CN108689967A - 一种氢化甲基纳迪克酸酐的合成方法 - Google Patents

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冯海东
吴悲鸿
张彩霞
屈凤波
高东峰
许静静
王金林
王晓慧
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Abstract

本发明公开了氢化甲基纳迪克酸酐的生产新方法，属于有机化学合成领域。该方法以二聚甲基环戊二烯和顺丁烯二酸酐为原料经过多步反应生产氢化甲基纳迪克酸酐，再经过减压蒸馏制得氢化甲基纳迪克酸酐纯品。该生产工艺简单易行，无任何副反应产生，产品纯度高，达98%以上，收率达90%以上。原料利用充分，减少了环境污染，便于工业化生产。

Description

一种氢化甲基纳迪克酸酐的合成方法
技术领域
本发明涉及氢化甲基纳迪克酸酐的生产新方法，属于有机合成领域。
背景技术
甲基纳迪克酸酐是一种性能优良的有机酸酐类环氧树脂固化剂，可以广泛用于电子电器绝缘材料、合成树脂及塑料、制药等众多领域，尤其是用于长期高温工作的电子电器设备。其具有如下特点：色泽优良，无色透明，室温下粘度底等特点，其固化物具有抗老性能好、耐高温性能优良、绝缘、耐腐蚀性能和机械强度高等优点。与甲基纳迪克酸酐相比，氢化甲基纳迪克酸酐具有更稳定的化学结构和物理化学性质，具有更低的黏度，耐热性较高，能耐长期热老化，耐热时间是甲基纳迪克酸酐和甲基四氢苯酐的1.5倍，200℃/30d热老化后弯曲强度不降低，固化色泽浅，耐候性好的特点。因此，其将成为甲基纳迪克酸酐的替代品。另外，随着我国石油工业的不断发展，作为生产乙烯的副产物二聚甲基环戊二烯的产量也在不断增加，但多数未能得到充分的开发利用，为解决我国二聚甲基环戊二烯的综合利用问题，同时为化工行业提供应用前景十分广阔的原材料氢化甲基纳迪克酸酐，对两者进行研究具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种生产成本低，污染小，以二聚甲基环戊二烯和顺丁烯二酸酐为原料经过多步反应生产氢化甲基纳迪克酸酐的新方法。
为实现本发明的目的，本发明技术方案如下：
所述氢化甲基纳迪克酸酐具有如下结构：
其通过如下步骤实现：
（1） 二聚甲基环戊二烯在200~240℃的条件下进行裂解精馏生成甲基环戊二烯。
（2） 在10~15℃下，把顺丁烯二酸酐缓慢加入到盛有甲基环戊二烯的高压釜内，生成甲基纳迪克酸酐。经气相色谱测样显示甲基环戊二烯反应完毕后，停止加顺丁烯二酸酐。
（3） 在高压釜内加入催化剂，通入氢气，氢气压力为5~8MPa，温度为130~150℃，进行反应。
（4）反应完成后，热过滤，回收催化剂，液相进行减压蒸馏，得到氢化甲基纳迪克酸酐。
步骤（3）所述的催化剂为：Ru/rGO，其中催化剂中Ru的负载量为5~10wt.%；催化剂用量为顺丁烯二酸酐重量份的1~4%。
本发明有益效果在于：（1）该方法以二聚甲基环戊二烯为原料进行裂解得到甲基环戊二烯，其工艺过程简单易行，对原料的利用率高，与顺丁烯二酸酐的反应过程中，无任何副反应产生，产品纯度高，达98%以上，收率高，收率达90%以上；（2）制备氢化甲基纳迪克酸酐的工艺过程中，只需要在高压釜内分步进行即可，节省了设备投资，这对工业化生产具有重大意义；（3）该方法使用催化剂Ru/rGO，催化剂选择性高，氢化甲基纳迪克酸酐的转化率高达90%以上；且该催化剂为非均相催化剂，便于分离，减少了催化剂分离成本，重复利用效果较好；（4）以乙烯的副产物二聚甲基环戊二烯为原料，提高了石油资源的利用率，原料利用充分，减少了环境污染，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明合成工艺流程图。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：
实施例1
将500g的二聚甲基环戊二烯加入到1L单口瓶内，加热至220℃进行裂解精馏，得到单体甲基环戊二烯420g，收率为84%。
把420g单体甲基环戊二烯加入到2L高压釜内，在10℃和搅拌条件下，缓慢加入顺丁烯二酸酐，经气相色谱检测无甲基环戊二烯时停止反应，共加入顺丁烯二酸酐235g。
向高压釜内加入催化剂Ru/rGO 9.4g（Ru的负载量为5wt.%）, 通入氢气，在温度150℃、氢气压力为8MPa的高压釜中进行催化加氢反应1小时，经气相检测，甲基纳迪克酸酐反应完毕，热过滤，回收催化剂，对液相进行减压蒸馏得氢化甲基纳迪克酸酐384g，收率90%。产品纯度98.3%。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 2.92-2.93(m, 2H), 2.83(m,2H), 1.28-1.70(m, 5H),0.94(s, 3H).。
得到的产品经过检测质量指标如表1所示：
表1 产品检测结果对比
检测指标 氢化甲基纳迪克酸酐 甲基纳迪克酸酐
外观 淡黄透明液体 黄色透明液体
色度（Hazen） ≤50 ≤300
粘度（mPa.s 25℃） 100~180 170~300
纯度（%） >98 >98
碘值（Ig/100g） ≤2.0 >120
实施例2
将50Kg的二聚甲基环戊二烯，加热至230℃进行裂解精馏，得到单体甲基环戊二烯45Kg，收率为90%。
将45Kg单体甲基环戊二烯加入到200L高压釜内，在15℃和搅拌条件下，缓慢加入顺丁烯二酸酐，经气相色谱检测无甲基环戊二烯时停止反应，共加入顺丁烯二酸酐25Kg。
向高压釜内加入催化剂Ru/rGO 500g（Ru的负载量为10wt.%）, 通入氢气，在温度130℃、氢气压力为6MPa的高压釜中进行催化加氢反应4小时，经气相检测，甲基纳迪克酸酐反应完毕，热过滤，回收催化剂，对液相进行减压蒸馏得氢化甲基纳迪克酸酐42Kg，收率92%。产品纯度98.6%。
实施例3
将500Kg的二聚甲基环戊二烯，加热至230℃进行裂解精馏，得到单体甲基环戊二烯460Kg，收率为92%。
将460Kg单体甲基环戊二烯加入到1000L高压釜内，在13℃和搅拌条件下，缓慢加入顺丁烯二酸酐，经气相色谱检测无甲基环戊二烯时停止反应，共加入顺丁烯二酸酐260Kg。
向高压釜内加入催化剂Ru/rGO 3.9Kg（Ru的负载量为8wt.%）, 通入氢气，在温度140℃、氢气压力为7MPa的高压釜中进行催化加氢反应6小时，经气相检测，甲基纳迪克酸酐反应完毕，热过滤，回收催化剂，对液相进行减压蒸馏得氢化甲基纳迪克酸酐420Kg，收率90%。产品纯度98.1%。

Claims (3)

1.氢化甲基纳迪克酸酐的合成方法，其特征在于，通过如下步骤实现：
（1）二聚甲基环戊二烯在200~240℃的条件下进行裂解精馏，生成甲基环戊二烯；
（2）在10~15℃下，把顺丁烯二酸酐缓慢加入到盛有甲基环戊二烯的高压釜内，生成甲基纳迪克酸酐；气相色谱测样显示甲基环戊二烯反应完毕后，停止加顺丁烯二酸酐；
（3）在高压釜内加入催化剂Ru/rGO，通入氢气，氢气压力为5~8MPa，温度为130~150℃，进行反应；
（4）反应完成后，热过滤，回收催化剂，液相进行减压蒸馏，制得氢化甲基纳迪克酸酐。
2.如权利要求1所述氢化甲基纳迪克酸酐的合成方法，其特征在于，催化剂中Ru的负载量为5~10wt.%。
3.如权利要求1或2所述氢化甲基纳迪克酸酐的合成方法，其特征在于，催化剂Ru/rGO用量为顺丁烯二酸酐重量份的1~4%。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625207A (ja) * 1992-07-10 1994-02-01 Tonen Corp メチルノルボルナン‐２，３‐ジカルボン酸無水物の製造法
US6380447B1 (en) * 2000-06-09 2002-04-30 Wake Forest University Diels-alder adducts of epoxybutene and epoxybutene derivatives
CN101696200A (zh) * 2009-10-30 2010-04-21 濮阳惠成化工有限公司 内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐及其生产方法
CN102399121A (zh) * 2010-09-17 2012-04-04 中国石油化工股份有限公司 一种环戊烷及甲基环戊烷的制备方法
CN104370863A (zh) * 2014-11-25 2015-02-25 南京工业大学 外型降冰片烯二酸酐的制备方法
KR20180065404A (ko) * 2016-12-07 2018-06-18 코오롱인더스트리 주식회사 노르보르난 디카르복실산의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625207A (ja) * 1992-07-10 1994-02-01 Tonen Corp メチルノルボルナン‐２，３‐ジカルボン酸無水物の製造法
US6380447B1 (en) * 2000-06-09 2002-04-30 Wake Forest University Diels-alder adducts of epoxybutene and epoxybutene derivatives
CN101696200A (zh) * 2009-10-30 2010-04-21 濮阳惠成化工有限公司 内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐及其生产方法
CN102399121A (zh) * 2010-09-17 2012-04-04 中国石油化工股份有限公司 一种环戊烷及甲基环戊烷的制备方法
CN104370863A (zh) * 2014-11-25 2015-02-25 南京工业大学 外型降冰片烯二酸酐的制备方法
KR20180065404A (ko) * 2016-12-07 2018-06-18 코오롱인더스트리 주식회사 노르보르난 디카르복실산의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘迎新等: "石墨烯在催化加氢领域研究进展", 《现代化工》 *
陈洪军等: "甲基纳迪克酸酐合成工艺研究", 《石油化工技术与经济》 *

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