準じて異性化
し、４−Me−HHPAの異性体混合物を98％の収率で得た。
測定の結果、この異性体混合物中におけるトランス異性
体の含量は70％であった。尚、得られた異性体混合物を
室温で１カ月間放置しても変色は認められかなかった。
実施例６ 内容積500mlのステンレススチール製電磁撹拌式オー
トクレーブに３−Me−THPA［シス異性体：トランス異性
体＝95:5、以下同様］150g、水素化触媒として安定化ニ
ッケル（ニッケル50重量％、ケイソウ土50重量％）0.1g
及び異性化触媒としてＡ−３型ゼオライト0.1gを添加
し、水素圧9kg/cm2Gの条件下、160℃で５時間、次いで1
80℃で２時間処理する。その後、反応物中の触媒を遠心
分離して３−Me−HHPAの異性体混合物を99％の収率で得
た。測定の結果、この異性体混合物中におけるトランス
異性体の含量は79％であった。尚、得られた異性体混合
物を室温で１カ月間放置しても変色は認められなかっ
た。
トクレーブに３−Me−THPA［シス異性体：トランス異性
体＝95:5、以下同様］150g、水素化触媒として安定化ニ
ッケル（ニッケル50重量％、ケイソウ土50重量％）0.1g
及び異性化触媒としてＡ−３型ゼオライト0.1gを添加
し、水素圧9kg/cm2Gの条件下、160℃で５時間、次いで1
80℃で２時間処理する。その後、反応物中の触媒を遠心
分離して３−Me−HHPAの異性体混合物を99％の収率で得
た。測定の結果、この異性体混合物中におけるトランス
異性体の含量は79％であった。尚、得られた異性体混合
物を室温で１カ月間放置しても変色は認められなかっ
た。
実施例７ 実施例６で用いた反応器に３−Me−THPA100gを仕込
み、水素化触媒として２％ルビジウム／カーボン0.3g及
びＡ−４型ゼオライト（細孔の有効直径＝４Å）0.2gを
添加し、水素圧を10kg/cm2Gとし、150℃で４時間その後
180℃で２時間反応した。触媒を遠心分離して３−Me−H
HPAの異性体混合物を98％の収率で得た。この異性体混
合物中におけるトランス異性体の含量は79％であった。
尚、得られた異性体混合物を室温で１カ月間放置しても
変色は認められなかった。
み、水素化触媒として２％ルビジウム／カーボン0.3g及
びＡ−４型ゼオライト（細孔の有効直径＝４Å）0.2gを
添加し、水素圧を10kg/cm2Gとし、150℃で４時間その後
180℃で２時間反応した。触媒を遠心分離して３−Me−H
HPAの異性体混合物を98％の収率で得た。この異性体混
合物中におけるトランス異性体の含量は79％であった。
尚、得られた異性体混合物を室温で１カ月間放置しても
変色は認められなかった。
実施例８ 実施例６で用いた反応器に３−Me−THPA100gを仕込
み、水素化触媒として２％ルテニウム／カーボン0.5g及
びパーライト0.3gを添加し、水素圧を5kg/cm2Gとして、
140℃で３時間、その後200℃で１時間反応した。触媒を
遠心分離して３−Me−HHPAの異性体混合物を99％の収率
で得た。この異性体混合物中におけるトランス異性体の
含量は85％であった。尚、得られた異性体混合物を室温
で１カ月間放置しても変色は認められなかった。
み、水素化触媒として２％ルテニウム／カーボン0.5g及
びパーライト0.3gを添加し、水素圧を5kg/cm2Gとして、
140℃で３時間、その後200℃で１時間反応した。触媒を
遠心分離して３−Me−HHPAの異性体混合物を99％の収率
で得た。この異性体混合物中におけるトランス異性体の
含量は85％であった。尚、得られた異性体混合物を室温
で１カ月間放置しても変色は認められなかった。
実施例９ 実施例６で用いた反応器に３−Me−THPA100gを仕込
み、これに水素化触媒として５％パラジウム／アルミナ
0.5gを添加して、水素圧10kg/cm2G、温度170℃で４時間
反応し、次いで、Ａ−４型ゼオライト0.2gを添加し、再
度水素圧10kg/cm2G、200℃で1.5時間反応した。触媒を
遠心分離して３−Me−HHPAの異性体混合物を98％の収率
で得た。この異性体混合物中におけるトランス異性体の
含量は85％であった。尚、得られた異性体混合物を室温
で１カ月間放置しても変色は認められなかった。
み、これに水素化触媒として５％パラジウム／アルミナ
0.5gを添加して、水素圧10kg/cm2G、温度170℃で４時間
反応し、次いで、Ａ−４型ゼオライト0.2gを添加し、再
度水素圧10kg/cm2G、200℃で1.5時間反応した。触媒を
遠心分離して３−Me−HHPAの異性体混合物を98％の収率
で得た。この異性体混合物中におけるトランス異性体の
含量は85％であった。尚、得られた異性体混合物を室温
で１カ月間放置しても変色は認められなかった。
実施例10 実施例６で用いた反応器に３−Me−HHPA（２）50g及
び３−Me−THPA50gを仕込み、これに水素化触媒として
２％白金／カーボン0.2g及びＡ−４型ゼオライト0.2gを
添加して、水素圧15kg/cm2G、温度150℃で撹拌しながら
５時間反応した。触媒を遠心分離して３−Me−HHPAの異
性体混合物を99％の収率で得た。この異性体混合物中に
おけるトランス異性体の含量は81％であった。尚、得ら
れた異性体混合物を室温で１カ月間放置しても変色は認
められなかった。
び３−Me−THPA50gを仕込み、これに水素化触媒として
２％白金／カーボン0.2g及びＡ−４型ゼオライト0.2gを
添加して、水素圧15kg/cm2G、温度150℃で撹拌しながら
５時間反応した。触媒を遠心分離して３−Me−HHPAの異
性体混合物を99％の収率で得た。この異性体混合物中に
おけるトランス異性体の含量は81％であった。尚、得ら
れた異性体混合物を室温で１カ月間放置しても変色は認
められなかった。
比較例１ 実施例６で用いた反応器に３−Me−HHPA（１）100gを
仕込み、これに実施例６で用いた安定化ニッケル0.1g及
びピペリジン0.05gを仕込み、水素圧9kg/cm2G、温度160
℃で５時間処理する。次いで、触媒を遠心分離した後、
減圧下に単蒸留し、トランス異性体含量85％の３−Me−
HHPAの異性体混合物を92％の収率で得た。このものを室
温で１カ月間放置したところ茶褐色に変色した。
仕込み、これに実施例６で用いた安定化ニッケル0.1g及
びピペリジン0.05gを仕込み、水素圧9kg/cm2G、温度160
℃で５時間処理する。次いで、触媒を遠心分離した後、
減圧下に単蒸留し、トランス異性体含量85％の３−Me−
HHPAの異性体混合物を92％の収率で得た。このものを室
温で１カ月間放置したところ茶褐色に変色した。
［発明の効果］ 本発明に係る異性化処理を施すことにより、トランス
異性体に富む−Me−HHPAを高収率で工業的に得ることが
できる。しかも従来技術と異なり当該異性化触媒は容易
に分離することができるため、製品中に残留することも
なく、経時的に安定な品質特性をもつ製品を得ることが
できる。
異性体に富む−Me−HHPAを高収率で工業的に得ることが
できる。しかも従来技術と異なり当該異性化触媒は容易
に分離することができるため、製品中に残留することも
なく、経時的に安定な品質特性をもつ製品を得ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/89 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】シス−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を
シリカ−アルミナ系触媒の存在下で立体異性化すること
を特徴とするトランス−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸の製造方法。 - 【請求項２】シス体が主成分であるメチルテトラヒドロ
無水フタル酸を金属触媒の存在下で水素化するに際し、
同時にシリカ−アルミナ系触媒の存在下で立体異性化す
ることを特徴とするトランス−メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2168739A JP2862962B2 (ja) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | トランス―メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2168739A JP2862962B2 (ja) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | トランス―メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0459771A JPH0459771A (ja) | 1992-02-26 |
| JP2862962B2 true JP2862962B2 (ja) | 1999-03-03 |
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ID=15873518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2168739A Expired - Fee Related JP2862962B2 (ja) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | トランス―メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2862962B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003026770A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 酸無水物硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-06-27 JP JP2168739A patent/JP2862962B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0459771A (ja) | 1992-02-26 |
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