JPS5928556B2 - 酸無水物の立体異性化方法 - Google Patents
酸無水物の立体異性化方法Info
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- JPS5928556B2 JPS5928556B2 JP7619081A JP7619081A JPS5928556B2 JP S5928556 B2 JPS5928556 B2 JP S5928556B2 JP 7619081 A JP7619081 A JP 7619081A JP 7619081 A JP7619081 A JP 7619081A JP S5928556 B2 JPS5928556 B2 JP S5928556B2
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- Japan
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- cis
- anhydride
- stereoisomerization
- acid anhydride
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シスー３−メチルーΔ４−テトラヒ 。
ドロ無水フタル酸（以下ｃｉｓ−３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰ
ＡＣＩ〕と略記する）、シスー ４−メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸（以下ｃｉｓ一４ＭＨＨＰＡ〔■〕と略
記する）またはシスー３−メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸（以下ｃｉｓ一３ＭＨＨＰＡ〔■〕と略記する）を
立体異性化してそれぞれのトランス体を得る方法に関す
るものである。
ＡＣＩ〕と略記する）、シスー ４−メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸（以下ｃｉｓ一４ＭＨＨＰＡ〔■〕と略
記する）またはシスー３−メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸（以下ｃｉｓ一３ＭＨＨＰＡ〔■〕と略記する）を
立体異性化してそれぞれのトランス体を得る方法に関す
るものである。
上記〔Ｉ〕〜〔■〕の酸無水物は、ポリエステル樹脂の
原料やエポキシ樹脂の硬化剤等として使用されるが、立
体異性化を行なつてシス体とトランス体の混合物となす
ことにより、得られた異性体混合物の融点が降下し室温
で液状の酸無水物が得られることや、逆に室温で液状の
酸無水物から固形の酸無水物を得ることができるため、
立体異性化を行なうことは工業的に見ても有用である。
原料やエポキシ樹脂の硬化剤等として使用されるが、立
体異性化を行なつてシス体とトランス体の混合物となす
ことにより、得られた異性体混合物の融点が降下し室温
で液状の酸無水物が得られることや、逆に室温で液状の
酸無水物から固形の酸無水物を得ることができるため、
立体異性化を行なうことは工業的に見ても有用である。
これらの酸無水物の立体異性化反応については、デイビ
ツト・グレーグ（ＤａｖｉｄＣｒａｉｇ）によりジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）７２巻１６７８〜１６
８１頁（１９５０年）に報じられたものがあり、この報
告ではジブチルアニリンが異性化触媒として有効である
ことが開示されている。ところが、工業的規模で実施す
る際、ジブチルアニリンと酸無水物の蒸留による分離が
困難であることがわかつた。すなわち微量のジブチルア
ニリンが得られた立体異性化物中に残存し、経日的に着
色させたり、エポキシ樹脂との配合物の安定性を低下さ
せるなどの欠点がある。ジブチルアニリンに代る高沸点
の３級アミンを異性化触媒として使用することにより酸
無水物への混入はある程度避けることはできるが、異性
化反応の際、重合体の生成といつた副反応が起り収率を
低下させる。重合体の副生量を減少させる異性化触媒と
して特開昭５４−４８７３９号公報では、アルカリ金属
化合物が提案されているが、立体異性化により得られた
酸無水物を電子部品封止用のエポキシ硬化剤やポリエス
テル樹脂原料として使用する際、微量のアルカリ金属の
残存により電蝕を起こし故障の原因となるため好ましく
ない。本発明者らは従来の欠点を改良し、しかも電子部
品封止用にも適した酸無水物を提供するため立体異性化
方法を種々検討した結果、ジアルキルアミノアルコール
を異性化触媒として使用することにより達成しうること
を見出して本発明に到達したものである。
ツト・グレーグ（ＤａｖｉｄＣｒａｉｇ）によりジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）７２巻１６７８〜１６
８１頁（１９５０年）に報じられたものがあり、この報
告ではジブチルアニリンが異性化触媒として有効である
ことが開示されている。ところが、工業的規模で実施す
る際、ジブチルアニリンと酸無水物の蒸留による分離が
困難であることがわかつた。すなわち微量のジブチルア
ニリンが得られた立体異性化物中に残存し、経日的に着
色させたり、エポキシ樹脂との配合物の安定性を低下さ
せるなどの欠点がある。ジブチルアニリンに代る高沸点
の３級アミンを異性化触媒として使用することにより酸
無水物への混入はある程度避けることはできるが、異性
化反応の際、重合体の生成といつた副反応が起り収率を
低下させる。重合体の副生量を減少させる異性化触媒と
して特開昭５４−４８７３９号公報では、アルカリ金属
化合物が提案されているが、立体異性化により得られた
酸無水物を電子部品封止用のエポキシ硬化剤やポリエス
テル樹脂原料として使用する際、微量のアルカリ金属の
残存により電蝕を起こし故障の原因となるため好ましく
ない。本発明者らは従来の欠点を改良し、しかも電子部
品封止用にも適した酸無水物を提供するため立体異性化
方法を種々検討した結果、ジアルキルアミノアルコール
を異性化触媒として使用することにより達成しうること
を見出して本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、Ｃｉｓ−３Ｍｅ−Δ４一ＴＨＰＡＣ
Ｉ〕、Ｃｌｓ−４ＭＨＨＰＡ〔〕またはＣｉｓ−３ＭＨ
ＨＰＡ〔〕を一般式（１）（ただし、式中Ｒおよびｋは
アルキル基であり、これらは同一でも異なつていてもよ
い。
Ｉ〕、Ｃｌｓ−４ＭＨＨＰＡ〔〕またはＣｉｓ−３ＭＨ
ＨＰＡ〔〕を一般式（１）（ただし、式中Ｒおよびｋは
アルキル基であり、これらは同一でも異なつていてもよ
い。
ｎは１〜１０の整数である。）で表わされるジアルキル
アミノアルコールの存在下に加熱してそれぞれのトラン
ス体に異性化することを特徴とする酸無水物の立体異性
化方法に関するものである。
アミノアルコールの存在下に加熱してそれぞれのトラン
ス体に異性化することを特徴とする酸無水物の立体異性
化方法に関するものである。
本発明で用いられるＣｉｓ−３−Ｍｅ−Δ４ＴＨＰＡＣ
Ｉ〕は１・３−ペンタジエンと無水マレイン酸とをデイ
ールスアルダ一反応せしめることによつて容易に得るこ
とができる。
Ｉ〕は１・３−ペンタジエンと無水マレイン酸とをデイ
ールスアルダ一反応せしめることによつて容易に得るこ
とができる。
またＥｉｓ３ＭＨＨＰＡ〔〕はたとえばラネーニツケル
触媒の存在下、〔１〕を水素添加反応せしめることによ
つて得られる。Ｃｉｓ−４ＭＨＨＰＡ〔〕はイソプレン
と無水マレイン酸とのデイールスアルダ一反応生成物を
〔〕と同様に水素添加反応せしめることによつて得るこ
とができる。本発明でいう〔１〕〜〔〕のシス体からト
ランス体）の立体異性化を構造式で略記すれば次の通り
である。
触媒の存在下、〔１〕を水素添加反応せしめることによ
つて得られる。Ｃｉｓ−４ＭＨＨＰＡ〔〕はイソプレン
と無水マレイン酸とのデイールスアルダ一反応生成物を
〔〕と同様に水素添加反応せしめることによつて得るこ
とができる。本発明でいう〔１〕〜〔〕のシス体からト
ランス体）の立体異性化を構造式で略記すれば次の通り
である。
本発明においては、かかる立体異性化反応が上記一般式
（１）で表わされるジアルキルアミノアルコールの存在
下に加熱することによつて進行する。
（１）で表わされるジアルキルアミノアルコールの存在
下に加熱することによつて進行する。
用いられるジアルキルアミノアルコールの具体的な例と
しては、Ｎ−Ｎｌ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−マ
ージエチルエメノールアミン、ＮメチルＮ７−エチルエ
タノールアミン、Ｎ−Ｎ″一ジプロピルエタノールアミ
ン、Ｎ−Ｎ′−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−マージ
エチルブタノールアミン、Ｎ−Ｎ７−ジメチルオクタノ
ールアミンなどがある。本発明においては、〔１〕、〔
〕または〔〕の１００重量部あたり通常０．０１〜５重
量部、好ましくは０．０１〜２重量部のジアルキルアミ
ノアルコールの存在下に８０〜３００℃、好ましくは１
００〜１８０℃の温度下で反応が実施される。
しては、Ｎ−Ｎｌ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−マ
ージエチルエメノールアミン、ＮメチルＮ７−エチルエ
タノールアミン、Ｎ−Ｎ″一ジプロピルエタノールアミ
ン、Ｎ−Ｎ′−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−マージ
エチルブタノールアミン、Ｎ−Ｎ７−ジメチルオクタノ
ールアミンなどがある。本発明においては、〔１〕、〔
〕または〔〕の１００重量部あたり通常０．０１〜５重
量部、好ましくは０．０１〜２重量部のジアルキルアミ
ノアルコールの存在下に８０〜３００℃、好ましくは１
００〜１８０℃の温度下で反応が実施される。
この際、ジアルキルアミノアルコールの量が少なすぎる
と活性が低く、多すぎると副生成物が増し、また、反応
温度が低くなるにつれて異性化速度が遅くなり、逆に高
くなると副反応により重合物の生成量が増加する。その
他の反応条件は特に制限はなく通常１〜１０時間反応さ
せることが適切である。
と活性が低く、多すぎると副生成物が増し、また、反応
温度が低くなるにつれて異性化速度が遅くなり、逆に高
くなると副反応により重合物の生成量が増加する。その
他の反応条件は特に制限はなく通常１〜１０時間反応さ
せることが適切である。
このような条件で異性化した場合、Ｃｉｓ−３Ｍｅ−Δ
４ＴＨＰＡおよびＣｉｓ−４ＭＨＨＰＡについては、シ
ス一体とトランス一体の室温で液状の混合物が得られる
。また立体異性化にあた・つて、〔１〕、〔〕または〔
〕はそれぞれ単独でまたは二種以上の混合物として用い
てもよいが、これらとシス一４−メチル−Δ４−テトラ
ヒドロ無水フタル酸（以下Ｃｉｓ−４Ｍｅ−Δ４−ＴＨ
ＰＡ〔〕と略記する。
４ＴＨＰＡおよびＣｉｓ−４ＭＨＨＰＡについては、シ
ス一体とトランス一体の室温で液状の混合物が得られる
。また立体異性化にあた・つて、〔１〕、〔〕または〔
〕はそれぞれ単独でまたは二種以上の混合物として用い
てもよいが、これらとシス一４−メチル−Δ４−テトラ
ヒドロ無水フタル酸（以下Ｃｉｓ−４Ｍｅ−Δ４−ＴＨ
ＰＡ〔〕と略記する。
）．ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の他の酸
無水物との混合物であつてもよい。特に〔１〕と〔〕と
の混合比率が重量比で６５：３５〜７５：２５の混合物
を本発明の方法で立体異性化すると−１５゜Ｃで少なく
とも１５日間放置しても結晶の析出のない室温で液体の
酸無水物を得ることができる。実施例 １ 攪拌機付き１００ｍ１四つロフラスコに融点６１℃のＣ
ｉｓ−３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡｌＯＯ７とジメチルアミ
ノエタノール０．１ｔをとり、１４０゜Ｃで４時間加熱
した。
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の他の酸
無水物との混合物であつてもよい。特に〔１〕と〔〕と
の混合比率が重量比で６５：３５〜７５：２５の混合物
を本発明の方法で立体異性化すると−１５゜Ｃで少なく
とも１５日間放置しても結晶の析出のない室温で液体の
酸無水物を得ることができる。実施例 １ 攪拌機付き１００ｍ１四つロフラスコに融点６１℃のＣ
ｉｓ−３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡｌＯＯ７とジメチルアミ
ノエタノール０．１ｔをとり、１４０゜Ｃで４時間加熱
した。
得られた反応液を真空蒸留して真空度１ｍｍＨｇで沸点
（以下ｂ１で表示する。）１０６〜１０８℃の留分を集
めたところ９８。２７の無色透明な液体が得られた。
（以下ｂ１で表示する。）１０６〜１０８℃の留分を集
めたところ９８。２７の無色透明な液体が得られた。
ガスクロマトグラフイ一分析により、Ｃｉｓ３Ｍｅ−Δ
４−ＴＨＰＡが２５．６重量％、Ｔｒａｎｓ３Ｍｅ−Δ
４−ＴＨＰＡが７４，４重量％からなることを確認した
。
４−ＴＨＰＡが２５．６重量％、Ｔｒａｎｓ３Ｍｅ−Δ
４−ＴＨＰＡが７４，４重量％からなることを確認した
。
なお得られた立体異性化物を室温で１ケ月放置しても変
色はなかつた。比較例 １ 実施例１のジメチルアミノエタノールの代りにジブチル
アニリンを用い、ジブチルアニリン１ｔとＣｉｓ−３Ｍ
ｅ−Δ４−ＴＨＰＡｌＯＯ７との混合物を１７５℃で４
時間加熱した。
色はなかつた。比較例 １ 実施例１のジメチルアミノエタノールの代りにジブチル
アニリンを用い、ジブチルアニリン１ｔとＣｉｓ−３Ｍ
ｅ−Δ４−ＴＨＰＡｌＯＯ７との混合物を１７５℃で４
時間加熱した。
得られた反応液を真空蒸留してｂ１が１０５〜１０９゜
Ｃの留分を集めたところ、８６．９７の淡黄色透明な液
体が得られた。ガスクロマトグラフイ一分析により、Ｃ
ｉｓ−３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡが２６．５重量％、Ｔｒ
ａｒｌｓ−３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡが７３．５重量％か
らなることを確認した。得られた立体異性化物を室温で
１ケ月放置したところ茶褐色に変色した。実施例 ２攪
拌機付き１００ｍ１四つロフラスコに融点６５℃のＣｉ
ｓ−４Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡ３２．ｌ７および融点６１
℃のＣｉｓ−３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡ６７．９ｔをとり
、さらにジメチルアミノエタノール０．１ｔを添加し、
１４０℃で４時間加熱した。
Ｃの留分を集めたところ、８６．９７の淡黄色透明な液
体が得られた。ガスクロマトグラフイ一分析により、Ｃ
ｉｓ−３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡが２６．５重量％、Ｔｒ
ａｒｌｓ−３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡが７３．５重量％か
らなることを確認した。得られた立体異性化物を室温で
１ケ月放置したところ茶褐色に変色した。実施例 ２攪
拌機付き１００ｍ１四つロフラスコに融点６５℃のＣｉ
ｓ−４Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡ３２．ｌ７および融点６１
℃のＣｉｓ−３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡ６７．９ｔをとり
、さらにジメチルアミノエタノール０．１ｔを添加し、
１４０℃で４時間加熱した。
得られた反応液を真空蒸留して真空度２ｍＴｎＨｇでの
沸点が１１８〜１２３℃の留分を集めたところ９６．７
ｔの無色透明な液体が得られた。このものを−１５℃で
１５日間放置しても結晶の析出はなかつた。
沸点が１１８〜１２３℃の留分を集めたところ９６．７
ｔの無色透明な液体が得られた。このものを−１５℃で
１５日間放置しても結晶の析出はなかつた。
実施例 ３
ｃｉｓ−３ＭＨＨＰＡ１００７とジメチルアミノエタノ
ール０．５７の混合物を１７５℃で４時間加熱したとこ
ろ一部油状物質を含んだ白色の結晶固体が得られた。
ール０．５７の混合物を１７５℃で４時間加熱したとこ
ろ一部油状物質を含んだ白色の結晶固体が得られた。
ろ過により油状物質を分離したところ、融点６６〜６９
゜Ｃｆ）Ｔｒａｎｓ−３ＭＨＨＰＡが６８′Ｉｔ得られ
た。以上より明らかなように、本発明の異性化方法によ
れば、従来公知のジブチルアニリン触媒を用いる場合に
比べて淡色な立体異性化物が得られ、しかも長期間放置
しても変色のない立体異性化物が得られる。
゜Ｃｆ）Ｔｒａｎｓ−３ＭＨＨＰＡが６８′Ｉｔ得られ
た。以上より明らかなように、本発明の異性化方法によ
れば、従来公知のジブチルアニリン触媒を用いる場合に
比べて淡色な立体異性化物が得られ、しかも長期間放置
しても変色のない立体異性化物が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シス−３−メチル−Δ＾４−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、シス−４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸また
はシス−３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を一般式
（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（た
だし、式中ＲおよびＲ′はアルキル基であり、これらは
同一でも異なつていてもよい。 ｎは１〜１０の整数である。）で表わされるジアルキル
アミノアルコールの存在下に加熱してそれぞれのトラン
ス体に異性化することを特徴とする酸無水物の立体異性
化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7619081A JPS5928556B2 (ja) | 1981-05-19 | 1981-05-19 | 酸無水物の立体異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7619081A JPS5928556B2 (ja) | 1981-05-19 | 1981-05-19 | 酸無水物の立体異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57206678A JPS57206678A (en) | 1982-12-18 |
| JPS5928556B2 true JPS5928556B2 (ja) | 1984-07-13 |
Family
ID=13598206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7619081A Expired JPS5928556B2 (ja) | 1981-05-19 | 1981-05-19 | 酸無水物の立体異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5928556B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003026770A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 酸無水物硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 |
| TWI337180B (en) * | 2003-11-20 | 2011-02-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Liquid cyclohexanetricarboxylic acid anhydride |
-
1981
- 1981-05-19 JP JP7619081A patent/JPS5928556B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57206678A (en) | 1982-12-18 |
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