JPS63297376A - １，３−ジチアン誘導体の製造法 - Google Patents
１，３−ジチアン誘導体の製造法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアルデヒドまたはアセタール化合物から、１，
３−ジチアン誘導体を製造する方法に関する。
３−ジチアン誘導体を製造する方法に関する。
アルデヒドまたはアセタール化合物を１，３−ジチアン
誘導体として保護し、その後の合成に利用する方法は有
機合成上重要な手段である。
誘導体として保護し、その後の合成に利用する方法は有
機合成上重要な手段である。
アルデヒドまたはアセタール化合物を１．３−ジチアン
誘導体として保護する方法は１通常酸性触媒と溶媒の存
在下で、アルデヒドまたはアセタール化合物に１，３−
プロパンジチオールヲ作用させて行われている。
誘導体として保護する方法は１通常酸性触媒と溶媒の存
在下で、アルデヒドまたはアセタール化合物に１，３−
プロパンジチオールヲ作用させて行われている。
しかしこの方法では反応系に強い酸性物質が存在するた
め、酸に対して不安定なアルデヒドまたはアセタール化
合物には適用できない欠点がある。
め、酸に対して不安定なアルデヒドまたはアセタール化
合物には適用できない欠点がある。
本発明者等は種々研究の結果、ルイス酸触媒と溶媒の存
在下で、特定の有機錫化合物を作用させれば、温和な条
件（中性）下でかつ広範囲のアルデヒドまたはアセター
ル化合物を１．８−ジチアン誘導体として保護しうろこ
とを見呂し２本発明に到った。
在下で、特定の有機錫化合物を作用させれば、温和な条
件（中性）下でかつ広範囲のアルデヒドまたはアセター
ル化合物を１．８−ジチアン誘導体として保護しうろこ
とを見呂し２本発明に到った。
すなわち２本発明は。
ルイス酸触媒と溶媒の存在下で。
一般式〔■〕または［１０
Ｒ−ＣＨＯまたは Ｒ−ＣＭ （０’Ｒ”入〔Ｉ〕〔■
〕 （式中Ｒは有機基を、Ｒは低級アルキル基をそれぞれ示
す）で表わされるアルデヒドまたはアセタール化合物に 一般式Ｃｎ［） （式中Ｒ２は７／Ｉ／キル基またはフエニル基を示す）
で表わされる有機錫化合物を作用させることを特徴とす
る 一般式１［） （式中Ｒは有機基を示す）で表わされるｌ、３−ジチア
ン誘導体の製造法である。
〕 （式中Ｒは有機基を、Ｒは低級アルキル基をそれぞれ示
す）で表わされるアルデヒドまたはアセタール化合物に 一般式Ｃｎ［） （式中Ｒ２は７／Ｉ／キル基またはフエニル基を示す）
で表わされる有機錫化合物を作用させることを特徴とす
る 一般式１［） （式中Ｒは有機基を示す）で表わされるｌ、３−ジチア
ン誘導体の製造法である。
上記一般式〔Ｉ〕または〔■〕で表わされるアルデヒド
またはアセタール化合物としては２例えばＣＨ３ＣＨＯ
，Ｃ２Ｈ，ＣＩＯ、Ｃ３Ｈ，ＣＨＯ、Ｃ４Ｈ，ＣＨＯ，
Ｃ３Ｈ１□ＣＨＯ。
またはアセタール化合物としては２例えばＣＨ３ＣＨＯ
，Ｃ２Ｈ，ＣＩＯ、Ｃ３Ｈ，ＣＨＯ、Ｃ４Ｈ，ＣＨＯ，
Ｃ３Ｈ１□ＣＨＯ。
Ｃ６Ｈｌ３ＣＩＯ，Ｃ，Ｈｌ、ＣＨＯ，Ｃ，Ｈ工、ＣＩ
Ｏ，Ｃ１□Ｈ２，ＣＨＯ。
Ｏ，Ｃ１□Ｈ２，ＣＨＯ。
Ｃｓ Ｈｌ７ ＣＨ（ＯＣＨ３人ｐ （ＣｓＨｔｙ）
（ＣＨｓ）、ＣＨＣＨ（ＯＣＨ３）２ ｒ。、 Ｈ，Ｎ
ＣＨ（ＯＣＨ°入 、ヤ。や。、８□ケフルデヒドまた
はアセタール化合物などが挙げられる。
（ＣＨｓ）、ＣＨＣＨ（ＯＣＨ３）２ ｒ。、 Ｈ，Ｎ
ＣＨ（ＯＣＨ°入 、ヤ。や。、８□ケフルデヒドまた
はアセタール化合物などが挙げられる。
本発明方法において１反応に使用できる有機錫化合物と
しては、上記一般式（ＩＩＩ） において、Ｒとして１
例えばメチル基、エチル基、プロピ〃基。
しては、上記一般式（ＩＩＩ） において、Ｒとして１
例えばメチル基、エチル基、プロピ〃基。
ブチρ基、オクチル基、フェニル基などの基を有するも
のを挙げることができる。
のを挙げることができる。
本発明に用いるルイス酸触媒としては１例えば三弗化ホ
ウ素エーテラート、ジアルキ／ｌ／＆ｌビス（トリフル
オロメタンスμホナート）、ヨウ化第１錫、塩化第２錫
、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などを挙げることができ
る。
ウ素エーテラート、ジアルキ／ｌ／＆ｌビス（トリフル
オロメタンスμホナート）、ヨウ化第１錫、塩化第２錫
、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などを挙げることができ
る。
また本発明に用いる溶媒としては、ベンゼン。
トルエン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、エーテル
、アセトニトリρなどの炭化水素、ハロゲン化炭化水素
、エーテル化合物、ニトリル化合物を挙げることができ
る。
、アセトニトリρなどの炭化水素、ハロゲン化炭化水素
、エーテル化合物、ニトリル化合物を挙げることができ
る。
本発明の方法は通常次のようにして行なわれる。
反応容器にアルデヒドまたはアセタール化合物と有機錫
化合物のジクロルエタン溶液を室温または冷却して、触
媒を加え、室温または低温で数時間攪拌すれば容易に１
．３−ジチアン誘導体を得ることができる。
化合物のジクロルエタン溶液を室温または冷却して、触
媒を加え、室温または低温で数時間攪拌すれば容易に１
．３−ジチアン誘導体を得ることができる。
上記反応において、アルデヒドまたはアセタール化合物
と有機錫化合物とのモル比は１：０．５〜１：１．５の
範囲で使用しうる。またアルデヒドまたはアセタール化
合物とルイス酸触媒とのモル比は１：０．０５〜１：１
．５の範囲で使用しうる。溶媒の量はアルデヒドまたは
アセタール化合物と有機錫化合物の溶解を妨げない範囲
で用いられる。
と有機錫化合物とのモル比は１：０．５〜１：１．５の
範囲で使用しうる。またアルデヒドまたはアセタール化
合物とルイス酸触媒とのモル比は１：０．０５〜１：１
．５の範囲で使用しうる。溶媒の量はアルデヒドまたは
アセタール化合物と有機錫化合物の溶解を妨げない範囲
で用いられる。
このようにして得られた本発明の生成物は。
溶媒で抽出後、蒸留、カラムクロマトグラフィー。
ガスクロマトグラフィーなどの常用の手段で精製され、
公知のものは標品（市販品）との比較で。
公知のものは標品（市販品）との比較で。
その他のものはＮＭＲスペクトルなどで確認することが
できる。
できる。
本発明方法によると、同一分子内にα、β−不飽和二重
結合を有するアルデヒドまたはアセタール化合物に対し
て立体異性化させずに１．３−ジチアン誘導体を得るこ
とができる。
結合を有するアルデヒドまたはアセタール化合物に対し
て立体異性化させずに１．３−ジチアン誘導体を得るこ
とができる。
本発明方法によれば、温和な条件下でアルデヒドまたは
アセタール化合物から相当する１、８−ジチアン誘導体
を極めて高収率で得ることができるので、有機合成上、
特に天然物合成上、極めて有利な方法である。
アセタール化合物から相当する１、８−ジチアン誘導体
を極めて高収率で得ることができるので、有機合成上、
特に天然物合成上、極めて有利な方法である。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
攪拌機と温度計を備え、窒素置換した三ツロフラヌコに
ジプチル錫ビヌ（トリフルオロメタンスルホナート）
２７ ’ｆ （０，０５ｍｍｏｌ ）をテトラヒドロフ
ラン５−にとかして入れ、テトラヒドロフランを１０分
間、減圧でとばし、ここにベンゼン２−を加え１次にベ
ンゼン３−に溶解した２、２−ジブチ／Ｌ／ −２−ス
タナー１．３−ジチアン２０８■（０，６ｍｍｏ１）と
ノナナー＃０．０８６ｍ（０，５ｍｍ０＋）を入れて室
温で１９時間攪拌した。反応終了後９反応混合物にピリ
ジンαＯＢ 、ｚ （１ｍｍｏｌ ）を加え、ｌＮ−Ｎ
ａＯＨ３−でクエンチし、ジクロルメタン５０ｍで抽出
。
ジプチル錫ビヌ（トリフルオロメタンスルホナート）
２７ ’ｆ （０，０５ｍｍｏｌ ）をテトラヒドロフ
ラン５−にとかして入れ、テトラヒドロフランを１０分
間、減圧でとばし、ここにベンゼン２−を加え１次にベ
ンゼン３−に溶解した２、２−ジブチ／Ｌ／ −２−ス
タナー１．３−ジチアン２０８■（０，６ｍｍｏ１）と
ノナナー＃０．０８６ｍ（０，５ｍｍ０＋）を入れて室
温で１９時間攪拌した。反応終了後９反応混合物にピリ
ジンαＯＢ 、ｚ （１ｍｍｏｌ ）を加え、ｌＮ−Ｎ
ａＯＨ３−でクエンチし、ジクロルメタン５０ｍで抽出
。
Ｉ Ｎ −ＮａＯＨ１０−で２回、飽和食塩水で振り、
乾燥（硫酸ナトリウム）した。ｐ過後ジクロμメタンを
濃縮してノナナールの１．３−ジチアン誘導体を粗収量
１０９４（粗状率９４％）で得ることができた。これを
シリカゲルカラム（ベンゼン−ヘキサン）にかけて、高
純度のｎ−ノ二μアルデヒドの１．８−ジチアン誘導体
を９５■（収率８２％）得た。生成物はＮＭＲで確認し
た。
乾燥（硫酸ナトリウム）した。ｐ過後ジクロμメタンを
濃縮してノナナールの１．３−ジチアン誘導体を粗収量
１０９４（粗状率９４％）で得ることができた。これを
シリカゲルカラム（ベンゼン−ヘキサン）にかけて、高
純度のｎ−ノ二μアルデヒドの１．８−ジチアン誘導体
を９５■（収率８２％）得た。生成物はＮＭＲで確認し
た。
実施例２〜８
実施例１と同様な反応容器に、下記第１表のアルデヒド
化合物０゜５ ｍｍｏｌ 、 Ｑ 、 ２−ジプチル−
２−スタナー１．３−ジチアンα５ｍｍｏ＋及び溶媒５
ｄを入れ、室温または冷却後ルイス酸触媒０．０５〜０
．５ ｍｍｏｌ （Ｉ Ｍ−溶液）、を加え、下記第１
表の条件で反応を行ない、９ｊ！施例１と同様に処理し
。
化合物０゜５ ｍｍｏｌ 、 Ｑ 、 ２−ジプチル−
２−スタナー１．３−ジチアンα５ｍｍｏ＋及び溶媒５
ｄを入れ、室温または冷却後ルイス酸触媒０．０５〜０
．５ ｍｍｏｌ （Ｉ Ｍ−溶液）、を加え、下記第１
表の条件で反応を行ない、９ｊ！施例１と同様に処理し
。
カラムクロマトグラフィーにかけて相当するアルデヒド
の１．３−ジチアン誘導体を得た。生成物は沸点または
ＮＭＲで確認した。
の１．３−ジチアン誘導体を得た。生成物は沸点または
ＮＭＲで確認した。
以上の結果を第１表に示す。
（注）第１表中の記号は次のことを示す。
Ｂｏ３ Ｓｎ （ＯＴｆ ）２ ニジブチル錫ビス（
トリフルオロメタンスルホナート） ＢＦ３・ＯＥｔ ：三弗化ホウ素エーテラート実施例９ 窒素置換した実施例１と同様な反応容器に。
トリフルオロメタンスルホナート） ＢＦ３・ＯＥｔ ：三弗化ホウ素エーテラート実施例９ 窒素置換した実施例１と同様な反応容器に。
三弗化ホウ素ニーテラー）（ＩＭ−）／レニンｍ液）０
．５＃＋７！（０，５ｍｍ０１ ）、 ／ −Ｊｌ−−
１シ） ｆｔＶ１セｌｉ −ｚｋｏ、１１ｍ／（０，５
ｍｍｏｌ）２． ２−ジブチ／ｌ／−２−スタナー、１
．３−ジチアン２０３１１９ （Ｑ、（ｉｍｍｏｌ ）
及びトルエン５ゴを仕込み、攪拌しながら冷却し、−２
０℃で５時間反応させた。反応終了後は実施例１と同様
の操作を行ない、ｎ−ノニルアルデヒドの１．３−ジチ
アン誘導体を粗収量９７．３〜（粗状率８３．８％）で
得ることができた。これをシリカゲルカラム（ベンゼン
−ヘキサン）にかけて、高純度のｎ−ノニルアルデヒド
の１．３−ジチアン誘導体を９６■（収率８ｍ５％）得
た。生成物はＮＭＲで確認した。
．５＃＋７！（０，５ｍｍ０１ ）、 ／ −Ｊｌ−−
１シ） ｆｔＶ１セｌｉ −ｚｋｏ、１１ｍ／（０，５
ｍｍｏｌ）２． ２−ジブチ／ｌ／−２−スタナー、１
．３−ジチアン２０３１１９ （Ｑ、（ｉｍｍｏｌ ）
及びトルエン５ゴを仕込み、攪拌しながら冷却し、−２
０℃で５時間反応させた。反応終了後は実施例１と同様
の操作を行ない、ｎ−ノニルアルデヒドの１．３−ジチ
アン誘導体を粗収量９７．３〜（粗状率８３．８％）で
得ることができた。これをシリカゲルカラム（ベンゼン
−ヘキサン）にかけて、高純度のｎ−ノニルアルデヒド
の１．３−ジチアン誘導体を９６■（収率８ｍ５％）得
た。生成物はＮＭＲで確認した。
実施例１０〜１３
実施例１と同様な反応容器に、下記第２表のアセタール
化合物０．５ｍｍｏｌ 、 ２ 、２−ジブ千ルー２−
スタナー１．３−ジチアンＱ、６ｍｍｏｌ及び溶媒５−
を入れ、室温または冷却後ルイス酸触媒０．０５〜Ｑ、
５ ｍｍｏｌ （ｌ Ｍ−溶液）を加え、下記第２表
の条件で反応を行ない、実施例１と同様に処理し。
化合物０．５ｍｍｏｌ 、 ２ 、２−ジブ千ルー２−
スタナー１．３−ジチアンＱ、６ｍｍｏｌ及び溶媒５−
を入れ、室温または冷却後ルイス酸触媒０．０５〜Ｑ、
５ ｍｍｏｌ （ｌ Ｍ−溶液）を加え、下記第２表
の条件で反応を行ない、実施例１と同様に処理し。
カラムクロマトグラフィーにかけて相当するアセタール
の１．３−ジチアン誘導体を得た。生成物は沸点または
ＮＭＲで確認した。
の１．３−ジチアン誘導体を得た。生成物は沸点または
ＮＭＲで確認した。
以上の結果を第２表に示す。
（注ン 第２表中の記号は次のことを示す。
Ｍｅ：メチル基、 Ｏｃｔ ：オクチル基。
ＢＦ３・０Ｅｔ２：三弗化ホウ素エーテラート。
Ｂｕ２ Ｓｎ （ＯＴｆ）ｚ ニジブチル錫ビス（トリ
フルオロメタンスルホナート）。
フルオロメタンスルホナート）。
上記実施例１〜１８の結果から明らかなように本発明方
法によれば、温和な条件下でアルデヒドまたはアセター
ル化合物から相当する１、３−ジチアン誘導体を高収率
で得られ、また同一分子内にα、β−不飽和二重結合が
存在しても立体異性に対して影響を及ぼさない。これら
の効果は本発明の構成によシはじめて達成されることで
ある。
法によれば、温和な条件下でアルデヒドまたはアセター
ル化合物から相当する１、３−ジチアン誘導体を高収率
で得られ、また同一分子内にα、β−不飽和二重結合が
存在しても立体異性に対して影響を及ぼさない。これら
の効果は本発明の構成によシはじめて達成されることで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ルイス酸触媒と溶媒の存在下で、 一般式〔 I 〕または〔II〕 Ｒ−ＣＨＯ〔 I 〕またはＲ−ＣＨ（ＯＲ＾１）＿２〔
II〕（式中Ｒは有機基を、Ｒ＾１は低級アルキル基をそ
れぞれ示す）で表わされるアルデヒドまたはアセタール
化合物に 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中Ｒ＾２はアルキル基またはフェニル基を示す）で
表わされる有機錫化合物を作用させることを特徴とする 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中Ｒは有機基を示す）で表わされる１，３−ジチア
ン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62133982A JPS63297376A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | １，３−ジチアン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62133982A JPS63297376A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | １，３−ジチアン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63297376A true JPS63297376A (ja) | 1988-12-05 |
Family
ID=15117623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62133982A Pending JPS63297376A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | １，３−ジチアン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63297376A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2230271A1 (en) * | 2008-01-10 | 2010-09-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Additive for polymerizable composition, polymerizable composition containing the same, and use of the polymerizable composition |
| CN105085471A (zh) * | 2014-05-16 | 2015-11-25 | 兰州大学 | 一种2-取代-1, 3-二噻烷衍生物的制备方法 |
-
1987
- 1987-05-28 JP JP62133982A patent/JPS63297376A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2230271A1 (en) * | 2008-01-10 | 2010-09-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Additive for polymerizable composition, polymerizable composition containing the same, and use of the polymerizable composition |
| EP2230271A4 (en) * | 2008-01-10 | 2012-03-28 | Mitsui Chemicals Inc | ADDITION TO POLYMERIZABLE COMPOSITION, POLYMERIZABLE COMPOSITION THEREOF AND USE OF POLYMERIZABLE COMPOSITION |
| US8394891B2 (en) | 2008-01-10 | 2013-03-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Additive for polymerizable composition, polymerizable composition containing the same and use of the polymerizable composition |
| CN105085471A (zh) * | 2014-05-16 | 2015-11-25 | 兰州大学 | 一种2-取代-1, 3-二噻烷衍生物的制备方法 |
| CN105085471B (zh) * | 2014-05-16 | 2019-06-11 | 兰州大学 | 一种2-取代-1，3-二噻烷衍生物的制备方法 |
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