SU509243A3 - Способ получени эпоксидныхолигомеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Изобретение относитс  к способам полу чешш эпоксидкых опигомеров. Известен способ получени  эпоксидных олигомеров щтем взаимодействи  эпигапогенгидрина и азотсодержащего гетероцикли ческого биоксисоединени  в эквимол рном соотношении и последующего дегидрогалогенировани . Однако исходные биоксисоединени  труд нодоступны и мало технологичны, что затрудн ет практическое использование известного способа. Целью насто щего изобретени   вл етс  использование доступного и технологичного биоксисоединени . Достигаетс  это тем, что в качестве биоксисоединени  используют соединени  общей формулы где X - незамещенный или замещенный омами галогенов, низшими алкилами или нзольным циклоном, двухвалентный остаформул независимо друг от друга водород или метил; независимо друг от друга атом водорода, метил, этил или фенил; Ко или .R и Н вместе - или тетраметилен; П -О при ifl 1 при tn от 1 до 30. В качестве биоксисоединений используют ранные из группы, включающей: 1,3-бис-(2-оксиэтил)-бензимидазолон, 1,3-бис-(2-окси-н-пропил)-бе 13имида1 ,3-бис-( 2 -окси-2-фенилэтил) -бензимидазолон , 1,3-(2-окси-н-пропил)-5-метилбенз- имидазолон.

1,3-бис-( оксиметил)-бензимидазолон, 1,3-бис-(2-оксиэтил)-тетрагидробензимидазолон ,

1,3-бис-(2-окси-н-пропил)тетрагидробензи .мндазолон,

1,3-бис-(2-окси-2-фенилэтил)-тетрагидробензимидазолон и/или

1,3-бис-(2 -оксиэтил)-гексагидробензимидазолидон .

Присоединение эпигалогенгидрина к биоксисоединеми м можно осуществл ть в присутствии как кислых так и щелочных катализаторов, в некоторых случа х можно работать и без катализатора. Подход щими катализаторами дл  присоединени  эпихлоргидрина  вл ютс : третичные амины, такие как триэтиламин, три-н-пропиламин, бензил диметиламин, , N -диметиланилин и триэтаноламин; четвертичные аммониевые основани ; такие как гидроокись бензилтриметиламмони ; четвертичные аммониевые соли, такие как хлорид тетраметиламмони  тетраэтлламмони , бензилтриметиламмони  ацетат бензилтриметиламмони , хлорид метилтриэтиламмони ; гидразины с третичным атомом азота, например 1,1-дим8тилгидразин , которые могут примен тьс  также Б четвертичной форме; галогениды щелочных металлов, такие как хлорид, броми фторид лити , кали  и натри ; ионообменные смолы с третичными или четвертичными аминогруппами, атакже ионообменники с амидными группами кислот.

Нар ду с раствором едкого натра или безводной гидроокисью натри , в качестве средств, отщепл ющих галогенводород могут примен тьс  также и другие сильно щелочные реагенты, например, гидроокиси кали , бари  и кальци , карбонаты натри  и кали ,

Эпигалогенгидрин присоедин етс  к биоксисоединени м в присутствии или отсутстЕпи растворител  с избытком эпи- хлоргидрина при температурах до за 30-360 мин под воздействием упом нутых катализаторов. Последующее дегидрогалогенирование осуществл етс  при 40-70°С с помощью твердых или жидких щелочей, причем образующа с  вода, в необходимости, отгон етс  азеот- ропно. Галогенид щелочного металла отдел етс  известными методами. Образовавшиес  диглициловые эфиры выдел ютс  отгонкой избыточного эпигалогенгидрина и, в соответствующем случае, растворител . Как правило, их получают в виде неочищенных кристаллизатов с выходами до 100%.

Биоксисоединени  получают известным j образом, присоедин   в присутствии подход щего катализатора к 1 молю соединени  формулы

X

/ч

HN СТ1

10 где X имеет значе ше, указанное ранее, 2 мол  формальдегида или 1-60 молей окиси алкилена формул

О /

сн-сн

сн-сн

I I

i- i

Rj К, RI RI

. R

где R,

имеют

Д . .. I 1Л 2 n

значение, указанное ранее.

Дл  получени  1,3-бис-( оксиалкил)-соединений примен ют бензимидазолон, тетрагидробензимидазолон и гексагидро бензимидазолидон. При получении 1,3-бис- (оксиалкил)-соединений, где frt 1, примен ют, предпочтительно, щелочные катализаторы, такие как хлористьй тетраэтиламмоний или третичные амины. Дл  этой реакции используют также и галогениды щелочных металлов, например, , хлорид лити  или натри ; реакци 

протекает и без катализаторов.

При получении биоксисоединенш, где , исход т предпочтительно из простых

5 оксиалкил-соединений, в которых / 1, и присоеш1н ют в присутствии кислых катализаторов к двум группам ОК-указанных соединений дополнительную окись этилена. Подход щие кислые катализаторы - это

0 прежде всего кислоты Льюиса, например, j

AlCl,, SbCl, SmCl,

FeCl

3

ZnCly BF и их комплексные соединени  с органическими соединени ми.

В качестве щелочных и нейтральных катализаторов примен ют те же самые, что и при реакции присоединени  эпигалогенгидрина .

Гексагидробензимидазолидоны, замещен-

ные 1,3-бис-оксиалкилом, можно получать и из замещ.енных соответствующим образом производных бензимидазолона или тетрагидробензимидазолона путем каталитического гидрировани .. Гидрирование можно осуществл ть известным способом без давлени  или же под давлением.

Получаемые олигомеры - диглвдидиловыё соединени  - реагируют с обычными отвердител ми дл  эпоксидных соединений. Следовательно , добавкой таких отвердителей их можно аналогично другим многофункциональным эпоксидным соединени м сшит или отвердить. Отвердител ми могут служить основные и кислые соединени . Подход5шдими Отвердител ми  вл ютс , например, амины или амиды, такие как алифатические, циклоалифатические или ароматические, первичные, вторичные и тр тичные амины, например, моноэтаноламин этилендиамин, гексаметилендиамин, триме ти гексаметилеЕщиа.хпш, диэтилентриамин триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, N , Ы-Диметилпропилендиамин-1,3-,- N , N -диэтилпропилендиамин-1 ,3, 2,2-бис-(4-а шноциклогексил )пропан, 3,5,5-триметил-3- ( аминометил) -циклогексиламин изофорондиамин, основани  Манниха, например , 2,4 ,б-трис-{диметила.минометил)-фенол; м-феш1лендиамин, п-фенилендиамин дис-(4-аминофенил)-метан, дис-(4-.аминофенил )-сульфон, м-ксилилендиамин; аддукт акрилонитрила или моноэпоксидов, таких как окись этилена или пропилена, к полиалкиленполиаминам , таким как диэтилентриамин или триэтилентетрамин; продукты присоединени  полиа-минов, таких как диэтилентриамин или триэтилентетрамин, в и бытке к полиэпоксидам, таким как диометанполиглицидиловые эфиры; кетимины, например , из ацетона или метилэтилкетона и бис-{п-аминофенил)-метана; аддукты из моно- или полифенолов и полиаминов; поли амиды, в частности из алифатических полиаминов , таких как диэтилентриамин или триэтилентетрамин, и ди- или тримеризованных ненасыщенных жирных кислот, таких как димеризованна  жирна  кислота льн ного масла (версамид); полимерные полисульфиды (тиокпль); дишшндиамид, анилинформальдегидные смолы;, многовалентные фенолы; например, резорцин, 2,2-бис- (4-оксифенил)-пропан или фенолформальдегидные смолы; бортрифторид и его комплексные соединени  с органическими соединени ми, например, Вр-, - эфирные комплексы; Вр амин-комплексы, например , BF, -моноэтиламинкомплекс; аиетоадетанилид-ВР, -комплекс; фосфорна  кислота; трифенилфосфит; многоосновные карбоновые кислоты и их ангидриды, например, а1П идрид фталевой, д -тетрагидрофталевой , гексагидрофталевой, 4-метилгексагидрофталевой , 3,6-эндометилен- Д -тетрагидрофталевой, 4-метил-3 ,6-эндометилен-4-тетрагидрофталевой (-метилнадкангидрид), 3,4,5,6,7,7-гексахлор-3 ,6-эндометилен-4-тетрагидрофталевой ,  нтарной, адипиновой, тримети адипиновой, азелаиновой, себащгаовой, малеиновой , додеценил нтарной кислот; ангидрид пирометиллитовой кислоты или смеси таких ангидридов. При отверждении можно примен ть также и ускорители отверждени , в частности при применении полиамидов, дициандиамида , полимерных полисульфидов или ангидридов поликарбоновых кислот в качестве отвердител ; к таким ускорител м относ тс , например, 2,4,6-трис-(диметиламинометил )-фенол, бензилдиметиламин, 2-этил-4-метил-имидазол, фенол т триамиламмони , или алквгол ты щелочных металлов, например, гексантриолат натри , i Полученные эпоксидные .олигомеры диглицидиловые соединени  и их смеси с другими полиэпоксидными соединени ми и/или Отвердител ми можно смешивать до отверждени  с обычными модифицирующими средствами, такими как наполнители, заполнители, усилители, пигменты, красители , пластификаторы, средства, улучшающие розлив, тиксотропирующие средства, огнезащитные вещества, смазки. . Наполнител ми, усилител ми, заполнител ми и пигментами примен емыми дл  предлагаемых отверждаемых смесей, могут служить, например, каменноугольна  смола, битум, волокна из стекла, бора и I углерода, целлюлоза, порэщко образный полиэтилен, порошкообразный полипропилен, слюда, асбест, кварцева  и сланцева  мука, окситригидрат алюмини , мука из мела, гипс, окись сурьмы, аэрогель кремневой : кислоты (Аэромил), литопоны, т желый щпат, двуокись титана, сажа, графит, окись железа и;ш порошкообразный металл, например , порошкообразные алюминий или железо. Подход щими органическими растворител ми дл  модификации отверждаемых смесей  вл ютс , например, толуол,, ксилол, н-пропанол, бутилацетат, ацетон, метил- этилкетон, диацетоновый спирт, монометиловый , моноэтиловый и монобутиловьй эфи- ры этиле нгликол . При использовании новых диглицидиловых соединений дл  получени  лаков их можно частично или полностью этерифицировать известным образом с помощью карбоновых кислот, в частности высишх ненасыщенных кислот жирного р да. К таким составам дл  лаков можно прибавл ть также и другие отверждаемые синтетические смолы, например , фенопласты или аминопласты. Ненаполненные или наполненные отверждаемые смеси в соответствующем случае в виде растворов или эмульсий могут слуг; жить св зующим дл  слоистых пластиков на основе синтетических смол, лакокрасоч ными материалами, смолами дл  иокрыти  окунанием и иропитки, литьевыми смолами пресс-массами, агломерационными порошками , клеесмазочными смес ми и шпаклев ками, массами дл  покрыти  полов, заливочными и изол ционными массами дл  электротехники, кле шимн веществами или использоватьс  дл  получени  таких продуктов . Отвержденные образцы из смолы обладают не только хорошими механическим и электрическими свойствами, но и хорош термостабильностью. Получение исходных веществ. П р им е р 1. 1,3-Бис-(2-оксиэти; -бензимидазолон. К раствору 402 г бензимидазолона (3,0 мол ) и 3 г хлористого лити  в 120О г диметилформамида за 110 мин и при температуре 140-148°С (температура ванны 145-150 С) прибавл ют по капл м раствор 269,4 г окиси этилена (6,12 мол ) в 300 г диметилформамида. Реакци  продолжаетс  40 мин при 140145 С. Реакционна  смесь концентрирует досуха в ротационном выпарном аппарат при 20 торр. Полученный остаток подвергаетс  затем дополнительной сушке при 90°С под 20 торр. Получают 645 г жел того порошка (96,8% от теории) с точко плавлени  145-158 С. Неочищенный продукт можно очищать перекристаллизацией в воде (соотношение 1:2); получают чистое вещество с выходо 76,9%. Продукт плавитс  при 161,21вЗ ,4°С. Найдено, %: С 59,56; И 6,42; N 12, Вычислено, %: С 59,45; И 6,35; N12,60. Спектр протонного магнитного резонан са (Н-ЯМР) соответствует структуре HO-CHj-K -H-CHj-OH Пример П. 1,3-Бнс-(2-окси-н-пр ошш) -бензимидазолон. К раствору 67,0 г бензимидазолона (0,5 мол ) и 1,0 г хлористого лити  в 150 мл диметилформамида за..135 мин и при температуре 130-140 С (температура ванны 150-162 С) прибавл ют по капл м 61,0 окиси пропилена. Через 35 }Ш прибавл ют 10 г активного угл  и через 13 мин отфильтровывают гор чую смесь. Прозрачный коричневый фильтрат концентр1фуют в ротационном выпарном аппарате при 90 С под вакуумом, получаемым с помощью водоструйного насоса, и сушат затем при 90°С и торр до посто нного веса. Получают 124,7 г серо-коричневого кристаллического неочищенного продукта (99,6% от теории), который очищают перекристаллизацией в воде; т. пл. 149- 152°С. Найдено, %: С 62,20; Н 7,07; N 11,26. Вычислено, %: С 62,38; Н 7,25; N 11,19. Н-ЯМР-спектр соответствует следующей структуре: CHj СНз -CHi-CH-OH НО-СН-СН Пример II. 1,3-Бис-(2-окси-2 -фенилэтил) -бензимидазолон. 335 г бензимидазолона (2,5 мол ) и 601 г окиси стирола (5,0 мол ) раствор ют в 1000 мл диметилформамида и подвергают реакции в присутствии 5 г хлористого лити  при 120-163 С (температура ванны 140°С). Смесь реапфует экзотермически. Через 2 час и 44 мин реакци  заканчиваетс . Продукт реакции концентрируют при 120°С (2О торр) в . . ротационном выпарном аппарате. Затем сушат при торр до посто нного веса. Получают 921,8 г светло-коричневого продукта (98,5% от теории). Н-ЯМР-спектр соответствует структуре НО-СН-СН,,-/ N-CHj-CH-OH, Пример ТУ. 1,3-Бис-(2-оксиэти; тетрагидробензимидазолон . Смеси 69,1 г тетрагидробензимидазолиона (0,5 мол ), 46,3 г окиси этилена 1,05 мол ), 0,5 г хлористого лити  и 50 мл диметилформамида дают реагиро- ать 5 час при 121-128°С в автоклаве. розрачный коричневый продукт концентриуют в ротационном выпарном аппарате при 00 С под , получаемым с поощью водоструйного насоса, и затем сушат Р.и 1ОО С и 10 торр до посто нного веса. Получают 123 г коричневого кристал лического неочищенного продукта (99,9% от теории), который очишают перекристаллизацией в изопропаноле. Т. пл. чистого продукта 152,4-155,4°С. Найдено, %: С 58,35; Н 8,10; N 12,2 Вычислено, %: С 58,39; Н 8,02; М 12,38. Н-ЯМР-спектр соответствует следующе структуре: HO-CHj-CHi-N -СНг-СНг-ОН С Пример У. 1,3-Бис-(2-окси-н- пропил )-тетрагидробензимидазолон. Смеси 276,4 г тетрагидробензимидазолидона (2,0 мол ), 244 г окиси пропилен ( 4,2 мол ); 2 г хлористого лити  и 500 диметилформамида дают реагировать в автоклаве аналогично примеру ТУ. Подверга  продукт реакции обработке, описанной в примере ТУ, получают 492 г крричневого прозрачного высоков зкого продукта, (96,7% по теории). Н-ЯМР-спектр соответствует следующе структуре: I I HO-CH-CHj-K N-CH -CH-OH Пример У1. 1,3-Бис-(2-окси-2-фенилэтил )-тетрагидробензимидазолон. Смеси 27,6 г тетрагидробензимидазоло на (0,2 мол ), 48,1 г окиси стирола (О,4 мол ), О,3 г хлористого лити  и80 диметилформамида дают реагировать в течение 4 час 30 мин при внутренней темпе ратуре 135-156 С (внешн   температура 166 С). Мутный раствор отфильтровывают а прозрачный фильтрат концентрируют в ро тационном выпарном аппарате . при 1304 под вакуумом, получаемым с помощью водоструйного насоса. Затем сушат при 130 С и 10 торр до посто нного веса. .Получают 71,4 г коричневого твердого продукта (94,3% от теории). Н-ЯМР-спектр соответствует следующе структуре: . j f - -rv--Х ч. BO-CH-CHi-K -СНг-Ш-ОК Пример УП. 1,3-Бис-(2-оксиэтил )-гексагидробензимидазолон. 45,2 г 1,3-бис-(2-оксиэтил)-тетрагидробензимидазолидона (0,2 мол ), полученного по примеру Г, раствор ют в 200 мл абсолютного этилового спирта и гидрируют в присутствии 5 г скелетного никел  в течение 12 час при 120°С и 140 ати. Отфильтровывают реакционную смесь и кснцентр1фуют фильтрат в ротационном выпарном аппарате при 90 С под вакуумом, получаемым с помощью водоструйного насоса. При 90°С и торр сушат до посто нного веса и получают 43,9 г серо-зеленоватого , в зкого, мутного продукта (96,3% от теории), который очищают вакуумной перегонкой; т. кип. 0,6 213-216°С. Выход чистого вещества 89,6% от теории. Найдено, %: С 57,95; Н 9,07; N 12,03. Вычислено, %: С 57,87; Н 8,83; N 12,27. Н-ЯМР-спектр соответствует следующей структурной формуле: HO-CHj-CHi-K f-CHt-CHi-Ott Пример УШ. 1,3-Бис-(оксиметил)-тетрагидробензимидазолон . Смесь 552,1 г тетрагидробензимидазолона (4,0 мол ) и 681,8 г 37%-ного водного формальдегида (8,4 мол ) довод т с помощью 1 Н. раствора едкого натра до рН 8 и подвергают реакции при 59-72 С. Через 10 мин почти все раствор етс , и прибавл ют 100 мл воды. Через 4 час реакци  - заканчиваетс . Продукт реакции охлаждают и выкристаллизовавшеес  вещество отдел ют фильтрацией. Высушивают при (20 торр) и получают 667 г кристаллического соединени  коричневатого цвета (84,1% от теории); т. пл. 153155 С. Из маточного раствора можно выделить еще дополнительные количества продукта. Найдено, %: С 54,57; Н 7,15; N 14,28, Вычислено, %: С 54,53; Н 7,12; М 14,13. Н-ЯМР-юпектр соответствует следующей структурной формуле: HO-CHj- I N-CHj-OH С Пример IX. 1,3-Бис-(оксиметил -бензимидазолон. 40 г бензимидазолона (0,3 мол ), 0,5 г бора и 63 г 30%-ного водного формальдегида (0,63 мол ) довод т с помощью 1 н. NaOH до рН 8 медленно разогревают. Через 7,16, 44 и 54 мин прибавл ют воду каждый раз по 10 мл и внутреннюю температуру увеличивают в течение 44 мин до 90 С. Смесь реагиру- ет при этой температуре 15 мин, образуетс  темно-коричневый прозрачный раство Его охлаждают, отфильтровывают и выкристаллизовавшийс  продукт промывают водо Кристаллизат высушивают при 80 С (20 торр) и получают 56,4 г кристаллов коричневого цвета (96,7% от теории), т. 157,4-161°С. Найдено, %: С 55,60; Н 5,00; N 14,4 Вычислено, %: С 55,66; Н 5,19; Ы 14,43. Н-ЯА Р-спектр соответствует следующе структуре: НО-CH -N N-CH2-OH Пример X. 1,3-Бис-(2-окси-н-пр опил) -5-метилб е нзи МИД азо ло н. К раствору 74,5 г 5-метилбензимидазо лона (0,5 мол ) и 1 г хлористого лити  в 150 мл диметилформамида при 132э ... 142 С прибавл ют по капл м 59,3 г окиси пропилена (1,02 мол ). Через час реак ци  заканчиваетс , и реакционную смесь концентрируют в ротационном выпарном аппарате при 90 С под вакуумом, получае мым с помощью- водоструйного насоса. За- тем продукт высущиваетс  при 90 С и Ю торр до посто нного веса. Получают 126,8 г коричневатого кристаллического порошка (96% от теории). Двухкратной перекристаллизацией в воде получают бесцветные кристаллы с точкой плавлени  124,4-126°С. Найдено, %: С 63,57; Н 7,72; N 10,66. Вычислено, %: С 63,61; Н 7,63; N 10,60. Н-ЯМР-спектр соответствует следующей структуре: но - сн - CHj-K V - CHi- ш- он Получение диглицидиловых эфиров Пример 1. 1,3-Бис-(2-глицидилокстиэтил )-бензимидазолон. Смесь 666,6 г (3,0 мол ) 1,3-бис- (2 -оксиэтил) -бензимидазолона, полученного по примеру 1, 5550 г эпихлоргидрина (60 молей) и 8,0 г хлористого тетраметиламмони  перемешивают 30 мин при 90°С. Смесь охлаждают до 60 С и при хорошем перемешивании и слабом вакууме, получаемом с помощью водэс;груйного насоса , в течение 3 час прибавл ют по капл м 576 г 50%-ного водного раствора едкого натра (7,2 мол ). При этом вода, наход ща с  в реакционной смеси, .удал етс  посто нно циркулирующей азеотропной j перегонкой. Прибавив раствор едкого натра , перегон ют еще 35 мин, затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от выпавшей поваренной соли и экстрагируют эпихлоргидриновый раствор путем встр1пашани  200 мл воды. Отделив водную фазу, концентрируют эпихлоргидриновый раствор при 80 С под водоструйным вакуумом. Затем продукт высушивают при и 10 торр до посто нного веса. Получают 1002 г (99,9% от теории) коричневой в зкой смолы с содержанием эпоксида 5,78 эпоксидных эквивалентов/кг (96,7% от теории). Общее содержание хлора в, неочищенном продукте составл ет 0,6%. Согласно данным анализа полученна  эпоксидна  смола соответствует формуле

CH,-CH-CHj-0-CH,-N N-CH,-0-CH,-CH-CH, /

Осо

Пример 2. 1,3-Бис-(2-глицидилоксипропил )-бензимидазолон.

125,2 г (0,5 мол ) 1,3-бис-(2-оксипропил )-бензимидазолона, полученного по

примеру П, 925 г эпихлоргидрина (10 молей ) и 1,5 г хлористого тетраметиламмони  перемешивают 1,5 час при 9О С. Затем

60°С и

аналогично примеру I

охлаждают до

прибавл ют по капл м в течение 3 час 100 г 50%-ного водного раствора едкого натра (1,25 мол ), посто нно удал   образующуюс  воду азеотропной перегонкой в

циркулирующей системе. В цел х завершени  реакции перегон ют еще 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от образовавшейс  поваренной соли и промывают эпихлоргидриновьА раствор 100 мл воды. Отдел ют водную CHi-CH-CH; -0-CH-CHj-:N Пример 3. 1,3-Бис-(2-глицидилокси-2 -фенилэтил) -бензимидазолон. Раствор 299,6 г полученного по примеру Ш 1,3-бис-(2-окси-2-фенилэтил)-бензимидазолона (0,8 мол ), 1480 г эпихлоргидрина (16,0 мол ) и 4 г хлористого тетраметиламмони  перемешивают 30 мин при 90°С. Аналогично примеру 1 прибавл ют по капл  при 60 С в течение 2 час и 40 мин 153,6 г водного раствофазу , концентрируют эпихлоргидриновый раствор при 80 С под водоструйным вакуумом и высушивают продукт при и

10 торр до посто нного веса. Получают 177,7 г (98,1% от теории) . красноватокоричневой прозрачной в зкой смолы с содержанием эпоксида 4,90 эпоксидного эквивалента/кг (88,8% от теории). Согласно данным анализа полученна  эпоксидна  смола соответствует следующей формуле: -СН -СН-О-СН -СН-СН ра едкого натра и продолжают затем перегонку еще 45 мин. По методике примера 1 получают 388,7 г (99,9% от теории) коричневатой высоков зкой смолы с содержанием эпоксида 3,52 эпоксидного эквивалента/кг (85,6% от теории). Содержание хлора составл ет 0,9%. Согласно данным анализа полученна  эпоксидна  смола соответствует следующей формуле:

C1I,-CH-CH,-0-CH-CH,--N Б-СН -СН-О-СНг-СН-СН

о«

Пример 4. 1,3-Бис-(2-глиш1дилоксиэтил )-тетрагидробензимидазолон.

Смесь 226,2 г пол ченного по примешь ру ГУ 1,3-бис-(2-оксиэтил)-тетрагидробензимидазолона (1,0 мол ), 185О г эпихлоргидрина (20 молей) и 1,5 г хлористого т етр а мети лам МО ни   перемешивают 1 час и 10 мин при 9О С. Затем охлаждают до 60 С и аналогично примеру 1 прибавл ют по капл м в течение 2 час

30 мин 176 г 50%-ного водного раствора едкого натра, причем все хорошо перемешивают и отдел ют воду. Далее по методике примера 1 получают 317 г коричневатой прозрачной в зкой смолы (93,7% от теории) с содержанием эпоксида 5,72 эпоксидного эквивалента/кг .(96,8% от теории).

Согласно данным анализа полученна  эпоксидна  смола соответствует следующей формуле:

CHi- CH-CHj-0-CH -CHj,-K N-CHj-CHj-O-CH-j-CH-CHj

Пример 5. 1,3-Бис-(2-глицидилокси-н-пропил )-тетрагидробензимидазолон .

476,8 г полученного по примеру У 1,3-бис-(2-оксипропил)-тетрагидробензимидазолона ( 1,875 мол ), 3470 г эпихлоргидрина (37,5 мол ) и 3 г хлористого тетраметипаммони  перемешивают 1 час. при 9О С. Затем охлаждают до 60 С и аналогично примеру 1 с отделе15

нлем воды прибавл ют в течение 125 мин 360 г 5О%-ного водного раствора едкого натра (4,5 мол ). В дальнейшем поступа ют, как указано в примере 1, и получают 643 г прозрачной в зкой смолы (93,6%

СНз

CHj-CH-CH -O-CH-CHj0

Пример 6. 1,3-Бис-(2-глицидилокси-2 -фенилэтил)-тетрагидробензими дазолон.

Смесь 37,8 г полученного по гримеру У Г 1,3-бис-(2-окси-2-фенилэтил)-тетрагидробензимидазолона (0,1 мол ),- 185 г эпихлоргндрина (2,0 мол ) и 0,15 г хлористого тетраметилам мони  перемешивают 1.час при 90 С. Аналогично примеру 1 в течение 104 мин прибавл ют по капл м 19,2 г 50°о-ного водного раствора едкого

16

от теории) с содержанием эпоксида 4,89 эпоксидного эквивалента/кг (89,6% от те ории).

Согласно данным анализа эпоксидна  смола соответствует следующей формуле:

СНз

- СН J, - СН - О - СН 2 - СН-СН J

натра (0,24 мол ) при 60 С, посто нно удал   образующуюс  воду азеотропной neрегонкой в циркулирующей системе. Далее по методике примера 1 получают 48,4 г красно-коричневой высоков зкой смолы (98,3% от теории) с содержанием эпоксида 3,19 эпоксидного эквивалента/кг.

Согласно данным анализа полученна  эпоксидна  смола соответствует следующей формуле:

СНг-СН-СНг-0-СН-СН,,-:К K-CHi-CH-O-CHj-CH- CHi

°II

Пример 7. 1,3-Бис-(2-глищщилоксиэтил )-гексагидробензимидазоллдон.

45,2 г полученного по примеру УП{ 1,3-бис-(2-оксиэтил)-гексагидробензимидазолидона (0,2 мол ), 390 г эпихлоргидрина (4,0 мол ) и 0,4 г хлористого тетраметпламмони  перемешивают- 1 час при оо , 90 С. Охлаждают до 60 С и при хорошем

перемешивании и с посто нной отгонкой воды из циркушфуюшей системы прибавл ют

по капл м в течение 2 час 38,4 г 50%ного водного раствора едкого натра (0,48 мол ). Далее по методике примера 1 пол чают 58,9 г коричневатой в зкой смолы (86,5% от теории) с содержанием эпоксида 4,95 эпоксидного экв шалента/кг (84,2% от теории).

Согласно данным анализа полученна  эпоксидна  смола соответствует следующей формуле:

CHj-CH-CH.,-0-CHi-CH,i-:K К-СНг-СН -О-СНг-СН-СН

ос

Пример 8. 1,3-Бис-(глицидилок- 55 смметил) -бензимидазолон.

194,2 г полученного по примеру УП1 1,3-бис-(оксиметил)-бензимидазолона (1 моль), 1950 г эпихлоргидрина (20 мо лей) и 3,0 г хлористого тетраметиламмони  60

перемешивают 40 мин при 90 С. Затем охлаждают до 60 С и при хорошем перемешивании и с удалением воды по методу, описанному в примере 1, прибавл ют 176г 50%-ного водного раствора едкого натра (2,2 мол ). По методике примера 1

ют 260 г желтой прозрачной в зкой смолы (84,9% от теории) с 6,46 эпоксидного эквивалента/кг (98,9% от теории).

18

По данным анализа полученна  эпоксидна  смола соответствует следующей форму. ле:

cHj-CH -сНг-о-а1г-сн, уг-сн -сн- -о-сн -сн-ш.

V Y

Пример 9. 1,3-Бпс-(2-глицидилокси-н-пропил )-5-м етилбензи.мидазолон.

Аналогично примеру 1 перемешивают при 90 С 66,1 г полученного по примеру IX 1,3-бис-( 2 -оксипропил) -5-метилбензимидазолона (0,25 мол ), 463 г эпихлоргидрина (5,0 мол ) и 1 г хлористого тетраметиламмонп . Затем охлаждают до 60 С и при азеотропной перегонке (в циркупирующей системе и с отделением воды)

СНз

CH -O-CH-CHi-ll N-CHj-CH-O-CHj-CH-CHj

с Примеры применени  А. Из 100 вес. ч. полученного по примеру 1 1,3-бис-(2-глицидилооксиэтил)-бензилидазолона и 34,2 вес. ч. 3,3-дим тил-4,4 -диамино-дициклогексил-метана (торговое название Ларомин С 260) из готовл ют при 40 С прозрачную гомогенн смесь, которую выливают в форму из алю- мини , предварительно подогретую до 40 и отверждают 20 час при 40 С и 6 час при 100 С. Полученное таким образом фо мованное тело обладает след тощими механ ческими свойства ш: Прочность при изгибе, 2 кг/см16,3-17,8 Прогиб, мкм11,1-15,0 Ударна  в зкость, кг.см/см 12,8-16,5 Теплостойкость по Мартенсу, °С71,00 Водопоглощение ( 4 суток, 20°С), %1,41. Б. Гомогенную смесь, содержащую 100 вес. ч. полученного по примеру 2 1,3-бис-( 2 -глицидилокси-н-пропил)-бензимидазолона и 71,6 вес. ч. ангидрида гексагидрофталевой кислоты, выливают в

о

прибавл ют по капл м в течение 2 час и -50 мин 50 г 50%-ного водного раствора едкого натра (0,625 мол ). По методике примера 1 получают 85 г в зкой смолы охроного цвета (90,3% от теории) с 4,4 эпоксидного эквивалента/кг (82,99о от теории ).

По данным анализа полученна  эпоксидна  смола соответствует следующей формуле:сн .

/ о

Claims (2)

1. и о формы из алюмини , предварительно подогретые до , и отверждают 2 час при 90°С, 2 час при 120°С и 16 час при 150 С. Получают формованное тело, свободное от пузьфей, котороеобладает следующими механическими свойствами: Прочность при изгибе, кг/мм13,9-15,3 Прогиб, мкм9,5-9,8 Ударна  в зкость, 2 9,0-9,8 кг.см/см Теплостойкость по Мартенсу, -С 71,00 Водопоглощение (4 суток, 20°С), В. Согласно примеру Б отверждают в форме из алюмини  гомогенную смесь, состо щую из 100 вес, ч. полученного по примеру 3 1,3-бис-(2-глииидилокси-2-фенилэтил )-бензимидазолона и 46 вес. ч. ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Услови  отверждени  - 2 час при , 2 час при 120°С, 18 час при 150°С. Получают формованное тело, свободное от пузьфьков, которые обладает следующими электрическими свойствами: стойкость к токам утечки КА 3с; дугостойкость 4. 100 вес. ч. полученного по приме1 ,3-бис-( 2 -г лицидилоксиэтил) -тетрагидробеазимидазолидона и 83,6 вес. ч. ai-п идрида гексагидрофталевой кислоты пе- ремешивают при 80°С в гомогенную смесь и выливают в алюминиевую форму, предварительно подогретую до 8О С. Услови  отверждени  - 6 час при , 6 час при 100°С, 2 час при 120°С, 616 час при 150°С. Формованное тело обладает следующими свойствами: Прочность при изгибе. 13,4-14,9 6,4-9,5 Прогиб, мкм Ударна  в зкость, 8,5-18,8 кг.см/см Теплостойкость по Мартенсу, °С 78,00 Водопоглощение (4 суток, 20°С), % 0,73. Формула изобретени  1, Способ получени  эпоксидных олигомеров , путем взаимодействи  эпигалогенид гзшрина и азотсодержащего гетероциклического биоксисоединени  в эквимолекул рном соотношении и послед тошего дегидрогалоге ровани , отличающийс , тем, чт с целью использовани  доступного и техно логичного биоксисоединени , в качестве последнего используют соединени  общей формулы - X г --/ Ы9Н2-Ип-о-H-fo- (CH)j,-CH де X - незамещенный или замещенный ами галогенов, низшими алкилами или ольным циклом, двухвалентный ток формул и R - независимо друг от друга водород или метил, и К - независимо друг от друга атом водорода, метил, этил или фенил, и Н или 9, и 2 - тритетраметилен , ft О при W 1 или 1 при т от 1 до 30.
2. 2. Способ по п. 1, отличаюйс  тем, что используют биоксисонени , выбранные из группы, включающей: 1,3-бис-(2-оксиэтил)-бензимидазолон, 1,3-бис-( 2 -оксин-н-пропил) -бензимидазолон , 1,3-бис-(2-окси-2-фенилэтил)-бензимидазолон , 1,3-( 2 -окси-н-пропил)-5-метилбензимидазолон , 1,3-бис-(оксиметил)-юензимидазолон, 1,3-бис-(2-оксиэтил)-тетрагидробензимидазолон , 1,3 -(2 -окси-н-пр опил)-тетрагидр об ензимидазолон , 1,3-бис-{2-окси-2-фенилэтил)-тетрагидр обензи ч1идазолон и/или 1,3-бис-(2-оксиэтил)-гексагидробензимидазолидон .