JP3128151B2 - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤に
関し、さらに詳しくは、二種の脂環式カルボン酸無水物
を含むエポキシ樹脂硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】脂環式ジカルボン酸無水物
をエポキシ樹脂硬化剤として使用することは、従来知ら
れている。例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物は、現
在エポキシ樹脂硬化剤として汎用されている。その他
に、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ
フタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
（特公昭39-14521号公報）、ノルボルナンジカルボン酸
無水物またはメチルノルボルナンジカルボン酸無水物
（特公昭62-47891号公報）等が知られている。

【０００３】しかしながら、汎用されているヘキサヒド
ロフタル酸無水物をはじめとして、これらの二塩基酸無
水物は、硬化物の耐熱性が不十分であるという問題があ
る。

【０００４】最近では、電子機器などの技術の高度化が
進み、耐熱性に対する要求も高まってきており、ピロメ
リット酸無水物やベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物等の酸無水物系の硬化剤が開発された。しかしなが
ら、これらを用いて得た硬化物は、耐熱性には優れる
が、硬化剤の融点が高くエポキシ樹脂との混合が困難と
言う作業上の欠点を有する。

【０００５】さらに、先に本発明者らが出願した新規化
合物である 5-(2,4-ジオキソテトラヒドロ-3- フラニル
メチル）-5- ノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物
（特願平2-413585号）は取扱いが容易であり、エポキシ
樹脂硬化剤として、耐熱性の優れた硬化物を与えるが、
硬化物は硬くて脆いという性質を持つため、曲げ強度な
どの機械的物性がやや劣る。

【０００６】そこで本発明は、上記欠点が改善されたエ
ポキシ樹脂硬化剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、 (A) 5-(2,4- ジオキソテトラヒドロ-3- フラニルメチ
ル)-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物（以下
で、ＭＮＴＣと略記することがある）、及び (B) メチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物（以
下で、ＨＭｅＮＡと略記することがある） を含有してなるエポキシ樹脂硬化剤を提供するものであ
る。

【０００８】まず成分(A) について説明する。本発明で
使用するＭＮＴＣは、次式（化１）：

【０００９】

【化１】 で示される構造を有している。この化合物は、5-メチレ
ンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、または1-メ
チルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物及び／また
は5-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物と無
水マレイン酸とを反応させることによって容易に作るこ
とができる。反応は、下記の式のように進むものと推定
される。これは一種のエン合成であり、エン合成自体は
例えば特公昭58-51955号公報等に記載されている。

【００１０】

【化２】 5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物は、
5-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物及び／
または1-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物
の酸触媒存在下での異性化によって調製することができ
る。ここで、“異性化”とは、広く構造異性化及び立体
異性化を包含し、幾何異性化や位置異性化のような狭い
意味ではない。5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物にはendo体と exo体の二つが存在するが、こ
のどちらを用いても良い。両者の混合物を使用すること
もできる。

【００１１】1-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸
無水物及び5-メチルノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無
水物（以下、夫々1-ＭｅＮＡ、5-ＭｅＮＡと略すことが
ある）自体は公知である。これら二つの酸無水物にはい
ずれもエンド(endo)体及びエキソ(exo) 体の二つの立体
異性体が存在するが、そのどちらをも使用することがで
きる。原料となる1-ＭｅＮＡ及び5-ＭｅＮＡは、例えば
次にようにして製造することができる。すなわち、1-メ
チルシクロペンタジエン（1-ＭｅＣＰＤと略す）及び2-
メチルシクロペンタジエン（2-ＭｅＣＰＤと略す）を、
無水マレイン酸と反応させる（ディールス‐アルダー反
応）と、1-ＭｅＣＰＤからは1-ＭｅＮＡのendo体が、2-
ＭｅＣＰＤからは5-ＭｅＮＡのendo体が生成する。1-Ｍ
ｅＣＰＤと2-ＭｅＣＰＤは、通常両者の混合物として入
手され、ここでの目的のためには両者を分離する必要は
ない。かくして得られた1-ＭｅＮＡ及び5-ＭｅＮＡの混
合物について後述する異性化を行うと、1-ＭｅＮＡのen
do体は、5-ＭｅＮＡのexo体を経由して、5-メチレンノ
ルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物のexo 体を生成
し、一方、5-ＭｅＮＡのendo体は、直接、5-メチレンノ
ルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物のendo体を生成す
る。また、一部の5-ＭｅＮＡのendo体は5-ＭｅＮＡの e
xo体を経由して5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物の exo体を生成する。尚、1-ＭｅＮＡのendo
体に酸の非存在下で後述の加熱を行うと、5-ＭｅＮＡの
exo体には異性化するが、さらに5-メチレンノルボルナ
ン-2,3-ジカルボン酸無水物のexo 体に異性化すること
はない。メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物
は一般に市販されており、このものを使用することも可
能である。

【００１２】異性化反応は、5-メチルノルボルネン-2,3
‐ジカルボン酸無水物及び／または1-メチルノルボルネ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物を、酸の存在下で加熱する
ことによって行うことができる。異性化反応のために使
用する酸に特に制限はなく、種々の公知の酸を使用する
ことができる。例としてブレンステッド酸、例えばベン
ゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラキシレ
ン-2- スルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸、塩酸等
の鉱酸、モリブデン酸等のヘテロポリ酸、マレイン酸等
のカルボン酸、並びに上記以外のルイス酸、例えば塩化
アルミニウム、フッ化ホウ素等が挙げられる。また、無
水マレイン酸等の酸無水物は、水分と反応して酸を生じ
得るので、酸の代わりに酸無水物を使用しても異性化反
応が進行することがある。好ましくはブレンステッド酸
を使用する。酸の使用量は、メチルノルボルネン-2,3-
ジカルボン酸無水物に対して約0.01〜５重量％、特に約
0.02〜３重量％とするのが好ましい。加熱の際の温度
は、好ましくは約 120〜250℃、特に約 150〜230 ℃で
ある。加熱による異性化反応は、回分式及び連続式のい
ずれで行うこともできる。反応時間は、回分式の場合で
好ましくは約30分間〜10時間、特に約１〜５時間であ
る。

【００１３】5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン
酸無水物と無水マレイン酸との反応は、両者を 0.5〜5
倍のモル比で仕込み、好ましくは約 160〜220 ℃で約２
〜24時間加熱攪拌することによって行われる。この反応
を任意の触媒の存在下で行っても良い。触媒としては、
塩化アルミニウム、フッ化ホウ素等のルイス酸が好まし
いが、これらに限定されない。この反応は溶媒の使用を
必要としないが、任意の溶媒中で行うこともできる。好
ましい溶媒としては、クロロベンゼン、キシレン、メシ
チレン、トリエチルベンゼン等が挙げられる。

【００１４】上記では、1-メチルノルボルネン-2,3- ジ
カルボン酸無水物及び／または5-メチルノルボルネン-
2,3- ジカルボン酸無水物を異性化して中間体としての5
-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物を一
旦作り、次にエン合成によってＭＮＴＣを作ることを説
明した。しかし、この異性化とエン合成とを一つの操作
として行っても良い。すなわち、1-メチルノルボルネン
-2,3- ジカルボン酸無水物及び／または5-メチルノルボ
ルネン-2,3- ジカルボン酸無水物を無水マレイン酸の存
在下で加熱することによって異性化とエン合成が逐次起
こる。

【００１５】上記の反応後、好ましくは生成物を精製処
理に付す。精製は、未反応の原料を単蒸留等によって除
去した後、得られた粗生成物を再結晶することによって
行っても良い。再結晶溶媒としては、無水酢酸、及びメ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる
が、これらに限定されない。

【００１６】この化合物の構造は、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）、 ¹Ｈ‐ＮＭＲ等によって同定することがで
きる。例えば当該化合物のＩＲにおいては、1770〜1780
cm^-1及び1850cm^-1にカルボン酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮に起
因するピークが観察される。また、 ¹Ｈ‐ＮＭＲにおい
て、δ 1.8〜2.2 に三つの−ＣＨ₂ −に起因するピーク
６Ｈ分（出発物質の1-または5-メチルノルボルネン-2,3
- ジカルボン酸無水物では２Ｈ分、5-メチレンノルボル
ナン-2,3- ジカルボン酸無水物では４Ｈ分しか観察され
ない）が、δ 2.8〜3.6 に五つの＞ＣＨ−に起因するピ
ーク５Ｈ分（出発物質ではいずれも３または４Ｈ分しか
観察されない）が、そしてδ 5.5〜5.6にノルボルネン
環の＝ＣＨ−に起因するピーク１Ｈ分が観察され、他
方、メチル基のピーク（出発物質の1-または5-メチルノ
ルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物では３Ｈ分観察さ
れる）及びビニリデンのピーク（出発物質の5-メチレン
ノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物では２Ｈ分観察
される）が観察されない。

【００１７】次に、成分(B) メチルノルボルナン-2,3-
ジカルボン酸無水物自体は公知である。メチル基が置換
する位置によって1-メチル体及び5-メチル体の構造異性
体が存在し、さらに、その夫々に、endo体と exo体とが
存在する。本発明においては、これらのどの異性体をも
使用することができる。複数の異性体の混合物を使用す
ることも可能である。ＨＭｅＮＡは、対応するメチルノ
ルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物の水素化によって
製造することができる。水素化反応は例えばパラジウム
触媒等の存在下、３〜300 kg／cm² Ｇの水素圧及び40〜
200 ℃の反応温度にて行うことができる。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂硬化剤における上記
した(A) 及び(B) の好ましい配合比は、(A) 95〜５重量
部に対して (B)５〜95重量部であり、さらに好ましくは
(A)80〜５重量部に対して(B) 20〜95重量部である。(A)
が５重量部より少ないと硬化物の耐熱性があまり改善
されず、95重量部を超えると耐熱性は高いが機械的強度
が低下してしまう。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、成分(A)
及び(B) を混合することにより製造できる。例えばドラ
イブレンドによって混合する、または加熱して溶融混合
する等の方法を使用できる。また、成分(A) と(B) を別
々にエポキシ樹脂に加え、混合してもよい。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂硬化剤を使用して硬
化し得るエポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に２個以
上有する化合物であり、例えばビスフェノールＡなどの
多価フェノールまたは1,4-ブタンジオールなどの多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸などのポリグリシジルエステル、アミ
ン、アミド及び複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ‐
グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラックエポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂などである。

【００２１】硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基
１当量に対して、酸無水物基が 0.3〜1.5 モルになるよ
うに配合するのが好ましく、特に 0.7〜1.2 モルになる
ように配合するのが好ましい。

【００２２】上記硬化剤とエポキシ樹脂とを適宜の手段
で混合し、好ましくは50〜200 ℃で硬化させることがで
きる。例えば80〜120℃で１〜３時間、続いて 150〜180
℃で10〜20時間硬化されることが特に好ましい。

【００２３】さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を配
合したエポキシ樹脂組成物を、そのまま硬化することも
できるが、３級アミン、３級アミン塩、第４アンモニウ
ム塩、イミダゾール、金属塩などの硬化促進剤を併用す
ると、硬化時間を短縮することができるので好ましい。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂硬化組成物は、上記
の成分の他に、慣用の添加剤、例えばアスファルト、石
英粉、雲母、ガラス繊維、繊維素、タルク、粘土、カオ
リン、ベントナイト、炭酸カルシウム、水和アルミナも
しくはアルミニウムのような金属粉などの充填剤、染料
もしくは顔料、成形潤滑剤、難燃剤（三酸化アンチモ
ン、赤燐等）、有機溶剤（例えばキシレン、トルエン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等を
含有することができる。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂硬化組成物は、耐熱
性の注型もしくは成形用または塗料、積層もしくは含浸
用ワニスなどの材料として使用することができる。

【００２６】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２７】

【実施例】以下の実施例において、％及び部はそれぞ
れ、重量％及び重量部を意味する。

【００２８】

【参考実施例１】還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた
500mlの四ッ口フラスコに、300gのendo- メチルノルボ
ルネン-2,3- ジカルボン酸無水物（58.5％の1-メチル体
及び41.5％の5-メチル体から成る）と 0.15gのパラトル
エンスルホン酸を導入し、 180℃で３時間攪拌して反応
させた。単蒸留によって、触媒及び重質物である副生成
物から分離された、淡黄色の透明液体287gが得られた。
この液体の組成をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、 8.8％のendo-5- メチレンノルボルナン-2,3- ジ
カルボン酸無水物、63.5％のexo-5-メチレンノルボルナ
ン‐2,3-ジカルボン酸無水物、及び未反応のメチルノル
ボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物27.7％から成ること
が判明した。生成物の構造は、赤外線吸収スペクトル
（ＩＲ）、 ¹Ｈ‐ＮＭＲ等によって同定した。例えば当
該化合物のＩＲにおいては、1770〜1780cm^-1及び1850cm
^-1にカルボン酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮に起因するピークが
観察された。また、 ¹Ｈ‐ＮＭＲにおいて、δ 4.8〜5.
2 にＨ₂ Ｃ＝Ｃ＜に起因するピーク（このピークは、出
発物質のメチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物
では観察されない）が、δ 1.8に−ＣＨ₂ −に起因する
ピーク４Ｈ分（出発物質では２Ｈ分）が、δ 2.8〜3.6
にノルボルナン環の三級炭素原子に結合したプロトンに
起因するピークが観察された。ノルボルネン環の＝ＣＨ
−に起因するピークは観察されなかった。

【００２９】還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた 300
mlの四ッ口フラスコ中に、上記で得られた淡黄色透明液
体44.5g 、及び49.0g の無水マレイン酸を入れ、 180℃
で６時間攪拌した。次に、５mmＨｇの圧力下で、釜温が
180℃になるまで単蒸留を行い、未反応の5-メチレンノ
ルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、メチルノルボル
ネン-2,3- ジカルボン酸無水物及び無水マレイン酸を除
去すると、21.0g の粗生成物が得られた。反応容器中の
該粗生成物にメチルイソブチルケトン45g を加え、 110
℃で溶解させた後、室温へとゆっくりと冷却したとこ
ろ、白色固体 7.3g が得られた。該固体の分析結果を表
１及び表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】1)δ（単位ppm)、括弧内は面積強度を対応
するプロトンの数で表現したもの 2)ＦＤ‐ＭＳによる

【００３２】

【表２】 以上より、この固体は、5-(2,4‐ジオキソテトラヒドロ
-3- フラニルメチル)-5-ノルボルネン‐2,3-ジカルボン
酸無水物（ＭＮＴＣ）であると同定された。

【００３３】

【参考実施例２】還流冷却器及び撹拌機を備えた容量３
リットルの四つ口フラスコに無水マレイン酸９８ｇ及び
溶媒としてベンゼン１００ｇを導入し、内部温度を２０
〜２５℃に保ちながら、スチームクラッカーにて得られ
た下記の組成を有する炭化水素留分１，４００ｇを１時
間に亘り滴下した。その後徐々に内部温度を８０℃まで
昇温し、８０℃にて３時間ディールス・アルダー反応を
行った。反応生成物から蒸留により未反応成分を留去す
ることにより、液状であるジカルボン酸無水物の混合物
１７６ｇを得た。次いで、上記で得られたジカルボン酸
無水物の混合物を１７０℃にて３時間加熱することによ
りエンド−体から対応するエキソ−体への立体異性化反
応を行った後、減圧蒸留により精製することにより淡黄
色透明の液体１６５ｇをジオレフィン成分基準の収率９
３％にて得た。

【００３４】また、上記の液体生成物をガスクロマトグ
ラフにて分析することにより、その組成は、endo-1- メ
チル-5- ノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物が17.0
％であり、endo-5- メチル-5- ノルボルネン-2,3- ジカ
ルボン酸無水物が31.7％であり、exo-5-メチル-5- ノル
ボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物が31.5％であり、ビ
シクロ[2.2.2]-5-オクテン-2,3- ジカルボン酸無水物が
9.7％であり、3-エチル‐Δ⁴ - テトラヒドロフタル酸
無水物が 4.2％であり、4-エチル‐Δ⁴ - テトラヒドロ
フタル酸無水物が 5.9％である混合物であることが判明
した。

【００３５】スチームクラッカーにて得られた炭化水素
留分の組成 メチルシクロペンタジエン 4.6％ 1,3-シクロヘキサジエン 0.6％ 1,3-ヘキサジエン 0.2％ 2-エチル-1,3- ブタジエン 0.3％ Ｃ₆ 〜Ｃ₇ オレフィン、パラフィン 6.2％ ベンゼン 54.6％ トルエン 33.5％ 上記で得られた混合物を、パラジウム触媒の存在下、水
素圧50kg／cm² Ｇ、100 ℃にて５時間、ヨウ素価が１以
下になるまで水素化した。次に、濾過により触媒を除去
して無色透明の液体を得た。ＮＭＲスペクトルより、当
該水素化物は、対応する脂環式ジカルボン酸無水物とな
っていることが確認された。ＮＭＲ以外の分析データは
次の通りである： 色相（ＡＰＨＡ） 15 ヨウ素価（Ｉ₂ g／100g） 0.8 中和価（ＫＯＨmg／g ） 620 組成（ガスクロマトグラフィーによる） endo-1- メチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物 16.5重量％ endo-5- メチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物 31.1重量％ exo-5-メチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物 32.0重量％ ビシクロ[2.2.2］オクタン-2,3- ジカルボン酸無水物 9.8重量％ 3-エチルヘキサヒドロフタル酸無水物 4.1重量％ 4-エチルヘキサヒドロフタル酸無水物 6.5重量％ 尚、原料のＭｅＮＡの中和価は 626であった。中和価が
殆ど低下していないことより、酸無水物基が変化してい
ないことが判る。

【００３６】

【実施例１】参考実施例１で得られたＭＮＴＣの粗生成
物３０部と、参考実施例２で得られた無色透明液体（粗
ＨＭｅＮＡ）７０部とを、８０℃のオーブンに入れて加
熱混合して均一にすることにより、エポキシ樹脂硬化剤
を製造した。

【００３７】次に、エポキシ樹脂（商標；エピコート 8
28、油化シェル株式会社製） 100部、上記で得たエポキ
シ樹脂硬化剤85部及び硬化促進剤として2-エチル-4- メ
チルイミダゾール（四国化成株式会社製） 0.5部を、室
温にて配合した。この配合物を 100℃にて２時間、引き
続いて 170℃にて１５時間硬化反応させて、硬化物を得
た。この硬化物について、ＪＩＳ K6911に準拠して、熱
変形温度（ＨＤＴ）及び曲げ強度を測定した。結果を表
３に示す。

【００３８】

【実施例２〜４及び比較例１〜２】エポキシ樹脂硬化剤
の組成及び配合量を表３に示すようにした以外は実施例
１と同様にして配合して、同一条件で硬化反応を行っ
た。得られた硬化物について、実施例１と同様に熱変形
温度（ＨＤＴ）及び曲げ強度を測定した。結果を表３に
示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】表３より、ＭＮＴＣ及びＨＭｅＮＡの両者
を含む実施例１〜４のエポキシ樹脂硬化剤は、ＨＭｅＮ
Ａを単独で使用した比較例１に比べて耐熱性が改善され
ており、またＭＮＴＣ単独で使用した比較例２に比べて
機械的強度が向上していることがわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いた硬
化物の耐熱性及び機械的強度が優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭55−98223（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−243617（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−252418（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−277622（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202419（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−202019（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 5-(2,4- ジオキソテトラヒドロ-3-
   フラニルメチル)-5-ノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無
   水物、及び (B) メチルノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物 を含有してなるエポキシ樹脂硬化剤。
2. 【請求項２】 上記 (A)及び (B)を５：95〜95：５の重
   量比で含有する請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。