JPH0920724A - 脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH0920724A JPH0920724A JP7187898A JP18789895A JPH0920724A JP H0920724 A JPH0920724 A JP H0920724A JP 7187898 A JP7187898 A JP 7187898A JP 18789895 A JP18789895 A JP 18789895A JP H0920724 A JPH0920724 A JP H0920724A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trans
- alicyclic
- cis
- reaction
- acid diester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルに、触
媒として金属アルコキシド類を作用させ、エステル基が
互いにトランスの立体配置になるように異性化する一般
式３の脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造
方法。 （ｎは０または１を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基を示す。） 【効果】 脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルを
工業的に有利な方法により製造できる。
媒として金属アルコキシド類を作用させ、エステル基が
互いにトランスの立体配置になるように異性化する一般
式３の脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造
方法。 （ｎは０または１を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基を示す。） 【効果】 脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルを
工業的に有利な方法により製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂環式トランス−ジカ
ルボン酸ジエステルの製造方法に関する。本発明で得ら
れる脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルは、光学
材料や構造材料として有用なポリエステルのモノマー原
料や添加剤として有用な化合物である。
ルボン酸ジエステルの製造方法に関する。本発明で得ら
れる脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルは、光学
材料や構造材料として有用なポリエステルのモノマー原
料や添加剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】従来より、脂環式ジカルボ
ン酸や脂環式ジオールなどの脂環構造を有するモノマー
を原料として得られるポリエステルは、透明性、耐熱
性、耐薬品性、寸法安定性などの物理的、化学的特性に
優れていることが知られている。かかるポリエステル
は、その脂環式骨格が本来もっている特性を生かして、
光ディスク、光カードの基板や液晶表示素子用基板等の
ような各種光学材料や構造材料として極めて有用なポリ
マー素材となる。
ン酸や脂環式ジオールなどの脂環構造を有するモノマー
を原料として得られるポリエステルは、透明性、耐熱
性、耐薬品性、寸法安定性などの物理的、化学的特性に
優れていることが知られている。かかるポリエステル
は、その脂環式骨格が本来もっている特性を生かして、
光ディスク、光カードの基板や液晶表示素子用基板等の
ような各種光学材料や構造材料として極めて有用なポリ
マー素材となる。
【０００３】こうした脂環式骨格を有するポリエステル
のモノマー原料としては、特開平３−２００８３０号公
報、特開平５−５０２６号公報、特開平５−１７５６０
号公報等に記載されているビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−トランス−２, ３−ジカルボン酸、テトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−トランス−
３, −ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類およびそ
れらのジエステル類、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−トランス−２, ３−ジメタノール、テトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−トランス−
３, ４−ジメタノール等の脂環式ジオール類が知られて
おり、これらは、下記一般式（３）：
のモノマー原料としては、特開平３−２００８３０号公
報、特開平５−５０２６号公報、特開平５−１７５６０
号公報等に記載されているビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−トランス−２, ３−ジカルボン酸、テトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−トランス−
３, −ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類およびそ
れらのジエステル類、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−トランス−２, ３−ジメタノール、テトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−トランス−
３, ４−ジメタノール等の脂環式ジオール類が知られて
おり、これらは、下記一般式（３）：
【０００４】
【化４】
【０００５】（式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素
数１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式トラ
ンス−ジカルボン酸ジエステル（以下、単にトランス−
ジエステルともいう）から誘導される。かかるトランス
−ジエステルは、一般的に、ジエン化合物であるシクロ
ペンタジエン又はジシクロペンタジエンとジエノファイ
ル化合物である下記一般式（４）：
数１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式トラ
ンス−ジカルボン酸ジエステル（以下、単にトランス−
ジエステルともいう）から誘導される。かかるトランス
−ジエステルは、一般的に、ジエン化合物であるシクロ
ペンタジエン又はジシクロペンタジエンとジエノファイ
ル化合物である下記一般式（４）：
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表されるフマル酸ジエステルとのディールス
・アルダー反応により製造されており、目的物であるト
ランス−ジエステルは、通常、ディールス・アルダー反
応混合物から減圧蒸留により単離・精製されている。し
かし、この蒸留精製工程において過剰に加熱した場合に
は、トランス−ジエステルが熱分解する。そのため、蒸
留温度は低い方がよく、上記一般式（３）または（４）
中のアルキル基としては炭素数が少ないものを使用する
のが好ましい。一方、アルキル基の炭素数が最も少ない
メチル基の場合には、蒸留精製の際に、未反応物として
の又はトランス−ジエステルの熱分解により生成したフ
マル酸ジメチルが多量に昇華し、蒸留ラインを閉塞して
しまい、目的物のトランス−ジエステルの収率低下をま
ねくばかりでなく、製造工程上の安全性の見地からも大
きな問題がある。
示す。）で表されるフマル酸ジエステルとのディールス
・アルダー反応により製造されており、目的物であるト
ランス−ジエステルは、通常、ディールス・アルダー反
応混合物から減圧蒸留により単離・精製されている。し
かし、この蒸留精製工程において過剰に加熱した場合に
は、トランス−ジエステルが熱分解する。そのため、蒸
留温度は低い方がよく、上記一般式（３）または（４）
中のアルキル基としては炭素数が少ないものを使用する
のが好ましい。一方、アルキル基の炭素数が最も少ない
メチル基の場合には、蒸留精製の際に、未反応物として
の又はトランス−ジエステルの熱分解により生成したフ
マル酸ジメチルが多量に昇華し、蒸留ラインを閉塞して
しまい、目的物のトランス−ジエステルの収率低下をま
ねくばかりでなく、製造工程上の安全性の見地からも大
きな問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述したよ
うな従来の脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの
製造方法における欠点を克服すべく鋭意検討を重ねた。
その結果、製造が比較的容易な脂環式シス−ジカルボン
酸ジエステルを一旦製造した後、当該シス体を金属アル
コキシドで処理して対応するトランス体に異性化させる
ことにより、高収率かつ容易に脂環式トランス−ジカル
ボン酸ジエステルが得られることを見出した。本発明は
かかる新たな知識に基づいて完成されたものである。
うな従来の脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの
製造方法における欠点を克服すべく鋭意検討を重ねた。
その結果、製造が比較的容易な脂環式シス−ジカルボン
酸ジエステルを一旦製造した後、当該シス体を金属アル
コキシドで処理して対応するトランス体に異性化させる
ことにより、高収率かつ容易に脂環式トランス−ジカル
ボン酸ジエステルが得られることを見出した。本発明は
かかる新たな知識に基づいて完成されたものである。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式（１）：
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表されるマレイン酸ジエステルとシクロペン
タジエン又はジシクロペンタジエンとを反応させて得ら
れる、一般式（２）：
示す。）で表されるマレイン酸ジエステルとシクロペン
タジエン又はジシクロペンタジエンとを反応させて得ら
れる、一般式（２）：
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素
数１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式シス
−ジカルボン酸ジエステルを一旦製造した後、該ジエス
テルに、触媒として金属アルコキシド類を作用させ、エ
ステル基が互いにトランスの立体配置になるように異性
化することを特徴とする、一般式（３）：
数１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式シス
−ジカルボン酸ジエステルを一旦製造した後、該ジエス
テルに、触媒として金属アルコキシド類を作用させ、エ
ステル基が互いにトランスの立体配置になるように異性
化することを特徴とする、一般式（３）：
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素
数１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式トラ
ンス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。
数１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式トラ
ンス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。
【００１６】以下、本発明の前記一般式（３）で表され
る脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法
に関して詳細に説明する。
る脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法
に関して詳細に説明する。
【００１７】まず、マレイン酸ジエステルとシクロペン
タジエン又はジシクロペンタジエンとをディールス・ア
ルダー反応させて、一般式（２）で表される脂環式シス
−ジカルボン酸ジエステルを製造する。ディールス・ア
ルダー反応の条件は、特に制限はなく公知のいろいろな
手段を適用できる。例えば、比較的簡便な方法として
は、窒素雰囲気下、約１７０〜１９０℃に加熱撹拌した
１モルのマレイン酸ジエステルの中に、約０．５モルの
ジシクロペンタジエンを徐々に滴下しシクロペンタジエ
ンに分解させつつ反応させる方法があげられ、この方法
によればマレイン酸ジメチルとシクロペンタジエンの
１：１付加体（一般式（２）において、ｎが０、Ｒがメ
チル基の脂環式シス−ジカルボン酸ジメチル）が得ら
れ、該付加体は減圧蒸留により容易に単離精製できる。
また、マレイン酸ジメチル１モルに対してジシクロペン
タジエン１モルを用いて同様に反応を行えば、１：２付
加体（一般式（２）において、ｎが１、Ｒがメチル基の
脂環式シス−ジカルボン酸ジメチル）が主生成物として
得られ、該付加体も減圧蒸留によって容易に単離精製で
きる。なお、反応装置、反応温度、反応時間、蒸留温
度、減圧度等の種々の条件は目的生成物に応じて適宜に
公知の最適な手段を採用すればよい。
タジエン又はジシクロペンタジエンとをディールス・ア
ルダー反応させて、一般式（２）で表される脂環式シス
−ジカルボン酸ジエステルを製造する。ディールス・ア
ルダー反応の条件は、特に制限はなく公知のいろいろな
手段を適用できる。例えば、比較的簡便な方法として
は、窒素雰囲気下、約１７０〜１９０℃に加熱撹拌した
１モルのマレイン酸ジエステルの中に、約０．５モルの
ジシクロペンタジエンを徐々に滴下しシクロペンタジエ
ンに分解させつつ反応させる方法があげられ、この方法
によればマレイン酸ジメチルとシクロペンタジエンの
１：１付加体（一般式（２）において、ｎが０、Ｒがメ
チル基の脂環式シス−ジカルボン酸ジメチル）が得ら
れ、該付加体は減圧蒸留により容易に単離精製できる。
また、マレイン酸ジメチル１モルに対してジシクロペン
タジエン１モルを用いて同様に反応を行えば、１：２付
加体（一般式（２）において、ｎが１、Ｒがメチル基の
脂環式シス−ジカルボン酸ジメチル）が主生成物として
得られ、該付加体も減圧蒸留によって容易に単離精製で
きる。なお、反応装置、反応温度、反応時間、蒸留温
度、減圧度等の種々の条件は目的生成物に応じて適宜に
公知の最適な手段を採用すればよい。
【００１８】通常、上述の方法で得られる脂環式シス−
ジカルボン酸ジエステルは、１：１付加体の場合は約８
５モル％以上、１：２付加体の場合は約５０〜６５モル
％の収率で得られる。なお、脂環式シス−ジカルボン酸
ジエステルは、１：１付加体、１：２付加体のいずれの
場合にも、エンド体とエキソ体の幾何異性体混合物とし
て得られるが、本発明においては脂環式シス−ジカルボ
ン酸ジエステルの幾何異性体混合物を、次の異性化反応
にそのまま使用しても何ら差し支えない。
ジカルボン酸ジエステルは、１：１付加体の場合は約８
５モル％以上、１：２付加体の場合は約５０〜６５モル
％の収率で得られる。なお、脂環式シス−ジカルボン酸
ジエステルは、１：１付加体、１：２付加体のいずれの
場合にも、エンド体とエキソ体の幾何異性体混合物とし
て得られるが、本発明においては脂環式シス−ジカルボ
ン酸ジエステルの幾何異性体混合物を、次の異性化反応
にそのまま使用しても何ら差し支えない。
【００１９】次いで、先に得られた一般式（２）で表さ
れる脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルに、触媒とし
て金属アルコキシド類を作用させることにより、エステ
ル基が互いにトランスの立体配置になるように異性化し
て、一般式（３）で表される脂環式トランス−ジカルボ
ン酸ジエステルを製造する。かかる異性化は、容易に、
しかも高収率で起こる。一般に、カルボニル基のα位に
水素をもつ化合物は、塩基性触媒の存在下で“ケト−エ
ノレ−ト”型の速い平衡をもつことは知られており、本
発明の異性化反応はこのことを応用した手法であるが、
本発明のような多環式脂肪族化合物に置換したジエステ
ル基のシス−トランスの異性化に利用した例はこれまで
見受けられない。なお、本発明者らは前記異性化反応の
触媒として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物やリチウムジイソプロピルアミド
（ＬＤＡ）等のアルカリ金属アミド類を試みたが、上記
のアルコキシド系触媒と比較すると異性化率が低かった
り、副反応を併発したりして好結果をもたらすことがで
きなかった。
れる脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルに、触媒とし
て金属アルコキシド類を作用させることにより、エステ
ル基が互いにトランスの立体配置になるように異性化し
て、一般式（３）で表される脂環式トランス−ジカルボ
ン酸ジエステルを製造する。かかる異性化は、容易に、
しかも高収率で起こる。一般に、カルボニル基のα位に
水素をもつ化合物は、塩基性触媒の存在下で“ケト−エ
ノレ−ト”型の速い平衡をもつことは知られており、本
発明の異性化反応はこのことを応用した手法であるが、
本発明のような多環式脂肪族化合物に置換したジエステ
ル基のシス−トランスの異性化に利用した例はこれまで
見受けられない。なお、本発明者らは前記異性化反応の
触媒として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物やリチウムジイソプロピルアミド
（ＬＤＡ）等のアルカリ金属アミド類を試みたが、上記
のアルコキシド系触媒と比較すると異性化率が低かった
り、副反応を併発したりして好結果をもたらすことがで
きなかった。
【００２０】上記の異性化反応で、触媒として使用する
金属アルコキシド類としては、例えばリチウム、ナトリ
ウムまたはカリウム等のアルカリ金属のメトキシド、エ
トキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、
ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブト
キシド、ペントキシド等が挙げられる。これらのアルカ
リ金属アルコキシドは、別途に合成されたものを用いて
もよく、本異性化反応の同じ系内で合成して用いてもよ
い（例えば、異性化反応に用いる溶媒中、または、該反
応に不活性で適当な溶媒中、アルコールとアルカリ金属
もしくはアルカリ金属水素化物と反応させて合成し、そ
のままその溶液を反応に用いる）。また、これらの金属
アルコキシド類は、それぞれ単独で使用してもよく、複
数の該アルコキシドを混合して使用してもよい。金属ア
ルコキシド類の使用量は、特に制限はないが、一般式
（２）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステル
１モルに対して０．０５〜０．５モル当量の範囲で使用
するのが好ましい。金属アルコキシド類の使用量が０．
０５モル当量より少ない場合は、異性化が起こらない
か、もしくは進行が極めて遅く実用的ではない。また、
０．５モル当量より多いと、金属アルコキシドが強アル
カリ性のためいろいろな副反応を併発する危険性があ
る。
金属アルコキシド類としては、例えばリチウム、ナトリ
ウムまたはカリウム等のアルカリ金属のメトキシド、エ
トキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、
ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブト
キシド、ペントキシド等が挙げられる。これらのアルカ
リ金属アルコキシドは、別途に合成されたものを用いて
もよく、本異性化反応の同じ系内で合成して用いてもよ
い（例えば、異性化反応に用いる溶媒中、または、該反
応に不活性で適当な溶媒中、アルコールとアルカリ金属
もしくはアルカリ金属水素化物と反応させて合成し、そ
のままその溶液を反応に用いる）。また、これらの金属
アルコキシド類は、それぞれ単独で使用してもよく、複
数の該アルコキシドを混合して使用してもよい。金属ア
ルコキシド類の使用量は、特に制限はないが、一般式
（２）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステル
１モルに対して０．０５〜０．５モル当量の範囲で使用
するのが好ましい。金属アルコキシド類の使用量が０．
０５モル当量より少ない場合は、異性化が起こらない
か、もしくは進行が極めて遅く実用的ではない。また、
０．５モル当量より多いと、金属アルコキシドが強アル
カリ性のためいろいろな副反応を併発する危険性があ
る。
【００２１】上記異性化反応は、溶媒が存在しなくても
可能であるが、通常は適当な溶媒を用いる方がよい。使
用する溶媒としては、一般式（２）で表される脂環式シ
ス−ジカルボン酸ジエステルを完全にあるいは部分的に
溶解することができ、反応に不活性であれば特に制限は
ない。かかる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類等の有機溶媒が挙げら
れる。好ましくはテトラヒドロフランやジオキサン等の
エーテル類の非プロトン性の有機溶媒である。また、こ
れらの溶媒は、市販されているものをそのまま使用して
も充分に好結果は得られるが、単蒸留もしくは脱水蒸留
したものを用いるのが好ましい。
可能であるが、通常は適当な溶媒を用いる方がよい。使
用する溶媒としては、一般式（２）で表される脂環式シ
ス−ジカルボン酸ジエステルを完全にあるいは部分的に
溶解することができ、反応に不活性であれば特に制限は
ない。かかる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類等の有機溶媒が挙げら
れる。好ましくはテトラヒドロフランやジオキサン等の
エーテル類の非プロトン性の有機溶媒である。また、こ
れらの溶媒は、市販されているものをそのまま使用して
も充分に好結果は得られるが、単蒸留もしくは脱水蒸留
したものを用いるのが好ましい。
【００２２】異性化の反応温度は、通常−５０〜１００
℃、好ましくは−１０〜５０℃とするのがよい。反応時
間は、上述してきたような条件下では速やかに異性化が
完了するので、通常は３時間以内で充分である。
℃、好ましくは−１０〜５０℃とするのがよい。反応時
間は、上述してきたような条件下では速やかに異性化が
完了するので、通常は３時間以内で充分である。
【００２３】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、一般式
（３）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエス
テルを工業的に有利な方法により製造できる。すなわ
ち、本発明の製造方法では、ディールス・アルダー反応
におけるジエノファイル化合物にはシス体であるマレイ
ン酸ジエステルを使用するので、トランス体のフマル酸
ジエステルを使用した場合に比べて、シクロペンタジエ
ン又はジシクロペンタジエンとの反応性が良く、上記一
般式（２）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエス
テルを高収率で得られる。また、得られた一般式（２）
で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルの蒸留
精製工程においても、昇華物も生成することなくスムー
ズに該シス−ジエステルを蒸留できるため作業性および
安全性が著しく向上する。また、本発明の製造方法は、
従来の原料ジエノファイルとフマル酸ジエステルとのデ
ィールス・アルダー反応により一般式（３）で表される
脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルを直接製造し
た場合と比較して反応工程数は一つ増えるが、シス体を
トランス体に容易に異性化できるため、従来法に比べて
一般式（３）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸
ジエステルの最終的な収率が向上する。
（３）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエス
テルを工業的に有利な方法により製造できる。すなわ
ち、本発明の製造方法では、ディールス・アルダー反応
におけるジエノファイル化合物にはシス体であるマレイ
ン酸ジエステルを使用するので、トランス体のフマル酸
ジエステルを使用した場合に比べて、シクロペンタジエ
ン又はジシクロペンタジエンとの反応性が良く、上記一
般式（２）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエス
テルを高収率で得られる。また、得られた一般式（２）
で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルの蒸留
精製工程においても、昇華物も生成することなくスムー
ズに該シス−ジエステルを蒸留できるため作業性および
安全性が著しく向上する。また、本発明の製造方法は、
従来の原料ジエノファイルとフマル酸ジエステルとのデ
ィールス・アルダー反応により一般式（３）で表される
脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルを直接製造し
た場合と比較して反応工程数は一つ増えるが、シス体を
トランス体に容易に異性化できるため、従来法に比べて
一般式（３）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸
ジエステルの最終的な収率が向上する。
【００２４】
【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明するが本発明はこれらの実施例のみに何ら限定
されるものではない。
的に説明するが本発明はこれらの実施例のみに何ら限定
されるものではない。
【００２５】実施例１ ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−トランス−
２, ３−ジカルボン酸ジメチル（一般式（３）において
ｎが０、Ｒがメチル基）の合成 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍ
Ｌセパラブルフラスコにマレイン酸ジメチル１４４ｇ
（１．００モル）を仕込み、フラスコ内を窒素で置換
し、１９５℃に加熱撹拌した。次いで、フラスコ内の温
度を１９０〜２００℃に保ちながら、ジシクロペンタジ
エン７２ｇ（０．５４モル）を１時間かけて滴下し、さ
らに３０分間反応を続けた。反応終了後、この反応混合
物を減圧蒸留し、８５〜９０℃／０．５ｍｍＨｇの留分
１８３ｇを得た。これを、 1Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、純度９９重量％のビシク
ロ［２．２．１］−５−ヘプテン−シス−２, ３−ジカ
ルボン酸ジメチル（一般式（２）においてｎが０、Ｒが
メチル基、エンド体／エキソ体＝４７／５３）であるこ
とを確認した。
２, ３−ジカルボン酸ジメチル（一般式（３）において
ｎが０、Ｒがメチル基）の合成 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍ
Ｌセパラブルフラスコにマレイン酸ジメチル１４４ｇ
（１．００モル）を仕込み、フラスコ内を窒素で置換
し、１９５℃に加熱撹拌した。次いで、フラスコ内の温
度を１９０〜２００℃に保ちながら、ジシクロペンタジ
エン７２ｇ（０．５４モル）を１時間かけて滴下し、さ
らに３０分間反応を続けた。反応終了後、この反応混合
物を減圧蒸留し、８５〜９０℃／０．５ｍｍＨｇの留分
１８３ｇを得た。これを、 1Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、純度９９重量％のビシク
ロ［２．２．１］−５−ヘプテン−シス−２, ３−ジカ
ルボン酸ジメチル（一般式（２）においてｎが０、Ｒが
メチル基、エンド体／エキソ体＝４７／５３）であるこ
とを確認した。
【００２６】次に、撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒
素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上で得ら
れたビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−シス−
２, ３−ジカルボン酸ジメチル１８３ｇ（０．８７モ
ル）、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、カリウムｔｅｒ
ｔ- ブトキシド９．７７ｇ（０．０８７モル）を仕込
み、室温で３０分間撹拌した。反応終了後、水５０ｍＬ
を加えてクエンチした後、反応混合物を約２５０ｍＬに
減圧濃縮し、さらに、水１Ｌ、トルエン１Ｌで分液抽出
を行った。得られた有機層を減圧蒸留し、１７５ｇの無
色透明の液体を得た。この液体を 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度
９９．６重量％のビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテ
ン−トランス−２, ３−ジカルボン酸ジメチルであるこ
とを確認した。マレイン酸ジメチルに基づく収率は８３
モル％であった。
素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上で得ら
れたビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−シス−
２, ３−ジカルボン酸ジメチル１８３ｇ（０．８７モ
ル）、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、カリウムｔｅｒ
ｔ- ブトキシド９．７７ｇ（０．０８７モル）を仕込
み、室温で３０分間撹拌した。反応終了後、水５０ｍＬ
を加えてクエンチした後、反応混合物を約２５０ｍＬに
減圧濃縮し、さらに、水１Ｌ、トルエン１Ｌで分液抽出
を行った。得られた有機層を減圧蒸留し、１７５ｇの無
色透明の液体を得た。この液体を 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度
９９．６重量％のビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテ
ン−トランス−２, ３−ジカルボン酸ジメチルであるこ
とを確認した。マレイン酸ジメチルに基づく収率は８３
モル％であった。
【００２７】実施例２ 実施例１において、異性化反応の触媒であるカリウムｔ
ｅｒｔ- ブトキシドの使用量を１９．５ｇ（０．１７４
モル）に変更した以外は、全く実施例１と同様に行っ
た。その結果、純度９９．５重量％のビシクロ［２．
２．１］−５−ヘプテン−トランス−２, ３−ジカルボ
ン酸ジメチル１７８ｇが得られた。マレイン酸ジメチル
に基づく収率は８５モル％であった。
ｅｒｔ- ブトキシドの使用量を１９．５ｇ（０．１７４
モル）に変更した以外は、全く実施例１と同様に行っ
た。その結果、純度９９．５重量％のビシクロ［２．
２．１］−５−ヘプテン−トランス−２, ３−ジカルボ
ン酸ジメチル１７８ｇが得られた。マレイン酸ジメチル
に基づく収率は８５モル％であった。
【００２８】実施例３ 実施例１において、異性化反応の触媒としてナトリウム
メトキシド９．４０ｇ（０．１７４モル）を使用し、反
応時間を１時間に変更した以外は、全く実施例１と同様
に行った。その結果、純度９９．７重量％のビシクロ
［２．２．１］−５−ヘプテン−トランス−２, ３−ジ
カルボン酸ジメチル１６９ｇが得られた。マレイン酸ジ
メチルに基づく収率は８０モル％であった。
メトキシド９．４０ｇ（０．１７４モル）を使用し、反
応時間を１時間に変更した以外は、全く実施例１と同様
に行った。その結果、純度９９．７重量％のビシクロ
［２．２．１］−５−ヘプテン−トランス−２, ３−ジ
カルボン酸ジメチル１６９ｇが得られた。マレイン酸ジ
メチルに基づく収率は８０モル％であった。
【００２９】実施例４ テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−８−ド
デセン−トランス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル（一
般式（３）においてｎが１、Ｒがメチル基）の合成 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍ
Ｌセパラブルフラスコにマレイン酸ジメチル１４４ｇ
（１．００モル）を仕込み、フラスコ内を窒素で置換
し、１９５℃に加熱撹拌した。次いで、フラスコ内の温
度を１９５〜２０５℃保ちながら、ジシクロペンタジエ
ン１３２ｇ（１．００モル）を３時間かけて滴下し、さ
らに１時間反応を続けた。反応終了後、この反応混合物
を減圧蒸留し、１４０〜１５５℃／０．５ｍｍＨｇの留
分１７９ｇを得た。これを、 1Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、純度９７重量％のテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−８−ドデセ
ン−シス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル（一般式
（２）でｎが１、Ｒがメチル基、エンド体／エキソ体＝
４９／５１）であることを確認した。
デセン−トランス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル（一
般式（３）においてｎが１、Ｒがメチル基）の合成 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍ
Ｌセパラブルフラスコにマレイン酸ジメチル１４４ｇ
（１．００モル）を仕込み、フラスコ内を窒素で置換
し、１９５℃に加熱撹拌した。次いで、フラスコ内の温
度を１９５〜２０５℃保ちながら、ジシクロペンタジエ
ン１３２ｇ（１．００モル）を３時間かけて滴下し、さ
らに１時間反応を続けた。反応終了後、この反応混合物
を減圧蒸留し、１４０〜１５５℃／０．５ｍｍＨｇの留
分１７９ｇを得た。これを、 1Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、純度９７重量％のテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−８−ドデセ
ン−シス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル（一般式
（２）でｎが１、Ｒがメチル基、エンド体／エキソ体＝
４９／５１）であることを確認した。
【００３０】次に、撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒
素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上で得ら
れたテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−８
−ドデセン−シス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル１７
９ｇ（０．６５モル）、テトラヒドロフラン５００ｍ
Ｌ、カリウムｔｅｒｔ- ブトキシド１４．６ｇ（０．１
３モル）を仕込み、室温で３０分間攪拌した。反応終了
後、水５０ｍＬを加えてクエンチした後、反応混合物を
約２５０ｍＬに減圧濃縮し、さらに、水１Ｌ、トルエン
１Ｌで分液抽出を行った。得られた有機層を減圧濃縮
し、残査をエタノールから再結晶し、１６５ｇの白色結
晶を得た。この結晶を 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、融点８２〜８３
℃、純度９９．９重量％のテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−８−ドデセン−トランス−３, ４−
ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。マレイン
酸ジメチルに基づく収率は６０モル％であった。
素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上で得ら
れたテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−８
−ドデセン−シス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル１７
９ｇ（０．６５モル）、テトラヒドロフラン５００ｍ
Ｌ、カリウムｔｅｒｔ- ブトキシド１４．６ｇ（０．１
３モル）を仕込み、室温で３０分間攪拌した。反応終了
後、水５０ｍＬを加えてクエンチした後、反応混合物を
約２５０ｍＬに減圧濃縮し、さらに、水１Ｌ、トルエン
１Ｌで分液抽出を行った。得られた有機層を減圧濃縮
し、残査をエタノールから再結晶し、１６５ｇの白色結
晶を得た。この結晶を 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、融点８２〜８３
℃、純度９９．９重量％のテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−８−ドデセン−トランス−３, ４−
ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。マレイン
酸ジメチルに基づく収率は６０モル％であった。
【００３１】比較例１ テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−８−ド
デセン−トランス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル（一
般式（３）でにおいてｎが１、Ｒがメチル基）の合成
（フマル酸ジメチルをジエノファイル原料とした場合） 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍ
Ｌセパラブルフラスコにフマル酸ジメチル１４４ｇ
（１．００モル）を仕込み、フラスコ内を窒素で置換
し、１９５℃に加熱撹拌した（この間かなり昇華物が生
成した）。次いで、フラスコ内の温度を１９５〜２０５
℃に保ちながら、ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１．
００モル）を４時間かけて滴下し、さらに１時間反応を
続けた。反応終了後、この反応混合物を減圧蒸留し（こ
の間かなりの昇華物が生成した）、１４０〜１５５℃／
０．５ｍｍＨｇの留分１２５ｇを得た。これをエタノー
ルから再結晶し、１１５ｇの白色結晶を得た。この結晶
を 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、融点８２〜８３℃、純度９９．３重
量％のテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−
８−ドデセン−トランス−３, ４−ジカルボン酸ジメチ
ルであることを確認した。フマル酸ジメチルに基づく収
率は４２モル％であった。
デセン−トランス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル（一
般式（３）でにおいてｎが１、Ｒがメチル基）の合成
（フマル酸ジメチルをジエノファイル原料とした場合） 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍ
Ｌセパラブルフラスコにフマル酸ジメチル１４４ｇ
（１．００モル）を仕込み、フラスコ内を窒素で置換
し、１９５℃に加熱撹拌した（この間かなり昇華物が生
成した）。次いで、フラスコ内の温度を１９５〜２０５
℃に保ちながら、ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１．
００モル）を４時間かけて滴下し、さらに１時間反応を
続けた。反応終了後、この反応混合物を減圧蒸留し（こ
の間かなりの昇華物が生成した）、１４０〜１５５℃／
０．５ｍｍＨｇの留分１２５ｇを得た。これをエタノー
ルから再結晶し、１１５ｇの白色結晶を得た。この結晶
を 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、融点８２〜８３℃、純度９９．３重
量％のテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−
８−ドデセン−トランス−３, ４−ジカルボン酸ジメチ
ルであることを確認した。フマル酸ジメチルに基づく収
率は４２モル％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/333 Ｃ０７Ｃ 67/333 67/347 67/347 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
されるマレイン酸ジエステルとシクロペンタジエン又は
ジシクロペンタジエンとを反応させて得られる、一般式
（２）： 【化２】 （式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で表される脂環式シス−ジカルボン
酸ジエステルに、触媒として金属アルコキシド類を作用
させ、エステル基が互いにトランスの立体配置になるよ
うに異性化することを特徴とする、一般式（３）： 【化３】 （式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で表される脂環式トランス−ジカル
ボン酸ジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18789895A JP3741224B2 (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | 脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18789895A JP3741224B2 (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | 脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920724A true JPH0920724A (ja) | 1997-01-21 |
| JP3741224B2 JP3741224B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=16214132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18789895A Expired - Lifetime JP3741224B2 (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | 脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3741224B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007261980A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | エキソ体ノルボルネンモノカルボン酸エステルの製造方法 |
-
1995
- 1995-06-30 JP JP18789895A patent/JP3741224B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007261980A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | エキソ体ノルボルネンモノカルボン酸エステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3741224B2 (ja) | 2006-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11349536A (ja) | ９，１０―エンドエタノ―９，１０―ジハイドロアントラセン―１１，１１―ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法，この合成方法により得られる新規なモノエステルまたはジエステル、及びこれらの、均整または不整メチリデンマロネ―トの合成への応用 | |
| JP2012530144A (ja) | シクロヘキセン１，４−カルボキシレート | |
| JPH07206740A (ja) | 新規脂環式ジオール及びその製造法 | |
| JP3741224B2 (ja) | 脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 | |
| JP3828154B2 (ja) | トリシクロカルボン酸エステル、その製造法およびそれからなる香料 | |
| US6355830B1 (en) | Process for preparation of dicarboxylic acid monoesters | |
| JP3844790B2 (ja) | 新規な脂環式ジオール及びその製造方法 | |
| JP4881312B2 (ja) | シクロペンタンカルボキシレート化合物、その製造のための方法及び中間体並びにその使用 | |
| JPS62106060A (ja) | 純粋な塩素不含シクロプロパン−カルボン酸エステルの製造方法 | |
| EP0144484B1 (en) | Dicyclopentadiene dicarboxylic acid derivatives and process for their preparation | |
| JP3516699B2 (ja) | 縮合環含有化合物の製造方法 | |
| JP2721550B2 (ja) | 縮合環含有化合物の製造方法 | |
| US5808133A (en) | Alicyclic bifunctional compounds and processes for their preparation | |
| JP7210501B2 (ja) | ２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール及びそのカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2885354B2 (ja) | 縮合環含有化合物の製造方法 | |
| JP4745655B2 (ja) | ５−ノルボルネン−２−カルボン酸およびそのエステルの製造方法 | |
| JP2809741B2 (ja) | オクタヒドロジメタノナフタレン環含有化合物の製造方法 | |
| JP3304638B2 (ja) | 脂環式ジカルボン酸及びそのエステル、並びにそれらの製造方法 | |
| JP3102282B2 (ja) | 脂環式ジオール化合物及びその製造方法 | |
| JP3993427B2 (ja) | 脂環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0321537B2 (ja) | ||
| JPH04221329A (ja) | 縮合環含有化合物の製造方法 | |
| JP2721554B2 (ja) | ペルヒドロ‐１，４：５，８‐ジメタノナフタレン‐２，３‐ジメタノールの製造方法 | |
| JP2733325B2 (ja) | オクタヒドロジメタノナフタレン環含有化合物の製造方法 | |
| JPH0366646A (ja) | オクタヒドロジメタノナフタレン環含有化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051013 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051020 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051102 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091118 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091118 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091118 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101118 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101118 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111118 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111118 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121118 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121118 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121118 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131118 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |