JPH0356429A - 縮合環含有化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はペルヒドロジメタノナフタレン骨格を有する化
合物の製造方法に関する。

本発明の方法によシ製造される化合物は各種の構造材料
、機能材科として有用な高分子化合物として用いられる
。

〔従来の技術〕

従来、ノルボルナン骨格またはペルヒドロうタノナフタ
レン骨格を有するジメタノ二ル化合物とアルキレンジカ
ルボン酸、シクロアルキレンジカルボン酸、アルキレン
ビスアリーレンジカルボン酸またはアリーレンアルキレ
ンジカルボン酸等から得られるポリエステルは寸法安定
性に優れており、写真用フイルムのペースなどに用いら
れることが知られている（米国防衛特許第＄９６．０３
３号明細書参Ｒ）。

上記のジメタノール化合物と芳香族ジカルボン酸よシ得
られるポリエステルのうち，ペルヒドロジメタノナフタ
レン骨格を有するポリエステルは高いガラス転移温度を
有することが知られている〔ジャーナル・オプ・ボリマ
ー・サイエンス：ボリマー●ケミストリイ●エデイシロ
ン（　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ　　：　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ　）　，　　１　０巻，３１９１
頁（１９７２年）参照〕。

この文献には、上記のジメタノール化合物の製造方法と
して、フマル酸のジエチルエステルとシクロベンタジエ
ンからディールスーアルｙ　−　（Ｄｉａｌｓ−Ａｌｄ
ｅｒ）反応によｂノルボルネン骨格！たはノルボルネン
の累積した骨格を有する化合物を得、次いで該化合物を
パラジウム触媒の存在下に行う二重結合の水添反応に付
してノルボルナン骨格またはノルボルナンの累積した骨
格を有する化合物に変換させた後、鋼一クロマイト触媒
の存在下に行うエステル部分の還元反応に付することに
よｂ該ジメタノール化合物を製造する方法が開示されて
いる。

また、２−プテンー１．４−ジオールとジシクロペンタ
ジエンとからノルボルネンー２．３−ジメタノールが製
造されることが知られている（英国特許第７９６．１３
５号明細書参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ペルヒド＾タノナフタレン骨格を有するジメタノール化
合物を製造する上記の方法においては、フマル酸ジエチ
ルとシクロペンタジェンよう得られるベルヒドロー１．
４：５．８−ジメタノナフタレンートランス−２．３−
ジカルボン酸ジエチルを２００℃％４，４００　ｐｓｉ
　（約３００気圧）の水素加圧下での１８時間を要する
反応に付することによつて、収率４４．８噂でベルヒド
ロー１，４：５，８−ジメタノナフタレンートランス−
２．３−ジメタノールを得ているように、ベルヒドロジ
メタノナフタレン骨格を有するジエステル化合物をジメ
タノール化合物に変換する還元反応を高温かつ高圧の水
素下という苛酷な条件下で長時間行う必要があシ，シか
も目的とするジメタノール化合物の収率が著しく低いと
いう問題点がある。

本発明の目的は，ベルヒドロジメタノナフタレン骨格を
有するジメタノール化合物およびそのカルボン酸エステ
ルを工業的に有利に製造するための方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば，上記の目的は，下記一般式（自）Ｒｌ
１０ＣＨｚＣＨ＝ＣＨＣ｝ｈＯＲ，社　　　　　（Ｉ［
）（式中　ＢｌｌおよびＲ２１はそれぞれ水素原子會た
はアシル基を表す。） で示される化合物とシクロペンタジェンまたはジシクロ
ベンタジエンを反応させ、得られた下記一般式（ｎ） （式中、Ｒ１１およびＨ，２１は上記に定義したとおシ
である。） で示される化合物を水Ｉｇ添加反応に付するが、または
該一般式（ＩＩ）で示される化合物を加水分解反応に付
したのち、その加水分解物を水素添加反応に付し，得ら
れた下記一般式（１−１）（式中，Ｒ１２およびＲ，″
はそれぞれＢｌｌ　．．または１％”と同一または異ｉ
り，水素原子またはアシル基を表す。） で示される化合物を必要に応じて加水分解反応に付する
ことを特徴とする下記一般式（１−２）（式中　Ｈ，ｌ
およびＲ２はそれそれＲ１２またはＢ２２と同一または
異なｂ１水素原子またはアシル基を表す。） で示される化合物の製造方法を提供することによって達
威される。

一般式（１−２）におけるＲ１およびＢ２，一般式（１
−１）におけるＢｌ２および炉，ならびに一般式（ＩＩ
）および一般式（１）におけるＨ，１１およびＨ，２１
がそれぞれ表すアシル基としては，炭素数２〜５のアシ
ル基が好１し〈、その具体例として次のものが挙げられ
る。

本発明の方法においては、筐ず一般式（ＩＩ）で示され
る化合物とシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジ
エンを反応させることによｂ１一般式（ＩＩ）で示され
る１＋　２．３＋　４１　４”＋　　５＋　８＋　８’
　−　オクタヒドロー１，４３５，８−ジメタノナフタ
レン−２．３−ジメタノールおよびそのジカルボキシレ
ートが製造される。一般式（Ｉｎ）で示される化合物と
しては、Ｈ，１１およびＢ２１がともに水素原子である
２−プテンー１．４−ジオールよシ４　Ｒ”およびＢ２
１がともにアシル基である２−プテンー１，４−ジオー
ル　ジカルボ中シレートを用いる方が、反応速度が大で
あｂ，かつ一般式（ｎ）で示される化合物の収率がよい
ことから好ましい。一般式（ＩＩＩ）においてＨ，１１
およびＲ！ｌがアセチル基である化合物、すなわち，１
．４−ジアセトキシ−２−ブテンを用いるのが特に好１
しい。なお、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物はトラ
ンス体、シス体またはそれらの混合物のイスれであって
もよく，これらの幾何異性体に対応した一般式（Ｕ）で
示される化合物の幾何異性体が得られる。シクロペンタ
ジエンは一般式（ＩＩＩ）で示される化合物１モルに対
して２モル倍以上の量で用いるのが好會しい。ジシクロ
ベンタジエンはこれをシクロベンタジエンに換算した量
が該シクロペンタジエンの使用量となるような量で用い
るのが好オしい０なおｔシクロベンタジエンはそれ自体
重合し易い化合物であることから、一般式（Ｉ［［）で
示される化合物１モルに対して最終的に２モル倍以上と
なるように反応系中に連続的または断続的に供給し、反
応系中でのシクロペンタジエンの濃度が１ｎ高〈ならな
いように制御することが好ましい結果を与える。シクロ
ペンタジエンの使用量が一般式（ＩＩＩ）で示される化
合物に対して２モル倍ようも少ない場合は、一般式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物の収率が低いことから好１しくな
い。シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの
使用量の上限は通常はシクロペンタジエンに換算した量
で一般式（１）で示される化合物に対して５モル倍以下
であることが適当である。この反応は溶媒の不存在下で
行うことも可能であるが、適当な有機溶媒の存在下で行
うのが一般式（ｎ）で示される化合物の収率が良好とな
る点で好１しい。有機溶媒トシてはべ冫ゼン、トルエン
．キシレン、テトラヒドロフラン，メタノール、エタノ
ール、グロパノール、プタノール、酢酸エチル、１．４
−ジオキサン、塩化メチレン，クロロホルム，　Ｎ−メ
ｆルピロリドン等を使用することが好ましい。反応は通
常約１００℃から３００℃の範囲内の温度で実施される
。ジシクロペンタジエンを用いる場合ニハ、ジシクロペ
ンタジエンのシクロペンタジエンへの熱分解を容易にす
るために通常１６０℃以上の湿度で反応を行うのが望ま
しい。反応時間は約１０分間ないし１００時間、好筐し
くは約３０分間ないし３０時間の範囲内である。

このようにして得られた一般式（ＩＩ）で示される化合
物を水素添加反応に付すことによυ一般式（１−１）で
示される化合物が製造される。水素添加反応は水素ガス
の存在下、通常は適当な触媒の共存下で実施される。触
媒としては水素添加反応に一般に使用される触媒が使用
されるが、例えば，還元ニッケルＭ媒、ラネーニッケル
Ｍ媒．コバルト触媒、鉄触媒、鋼触媒，銅一クロム触媒
、白金触媒，パラジウム触媒，ロジウム触媒、ルテニウ
ム触媒、イリジウム触媒，レニウム触媒等を挙げること
ができる。これらの触媒は均一系または不均一系のいず
れでもよい。触媒は一般式（Ｉｔ）で示される化合物に
対して０．００１　−　１　０重量噂の範囲内の量で使
用される。水素ガスの圧力としては１気圧から３００気
圧，好ましくは１気圧から１００気圧の範囲内である。

反応温度としては室温から３００″Ｃ，好筐しくは室温
から２００℃の範囲内である。反応時間は１分間から５
０時間の範囲以内から選ばれる。なお、水素ガスの圧力
、反応温度および反応時間は使用する触媒の種類に応じ
て上紀の範囲内から適宜選ばれる。水素添加反応は溶媒
の不存在下で行うことも可能であるが，通常は適当な有
機溶媒の存在下で行われる。有機溶媒トシてはベンゼン
、トルエン、キシレン、テトラヒ゛ドロフ・ラン、メタ
ノール、エタノール、グロパノール、プタノール，酢酸
エチル、１．４−ジオキサン、および生成物である一般
式（１−１＞で示される化合物等を使用することができ
る。反応は攪拌槽型反応器，気泡塔型反応器，充填塔型
反応器等の一般の水素添加反応に用いられる任意の形状
の反応器を用いることができる。

一般式（ＩＩＩ）においてＢｕおよびＢ２１がともにア
シル基である化合物を用いて一般式（１−２）において
８１およびＲ２がともに水素原子である化合物、すナワ
チ，ベルヒドロー１．４：５．８−ジメタノナフタレン
−２．３−ジメタノールを製造する場合には，一般式（
１−１）においてＲ１およびＲ２がともにアシル基であ
る化合物を製造したのち、該一般式（ｌ一１）で示され
る化合物を加水分解反応に付することによシ製造するこ
とができるほか、一般式（Ｉｔ）においてＢｕおよびＲ
２１がともにアシル基である化合物を製造し、該一般式
（ｎ）で示される化合物を加水分解反応に付することに
よｂ一般式（１−１）においてＢ１２およびＦＬ２２が
ともに水素原子である化合物に変換したのち、咳一般式
（　１−１　）で示される化合物を水素添加反応に付す
ることにより製造することも可能である。

一般式．（■）で示される２−ブテンー１．４−ジオー
ル　ジカルボキシレートは、例えば，パラジウム触媒の
存在下にプタジエン、低級カルポン酸および酸素を反応
させることにより容易Ｋ製造できる（特公昭５２−１２
１７２号公報参照）。２−プテンー１．４−ジオールは
２−プテンー１．４−ジオール　ジカルボキシレートを
加水分解することによシ製造することができ，またアセ
チレンとホルマリンとからレツペ反応によう製造するこ
ともできる。なお、２−プテンー１．　４−ジオールか
ら２一プテンー１．４−ジオール　ジカルボキシレート
を製造することも可能である。

本発明の製造方法によれば，前記の従来法によるジエス
テル化合物の高温かつ高圧水素下での還元反応を経ずに
温和な条件下でペルヒドロ−１．４：５．８−ジメタノ
ナフタレン−２．３−ジメタノール喧たはそのジカルボ
キシレートを高収率で製造することが可能である。

本発明の方法によｂ得られる一般式（１−２）で示され
る化合物は公知の方法に従って各種の構造材科，機能材
科として有用なポリエステル，ポリカーポネートまたは
ポリエステルカーボネートに容易に誘導することができ
る。

〔実施例〕

以下，実施例によｂ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によシ伺ら制限されるものではない
。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは重クロロホルム中で
測定し求めたものである。

実施例１ 電磁攪拌装置を備えた内容１ｔのオートクレープにトラ
ンス−２−プテンー１．４−ジオール　ジアセテ−｝１
２０９，ジシクロペンタジエン６０ｔおよびキシレン３
００Ｆを仕込み、窒素ガスで系内を置換した。次いで、
オートクレープの内温を２２０℃に昇温し、同温度で攪
拌下に３時間反応させた。次に，定量ポンプを用いてジ
シクロペンタジエン６０ｆをオートクレープに供給した
。

さらに同温度で３時間攪拌を続けた。反応終了後、反応
混合液を減圧蒸留に付することによｂ，沸点２００℃／
５園Ｈ，以上の留分を１１２Ｆ！！た。マススペクトル
および’ＨＮＭＲによる分析の結果，この留分は１，　
２，　３，　４，　４ａ，　５，　８．　８ａ−オクタ
ヒド口−１，４：５．８−ジメタノナフタレンートラン
ス−２，３−ジメタノール　ジアセテートであることが
確かめられた。な＄−，　　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは
次のとおりであった。

０．９　ｐｐｍ　〜２．３　ｐｐｍ　：　１　８　Ｈ３
．７ＰＰｍ　〜４．２ｐｐｍ：　　４Ｈ（酸素原子に結
合したメチレン基のプロトン）６．　０　ｐｐｍ’ｎ　
：　　　２　Ｈ（二重結合のプロトン） 上記と同じ内容１ｊのオートクレープに、１，２，３，
　４．　４＆，　５，　８．　８１Ｌ−オクタヒドＣＩ
−１．４：５．８−ジメタノナフタレンートランス−２
．３−ジメタノール　ジアセテー｝４０ｆ．メタノール
４００ｓｕおよび５チのパラジウムを担持した活性炭触
媒１Ｆを仕込み，系内を水素ガスで充分置換したのち、
水素ガスを３０気圧仕込み，１００℃で２時間攪拌した
。冷却後，反応液を取出し，触媒を濾別したのち，メタ
ノールを除去した。残渣をア七トンよう再結晶すること
によう，白色結晶３９ｔを得た。得られた結晶の１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルは次のとシシであυ，該結晶はペルヒ
ドロー１．　４　：　５．　８　−ジメタノナフタレン
ートランス−２．３−ジメタノール　ジアセテートであ
ることが確かめられた。

０．８　〜２．３　Ｐｐｎｌ：　２　２Ｈ３．７〜４．
３ｐｐｍ：　　４Ｈ （酸素原子に結合したメチレン基のプロトン）実施Ｎ２ 攪拌装置および還流冷却器を備えた内容５００ｔの三つ
口フラスコに実施例１におけると同様の方法で得たベル
ヒド口−１．４：５．８−ジメタノナフタレンートラン
ス−２．３−ジメタノール　ジアセテート２０ｔ，メタ
ノール３　０　０ｘ／および５％水酸化ナトリウム水ｆ
ｆｊｆｉ１２０−を仕込み，３時間還流下に反応させた
。エバボレータを用いて約２４０−のメタノールを留去
したのち、エーテル抽出および濃縮によ，！）１３Ｆの
白色粉末を得た。

マススペクトルによる分析の結果，この粉末はペルヒ｝
”ｏ　−　１，４　：　５，８−シメタノナフタレンー
トランス−２．３−ジメタノールであることが確かめら
れた。なお、このものの１Ｈ−ＮＭＲ，スペクトルは次
のとおシであった。

０．８　〜２．Ｏ　　ＰＰｍ　！　　１　　２Ｈ２．０
　〜２．３ｐｐｍ：　　　４Ｈ （ノルボルナン骨格橋頭位のプロトン）３．　０　〜３
．　８　ｐｐｍ　：　　　６　Ｈ（酸素原子に結合した
メチレン基のプロトンおよび水酸基のプロトン） 実施例３ 実施例２においてベルヒドロ−１．４：５．８−シメタ
ノナフタレンートランス−２．３−ジメタノール　ジア
セテー｝２０ｆの代ｂに実施例１におけると同様の方法
で得た１，　２，　３，　４，　４ａｌ　５．　８．　
８＆−オクタヒト口−１，４：５，８−ジメタノナフタ
レンートランス−２．３−ジメタノール　ジアセテー｝
２０２を用いた以外は同様な操作により加水分解を行っ
た。得られた粉末１４２を用いて実施例１におけると同
様にして水素添加反応を行った。冷却後、反応液を取出
し．Ｍ媒を濾別したのら．メタノールを除去した。残渣
をエタノールにょう再結晶することによｂ１白色結晶１
２２を得た。マススペクトルおよび’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルによる分析の結果，該結晶はベルヒドロ−１．　４
　：　５．　８−ジメタノナフタレンートランス−２．
３−ジメタノールであることが確かめられた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、温和な条件下でベルヒドロ−１
，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３一ジメタノ
ールまたはそのジヵルボキシレートが高収率で製造でき
る。本発明によれば，従来提案されている方法に比べて
工業的に有利なベルヒド口−１，４：５，８−ジメタノ
ナフタレン−２，３−ジメタノールまたはそのジカルボ
キシレートの製造方法が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（III） Ｒ＾１＾１ＯＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨＣＨ＿２ＯＲ＾２＾１
   （III）（式中、Ｒ＾１＾１およびＲ＾２＾１はそれぞ
   れ水素原子またはアシル基を表す。） で示される化合物とシクロペンタジエンまたはジシクロ
   ペンタジエンを反応させ、得られた下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１＾１およびＲ＾２＾１は上記に定義した
   とおりである。） で示される化合物を水素添加反応に付するか、または該
   一般式（II）で示される化合物を加水分解反応に付した
   のち、その加水分解物を水素添加反応に付し、得られた
   下記一般式（ I −１） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −１） （式中、Ｒ＾１＾２およびＲ＾２＾２はそれぞれＲ＾１
   ＾１またはＲ＾２＾１と同一または異なり、水素原子ま
   たはアシル基を表す。） で示される化合物を必要に応じて加水分解反応に付する
   ことを特徴とする下記一般式（ I −２）▲数式、化学
   式、表等があります▼（ I −２） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれＲ＾１＾２また
   はＲ＾２＾２と同一または異なり、水素原子またはアシ
   ル基を表す。） で示される化合物の製造方法。