JP4881312B2 - シクロペンタンカルボキシレート化合物、その製造のための方法及び中間体並びにその使用 - Google Patents

シクロペンタンカルボキシレート化合物、その製造のための方法及び中間体並びにその使用 Download PDF

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Description

本発明は、シクロペンタンカルボキシレート化合物、その製造のための方法及び中間体、並びにその使用に関する。より具体的には、本発明は、１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物（Ｉ）、その製造方法、中間体である２−ヒドロカルビル−２−ヒドロカルビルオキシカルボニルシクロペンタノール（ＩＩ）、及び１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物（Ｉ）の使用に関する。
［関連出願の相互参照］
本出願は、中国特許出願第２００４１００８６２８９．Ｘ号（２００４年１０月２９日出願）（この全内容及び全目的は、参照により本明細書中で援用される）に基づき優先権を主張する。
オレフィン重合において活性ハロゲン化マグネシウム上に担持されるチタン化合物及び電子供与体化合物を含有するチーグラー・ナッタ触媒を使用することは既知であった。米国特許第４，５４４，７１７号は、チタン化合物を含有する固体構成成分中に電子供与体化合物を導入することにより触媒の立体特異性が改良され得るということを教示している。欧州特許第００４５９７７号は、高活性及び立体特異性を有する重合触媒であって、フタル酸塩が内部電子供与体化合物として用いられ、少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（ここで、Ｒはアルキルを表す）を含有するケイ素化合物が外部電子供与体化合物として用いられ、そしてアルミニウムアルキルが補助触媒として用いられる触媒を開示している。
チーグラー・ナッタ触媒の調製に有用な多数の電子供与体化合物並びにこれらの電子供与体化合物を含むオレフィン重合のための触媒が開示されている。例えば欧州特許第０３６１４９３号及び同第０７２８７２４号は１，３−ジエーテル化合物を開示し、中国公開特許第１１０５６７１号は１，３−ジケトン化合物を開示し、中国公開特許第１２３６３７２号及び中国特許第１２９２８００号は特異的置換マロネート化合物を開示し、国際公開特許第０３０２２８９４号は電子供与体化合物としてマレイン酸のジエステルを開示している。さらに中国特許第１４４６７８７号及び中国公開特許第１４９０３４０号は、式（ＩＩＩ）を有するγ−アシルオキシ置換エーテル化合物を開示しており、そしてプロピレン重合のための且つ優れた性能を示す触媒が、Ｎ触媒（Beijing Research Institute of Chemical Industry,SINOPEC,（中国）製のポリプロピレン触媒の商品名）の調製に用いられるものと類似の製造方法によりオレフィン重合のための触媒系の固体構成成分の調製中に添加される内部電子供与体として上記化合物を用いて調製され得る：
Figure 0004881312
しかしながら、既知の文献は、本明細書中に後記されるような一般式（Ｉ）を有する１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物及びその製造方法も、オレフィン重合のための触媒の調製における電子供与体としての式（Ｉ）の化合物の使用も開示していない。
［発明の概要］
本発明の目的は、新規のシクロペンタンカルボキシレート化合物、即ち、式（Ｉ）の１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物を提供することである。
本発明の別の目的は、式（Ｉ）の化合物の製造方法、及びそれに用いられる中間体を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、オレフィン重合触媒、特にチーグラー・ナッタ型ポリプロピレン触媒の調製における上記化合物の使用を提供することである。
［好ましい実施形態の詳細な説明］
本発明によるシクロペンタンカルボキシレート化合物、１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物は、一般式（Ｉ）：
Figure 0004881312
（式中、Ｒ1 は、Ｒ2及びＲ3 と同一であるか又は異なり、Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルキルであり、Ｒ 2 は、Ｒ 1 及びＲ 3 と同一であるか又は異なり、Ｃ 2 〜Ｃ 10 アルキル、Ｃ 6 〜Ｃ 10 アリール、Ｃ 7 〜Ｃ 10 アルカリル、Ｃ 7 〜Ｃ 10 アラルキル及びｐ−メチルベンジルから成る群から選択され、Ｒ 3 は、Ｒ 1 及びＲ 2 と同一であるか又は異なり、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル、Ｃ 6 〜Ｃ 10 アリール、Ｃ 7 〜Ｃ 10 アルカリル及びＣ 7 〜Ｃ 10 アラルキルから成る群から選択される）によって表される構造を有する。
Ｒ1がメチル、エチル又はイソブチルである場合、Ｒ2は好ましくはＣ 2 〜Ｃ10アルキル、Ｃ 6〜Ｃ9アリール、Ｃ7〜Ｃ10アルカリル、Ｃ7〜Ｃ10アラルキル及びｐ−メチルベンジルから成る群から選択され、より好ましくはＣ 2 〜Ｃ6アルキル、Ｃ 6〜Ｃ9アリール、ベンジル、ｐ−メチルベンジル及びフェネチルから成る群から選択され、Ｒ3は好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル及びベンジルから成る群から選択される。
より好ましくは、Ｒ1はメチル又はエチルであり、Ｒ2 はエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、ｐ−メチルベンジル及びフェネチルから成る群から選択され、Ｒ3はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル及びベンジルから成る群から選択される。
本発明によるシクロペンタンカルボキシレート化合物の例としては、
エチル１−ベンジル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ベンジル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ベンジル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ベンジル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−ブチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−ブチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−へキシル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−へキシル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−へキシル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−へキシル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−エチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−エチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−エチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−プロピル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−プロピル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−プロピル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−プロピル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−ブチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−ブチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソブチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソブチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソブチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソペンチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−メチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−エチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−プロピル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソプロピル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−ブチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソブチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−ペンチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソペンチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−へキシル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−シクロペンチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−シクロへキシル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−フェニル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｐ−メチルフェニル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ベンジル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−フェネチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｐ−メチルベンジル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−メチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−プロピル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソプロピル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−ブチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソブチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−ペンチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソペンチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−へキシル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−シクロペンチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−シクロヘキシル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−フェニル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｐ−メチルフェニル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ベンジル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−フェネチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｐ−メチルベンジル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−メチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−エチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−プロピル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソプロピル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−ブチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソブチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−ペンチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソペンチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−へキシル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−シクロペンチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−シクロヘキシル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−フェニル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｐ−メチルフェニル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ベンジル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−フェネチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｐ−メチルベンジル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−メチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−エチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−プロピル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソプロピル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−ブチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソブチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−ペンチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソペンチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−ヘキシル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−シクロペンチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−シクロヘキシル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−フェニル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｐ−メチルフェニル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ベンジル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−フェネチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−メチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソプロピル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−ペンチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−シクロペンチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−シクロへキシル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｐ−メチルフェニル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ベンジル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−フェネチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−メチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−エチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−プロピル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソプロピル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−ブチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソブチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−ペンチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソペンチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−へキシル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−シクロペンチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−シクロヘキシル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−フェニル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｐ−メチルフェニル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ベンジル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−フェネチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−メチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−エチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−プロピル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソプロピル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−ブチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソブチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−ペンチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソペンチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−ヘキシル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−シクロペンチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−シクロヘキシル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−フェニル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｐ−メチルフェニル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ベンジル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−フェネチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−メチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−エチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソプロピル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソブチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−ペンチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソペンチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−シクロペンチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−シクロヘキシル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−フェニル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｐ−メチルフェニル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−フェネチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−メチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−エチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−プロピル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソプロピル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−ブチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソブチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−ペンチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソペンチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−へキシル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−シクロペンチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−シクロヘキシル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−フェニル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｐ−メチルフェニル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ベンジル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−フェネチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−メチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−エチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−プロピル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソプロピル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−ブチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソブチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−ペンチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソペンチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−へキシル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−シクロペンチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−シクロヘキシル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−フェニル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｐ−メチルフェニル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ベンジル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−フェネチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−メチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソプロピル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−ペンチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソペンチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−シクロペンチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−シクロヘキシル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−フェニル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｐ−メチルフェニル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−フェネチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−メチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−エチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−プロピル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソプロピル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−ブチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソブチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−ペンチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソペンチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−へキシル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−シクロペンチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−シクロヘキシル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−フェニル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｐ−メチルフェニル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ベンジル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−フェネチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−メチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−エチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−プロピル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソプロピル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−ブチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソブチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−ペンチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−イソペンチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｎ−へキシル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−シクロペンチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−シクロヘキシル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−フェニル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ｐ−メチルフェニル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−ベンジル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
メチル１−フェネチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−メチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−エチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソプロピル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｎ−ペンチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−イソペンチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−シクロペンチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−シクロへキシル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−フェニル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｐ−メチルフェニル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−フェネチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
エチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−メチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−エチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−プロピル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソプロピル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−ブチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソブチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−ペンチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−イソペンチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｎ−へキシル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−シクロペンチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−シクロヘキシル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−フェニル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｐ−メチルフェニル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ベンジル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−フェネチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
イソブチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明による式（Ｉ）の１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物の製造方法は、順次、以下の：
１）一般式（ＩＩ）：
Figure 0004881312
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、一般式（Ｉ）において定義された通りであり、Ｘはハロゲン原子を表す）を有する２−ヒドロカルビル−２−ヒドロカルビルオキシカルボニル−シクロペンタノール中間体を合成する工程であって、
塩基及び非プロトン性溶媒の存在下で、ハロ炭化水素（Ｒ２Ｘ）を用いてα−炭素上の２−オキソシクロペンタンカルボキシレートをヒドロカルビル化して、１−ヒドロカルビル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートを生成し、次いで１−ヒドロカルビル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートを選択的に還元して、式（ＩＩ）の２−ヒドロカルビル−２−ヒドロカルビルオキシカルボニル−シクロペンタノール（１−ヒドロカルビル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレートとしても既知である）を生成することによる工程と、
２）従来のアシル化方法（例えば、Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry 5th ed.,1988を参照）により、非プロトン性溶媒の存在下で、ハロゲン化アシル又は無水物を用いて工程１）で得られた式（ＩＩ）の２−ヒドロカルビル−２−ヒドロカルビルオキシカルボニル−シクロペンタノールをアシル化して、式（Ｉ）の対応する１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物を生成することにより、式（Ｉ）：
Figure 0004881312
の１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物を合成する工程と
を含む。
工程１）に用いられる出発物質である２−オキソシクロペンタンカルボキシレートは、文献中に開示された既知の合成方法により調製され得る（例えば、Org. Synth., Coll. Vol., 2, 116 (1943)を参照）。
工程１）において、相間移動触媒は、用いられるハロ炭化水素（Ｒ２Ｘ）の種類によって、用いても、又は用いられなくてもよい。α−炭素上のヒドロカルビル化に用いられるハロ炭化水素（Ｒ２Ｘ）が分枝鎖又は環状基含有ハロアルカンである場合、相間移動触媒、例えば塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム又はそれらの組合せが好ましくは用いられる。概して、炭素上のヒドロカルビル化のための既知の操作方法（例えば、Tetrahedron 32, 2979 (1976)に開示された方法）は、用いられる非プロトン性溶媒で行われ得る。非プロトン性溶媒は、好ましくはアセトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；テトラヒドロフラン；脂肪族炭化水素、例えばペンタン及びヘキサン；並びに芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン；並びにそれらの組合せ、より好ましくは非プロトン性極性溶媒、例えばアセトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；及びそれらの組合せから成る群から選択される。塩基は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、及びそれらの組合せから成る群から選択され、より好ましくはアルカリ金属の炭酸塩から選択される。
工程１）のα−炭素上のヒドロカルビル化において、２−オキソシクロペンタンカルボキシレート対ハロ炭化水素（Ｒ２Ｘ）のモル比は、好ましくは１：０．５〜１：５、より好ましくは１：１〜１：２の範囲であり、２−オキソシクロペンタンカルボキシレート対塩基のモル比は、好ましくは１：０．５〜１：５、より好ましくは１：１．２〜１：３の範囲である。反応圧は、好ましくは大気圧〜３ａｔｍの範囲、より好ましくは大気圧である。反応は、好ましくは１０〜１９０℃、より好ましくは室温〜６０℃の温度で行われる。反応時間は、好ましくは１〜２４時間の範囲であり、厳密な反応時間は反応液に関するＧＣ−ＭＳ分析により確定され得る。
工程１）において、得られた１−ヒドロカルビル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートは、アルコール性溶媒中の還元剤により還元されて、一般式（ＩＩ）の化合物をさらに生成し得る。用いられる還元剤は、金属ホウ水素化物、例えばホウ水素化リチウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化カリウム及びホウ水素化亜鉛；アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシド；並びにそれらの組合せから成る群から選択され得る。より好ましくは、金属ホウ水素化物が用いられる場合には、ホウ水素化ナトリウム又はホウ水素化カリウム及びメタノール溶媒が好ましくは用いられ；アルミニウムアルコキシドが用いられる場合には、アルミニウムイソプロポキシド並びにイソプロパノール溶媒が好ましくは用いられる。
工程１）の還元反応において、１−ヒドロカルビル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート対還元剤のモル比は、好ましくは１：０．５〜１：２、より好ましくは１：１．２〜１：２の範囲である。反応圧は、好ましくは大気圧〜３ａｔｍの範囲であり、より好ましくは大気圧である。反応は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは１０〜７８℃の温度で実行される。反応時間は、好ましくは０．１〜１０時間の範囲である。
還元反応が還元剤としてホウ水素化ナトリウムを用い、溶媒としてメタノールを用いる場合、反応は、−２０〜６５℃、好ましくは−１０〜４０℃の温度で実行され、１−ヒドロカルビル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート対ホウ水素化ナトリウムのモル比は、好ましくは１：１〜１：２の範囲、より好ましくは１：１．２であり、反応圧は、好ましくは大気圧〜３ａｔｍの範囲、より好ましくは大気圧であり、反応体は好ましくは、ホウ水素化ナトリウムがメタノール中の１−ヒドロカルビル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートの溶液にバッチごとに添加され、反応時間は、好ましくは０．５〜２時間の範囲である。
また、工程１）において、得られた１−ヒドロカルビル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートは、触媒的水素化の条件下で選択的に還元されて、一般式（ＩＩ）の化合物を生成し得る（例えばJ. Fuhrhop, G. Penzlin著, 「Organic Synthesis-Concepts, Methods, Starting Materials」, verlag chemie, 90, 1983参照）。用いられる触媒は概して、遷移金属元素を含有し、ニッケル含有触媒、例えばラネーニッケル、パラジウム含有触媒、アダムス触媒及びルテニウム含有触媒から成る群から選択され得る。アダムス触媒が好ましい。反応圧は、好ましくは１〜１０ａｔｍ、より好ましくは１〜３ａｔｍの範囲である。反応は、好ましくは０〜２００℃の温度で、より好ましくは１０℃〜室温で実行される。溶媒は、好ましくはアルコール（例えばメタノール、エタノール等）、エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルエタン等）及びエステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、又はそれらの組合せであり、より好ましくはエタノールである。調製される触媒の活性及び触媒の量によって、反応時間は好ましくは０．５〜２４時間である。触媒は一般的には、反応物質に対して０．１〜５モル％の量で用いられる。
工程２）において、従来のアシル化法に従って、中間体（ＩＩ）は、塩基の存在下で、アシル化剤としてハロゲン化アシル：
Figure 0004881312
を用いて、又は酸の存在下で、アシル化剤として酸無水物：
Figure 0004881312
を用いて（ここで、Ｒ３は一般式（Ｉ）で定義された通りであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す）アシル化されて、１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物を生成する。アシル化剤は、好ましくはハロゲン化アシルである。アシル化剤対中間体（ＩＩ）のモル比は、好ましくは１：１〜１５：１、より好ましくは１．５：１〜５：１の範囲である。塩基は、好ましくはピリジン又はトリエチルアミンであり、塩基対アシル化剤のモル比は、好ましくは１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜３：１の範囲である。アシル化反応に用いられる溶媒は一般的に非プロトン性溶媒であり、ピリジン、テトラヒドロフラン、ハロアルカン（例えば塩化メチレン、クロロホルム等）、脂肪族炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン等）及び芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）、並びにそれらの組合せから成る群から選択することができ、塩化メチレン及びクロロホルムが好ましい。反応温度は、好ましくは−２０〜２００℃、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。工程２）において、反応圧は、好ましくは大気圧〜３ａｔｍの範囲であり、より好ましくは大気圧である。
酸無水物がアシル化剤として用いられる場合、アシル化反応は酸触媒の存在下で行われ、一般に用いられる酸触媒としては硫酸、塩化亜鉛等が挙げられ、触媒量の硫酸が好ましい（例えばVogel's Textbook of Practical Organic Chemistry 5th ed., 1988参照）。
アシル化反応の持続時間は、用いられる中間体（ＩＩ）及びアシル化剤によって変化するか又は調整されることができ、反応は、薄層クロマトグラフィーによりモニタリングされ得る。反応が完了すると、慣用的分離方法及び精製方法、例えば抽出、蒸留、結晶化、再結晶化、薄層クロマトグラフィー又はカラムクロマトグラフィーにより、式（Ｉ）の１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物が得られる。
一般式（Ｉ）の化合物の合成に用いられる中間体の中で、以下の２−ヒドロカルビル−２−ヒドロカルビルオキシカルボニル−シクロペンタノール化合物：
Figure 0004881312
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ９アルキルシクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ９シクロアルキルアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１０アルカリル及びＣ７〜Ｃ１０アラルキルから成る群から選択されるが、但し、Ｒ２はメチル、プロピル及びベンジルのうちの１つでない）は本発明により合成される新規の化合物である。
このような新規の中間体は、例えば、２−エチル−２−エトキシカルボニルシクロペンタノール、２−ｎ−ブチル−２−エトキシカルボニルシクロペンタノール、２−ｎ−ヘキシル−２−エトキシカルボニルシクロペンタノール、２−ｐ−メチルベンジル−２−エトキシカルボニルシクロペンタノール、２−イソブチル−２−エトキシカルボニルシクロペンタノール、２−ｎ−ペンチル−２−エトキシカルボニルシクロペンタノール、及び２−イソペンチル−２−エトキシカルボニルシクロペンタノールである。
本発明は、オレフィン重合のための触媒、例えばチーグラー・ナッタ型ポリプロピレン触媒の調製における式（Ｉ）の１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物の使用も対象とする。オレフィン重合のためのチーグラー・ナッタ触媒の調製における電子供与体として用いられる場合、式（Ｉ）の１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物は、重合における触媒の活性及び立体特異性を増強するに際して優れた性能を示す。上記の化合物は、球状ポリプロピレン触媒の調製における内部電子供与体として特に好適に用いられる。
＜実施例１〜１２＞
α−炭素上でヒドロカルビル化することによる１−ヒドロカルビル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートの調製
〔実施例１〕
メチル１−ベンジル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート
無水炭酸カリウム２９．０ｇ及びアセトン１３２ｍｌを混合し、次に撹拌しながら、その結果生じた混合物に、アセトン６６ｍｌ中のメチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート１３．０ｍｌの溶液を滴下した。室温で３０分間撹拌後、臭化ベンジル１３．７ｍｌをそれに滴下し、反応を還流下で６時間継続させた。次に反応混合物を室温に冷却し、濾過し、濃縮して、トルエン１５０ｍｌをそれに添加した。その結果生じた溶液を水（３×１５０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮して、減圧下で蒸留した。１６１〜１６２℃／４．８ｍｍＨｇの留分（distillate cut）としての無色液体１３．４ｇを収集した。収率：５５．１％。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．６０〜２．４４（ｍ、６Ｈ、３ＣＨ２）、３．１６（ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ２Ｐｈ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ）、３．７２（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、７．１１〜７．１４（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．２０〜７．３０（ｍ、３Ｈ、ＡｒＨ）。
〔実施例２〕
エチル１−ベンジル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート
無水炭酸カリウム３８．７ｇ及びアセトン９０ｍｌを混合し、次に撹拌しながら、その結果生じた混合物に、アセトン４５ｍｌ中のエチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート１０．４ｍｌの溶液を滴下した。室温で３５分間撹拌後、臭化ベンジル１６．７ｍｌをそれに滴下し、反応を還流下で３時間継続させた。次に反応混合物を室温に冷却し、濾過し、濃縮して、減圧下で蒸留した。第２の留分としての無色液体１１．５４ｇを収集した。収率：６６．９％。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．２６（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．５０〜２．５０（ｍ、６Ｈ、３ＣＨ２）、３．１６（ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ２Ｐｈ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ）、４．１８（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ２、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．１１〜７．３０（ｍ、５Ｈ、ＡｒＨ）。
〔実施例３〕
エチル１−メチル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート
激しく撹拌しながら、エチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート２０．３ｇを微粉末無水炭酸カリウム５３．８ｇに添加し、数分間撹拌後、その混合物にアセトン９０ｍｌを添加した。反応混合物を室温で１５〜３０分間さらに撹拌し、次にその混合物にヨウ化メチル３６．９ｇを滴下した。添加が完了すると、反応混合物を１時間加熱還流した。溶媒を減圧下で除去し、固体残渣をジエチルエーテルで洗浄した。洗浄液を収集し、水で洗浄した。溶媒を除去後、淡黄色液体２２．０ｇを得た。該液体を減圧下で蒸留し、１３１〜１３３℃／３９ｍｍＨｇの留分としての無色液体２０．９ｇを収集した。収率：９４．６％。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．２５（ｔ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）、１．３１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８５〜２．５３（ｍ、６Ｈ、３ＣＨ２）、４．１６（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ２）。
〔実施例４〕
エチル１−エチル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートの調製
激しく撹拌しながら、エチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート３１．２ｇ（純度９０％）を粉砕無水炭酸カリウム７６．０４ｇ（純度９８％）に添加し、数分間撹拌後、その混合物にアセトン１００ｍｌを添加した。反応混合物を約１５分間さらに撹拌し、次にその混合物にヨウ化エチル２９．５１ｍｌ（純度９８．５％）を滴下した。添加が完了すると、反応混合物を５時間加熱還流した。反応混合物を減圧下で濾過し、濾紙ケークを、その色が純白になるまでジエチルエーテルで洗浄した。淡黄色濾液を収集し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に溶媒を除去した。残渣を減圧下で蒸留し、１３０〜１３４℃／１８ｍｍＨｇの留分としての無色液体３２．０３ｇを収集した。収率：９６．７％。
ＭＳ：ｍ／ｅ１８４（Ｍ＋．）、１５６（Ｍ＋．．−Ｃ２Ｈ５）、１４０（Ｍ＋．−ＯＣＨ２ＣＨ３）、１３９、１０１（Ｍ＋．−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１２７（１５５−ＣＨ２ＣＨ２）、１１１（１５６−ＯＣＨ２ＣＨ３）、５５（塩基）。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：２９６５（νａｓＣＨ３）、２８７３、１７５５（νＣ＝Ｏ）、１７２４（νＯ−Ｃ＝Ｏ）、１２２５（νＣ−Ｏ−Ｃ）。
〔実施例５〕
メチル１−エチル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートの調製
激しく撹拌しながら、メチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート１４．８ｇを微粉末無水炭酸カリウム４１．９ｇに添加し、数分間撹拌後、その混合物にアセトン１００ｍｌを添加した。反応混合物を室温で１５〜３０分間さらに撹拌し、次にその混合物にヨウ化エチル３１．２ｇを滴下した。添加が完了すると、反応混合物を２時間加熱還流した。溶媒を減圧下で除去し、固体残渣をジエチルエーテルで洗浄した。洗浄液を収集し、水で洗浄した。溶媒を除去後、淡黄色液体１８．０ｇを得た。当該液体を減圧下で蒸留し、１２２〜１２４℃／２５ｍｍＨｇの留分としての無色液体１５．９ｇを収集した。収率：９３．５％。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．９０（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）、１．６１〜２．４０（ｍ、８Ｈ、４ＣＨ２）、３．７１（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）。
〔実施例６〕
エチル１−ｎ−ブチル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート
激しく撹拌しながら、エチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート５２．０ｇ（純度９０％）を粉砕無水炭酸カリウム１２６．７３ｇ（純度９８％）に添加し、数分間撹拌後、その混合物にアセトン１００ｍｌを添加した。反応混合物を約１５分間さらに撹拌し、次にその混合物に１−ブロモ−ｎ−ブタン６６．０ｍｌ（純度９８％）を滴下した。添加が完了すると、反応混合物を５時間加熱還流した。反応混合物を減圧下で濾過し、濾紙ケークを、その色が純白になるまでジエチルエーテルで洗浄した。淡黄色濾液を収集し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に溶媒を除去した。残渣を減圧下で蒸留し、１４０〜１４１℃／１６ｍｍＨｇの留分としての無色液体５３．３９ｇを収集した。収率：８３．９％。
ＭＳ：ｍ／ｅ２１２（Ｍ＋．）、１９７（Ｍ＋．．−ＣＨ３）、１８４（Ｍ＋．−ＣＨ２ＣＨ２）、１６７（Ｍ＋．−ＯＣＨ２ＣＨ３）、１５６（Ｍ＋．−Ｃ４Ｈ９、塩基）、１３９（Ｍ＋．−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１２７、１１１、５５。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８９（ｔ、３Ｈ、（ＣＨ２）３ＣＨ３）、１．２６（ｔ、３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．２３〜２．５４（ｍ、１２Ｈ、６ＣＨ２）、４．１６（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ２）。
〔実施例７〕
エチル１−イソブチル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート
激しく撹拌しながら、エチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート１３．９ｇを微粉末無水炭酸カリウム３３．４ｇ及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．１４ｇに添加した。数分間撹拌後、その混合物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌ及び臭化イソブチル２１．９ｇを添加した。添加が完了すると、反応物を５５℃に加熱し、攪拌しながら６時間継続した。溶媒を減圧下で除去し、固体残渣をジエチルエーテルで洗浄した。洗浄液を収集し、水で洗浄し、溶媒を除去し、粗生成物を得た。当該粗生成物を減圧下で蒸留し、１３９〜１４２℃／１５ｍｍＨｇの留分としての無色液体１５．３ｇを収集した。収率：９０．０％。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８９（ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．４２（ｑ、Ｊ＝６．９．Ｈｚ、１Ｈ）、１．２７（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．６６〜２．６８（ｍ、８Ｈ）、４．１２〜４．２１（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）。
〔実施例８〕
エチル１−ｎ−ヘキシル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート
激しく撹拌しながら、エチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート３１．２ｇを粉砕無水炭酸カリウム８４．５ｇ（純度９８％）に添加し、数分間撹拌後、その混合物にアセトン１００ｍｌを添加した。反応混合物を約１５分間さらに撹拌し、次にその混合物に１−ブロモ−ｎ−ヘキサン５７．５４ｍｌ（純度９８％）を滴下した。添加が完了すると、反応混合物を５時間加熱還流した。反応混合物を減圧下で濾過し、濾紙ケークを、その色が純白になるまでジエチルエーテルで洗浄した。淡黄色濾液を収集し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に溶媒を除去した。残渣を減圧下で蒸留し、１５６〜１６０℃／２３ｍｍＨｇの留分としての無色液体４１．８９ｇを収集した。収率：８７．３％。
ＭＳ：ｍ/ｅ２４０（Ｍ＋．）、２１２（Ｍ＋．-ＣＨ２ＣＨ２）、１９５（Ｍ＋．-ＯＣＨ２ＣＨ３）、１６７（Ｍ＋．-ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１５６（塩基）、１５５、１２７、１１１。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：２９５５（νａｓＣＨ３）、２８７２、１７５５（νＣ＝Ｏ）、１７２２（νＯ−Ｃ＝Ｏ）、１２２３（νＣ−Ｏ−Ｃ）。
〔実施例９〕
エチル１−ｐ−メチルベンジル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート
激しく撹拌しながら、エチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート３９．０ｇを粉砕無水炭酸カリウム１０５．６ｇ（純度９８％）に添加し、数分間撹拌後、その混合物にアセトン１００ｍｌを添加した。反応混合物を約１５分間さらに撹拌し、次にその混合物にｐ−臭化メチルベンジル３４．３５ｍｌ（純度９８％）を滴下した。添加が完了すると、反応混合物を４時間加熱還流した。反応混合物を減圧下で濾過し、濾紙ケークを、その色が純白になるまでジエチルエーテルで洗浄した。淡黄色濾液を収集し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に溶媒を除去した。残渣を減圧下で蒸留し、１４４〜１４６℃／１００Ｐａの留分としての無色液体５３．５７ｇを収集した。収率：８２．４％。
ＭＳ：ｍ／ｅ２６０（Ｍ＋．）、２４２、２３２（Ｍ＋．−ＣＨ２ＣＨ２）、２１５（Ｍ＋．−ＯＣＨ２ＣＨ３）、１８７（Ｍ＋．−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１７１、１５５（Ｍ＋．−Ｃ８Ｈ９）、１２７、１０５（塩基）７７。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：２９７８、１７４５、１７２４、１６２９、１５７６、１２６４。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．２５（ｔ、３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．６１〜２．０４（ｍ、６Ｈ、３ＣＨ２）、２．２９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）、３．１０（ｑ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）、４．１７（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、７．００〜７．２８（ｍ、５Ｈ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）。
〔実施例１０〕
エチル１−ｎ−プロピル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート
実施例４に記載したような手順に従って、１３８〜１４２℃／１８ｍｍＨｇの留分としての目的アルキル化生成物を得たが、但し、ハロアルカン剤としてヨウ化エチルの代わりにヨウ化ｎ−プロピルを用いた。
ＭＳ：ｍ／ｅ１９９（Ｍ＋．＋１）、１７０（Ｍ＋．．−Ｃ２Ｈ５）、１５６（Ｍ＋．−ＯＣＨ２ＣＨ３、塩基）、１４１、１１５（Ｍ＋．−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１１０、９７、８２、６７、５５。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：２９６１（νａｓＣＨ３）、２８７５（νａｓＣＨ２）、１７５５（νａｓＣ＝Ｏ）、１７２２（νａｓＯ−Ｃ＝Ｏ）、１６７９、１６２６、１２２６（νａｓＣ−Ｏ−Ｃ）。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．９０（ｔ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２６（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．８７〜２．６２（ｍ、１ＯＨ、５ＣＨ２）、４．１７（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）。
〔実施例１１〕
エチル１−ｎ−ペンチル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート
機械的に撹拌しながら、エチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート３１．２０ｇ（純度９０％）を粉砕無水炭酸カリウム７６．０４ｇ（純度９８％）に添加し、数分間撹拌後、その混合物にアセトン１００ｍｌを添加した。反応混合物を約１５分間さらに撹拌し、次にその混合物に１−ブロモ−ｎ−ペンタン４５．８６ｍｌ（純度９８％）を滴下した。添加が完了すると、反応混合物を６時間加熱還流した。反応混合物を減圧下で濾過し、濾紙ケークを、その色が純白になるまでジエチルエーテルで洗浄した。淡黄色濾液を収集し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に溶媒を除去した。残渣を減圧下で蒸留し、１５６〜１６２℃／２２ｍｍＨｇの留分としての無色液体３６．４２ｇを収集した。収率：８９．５２％。
ＭＳ：２２７（Ｍ＋..＋１）、２２６（Ｍ＋..）、１９８、１８１、１６９、１５６、１４１、１２７、１１０、９５。
〔実施例１２〕
エチル１−イソペンチル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート
激しく撹拌しながら、エチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート３４．６７ｇ（純度９０％）を粉砕無水炭酸カリウム１１２．６５ｇ（純度９８％）に添加し、数分間撹拌後、その混合物にアセトン１００ｍｌを添加した。反応混合物を約１５分間さらに撹拌し、次にその混合物に１−ブロモ−イソペンタン５１．３６ｍｌ（純度９８％）を滴下した。添加が完了すると、反応混合物を６時間加熱還流した。反応混合物を減圧下で濾過し、濾紙ケークを、その色が純白になるまでジエチルエーテルで洗浄した。淡黄色濾液を収集し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に溶媒を除去した。残渣を減圧下で蒸留し、１４２〜１４７℃／１５ｍｍＨｇの留分としての無色液体３２．８０ｇを収集した。収率：７２．６０％。
ＭＳ：ｍ／ｅ２２７（Ｍ＋＋１）、２２６（Ｍ＋）、２２１（Ｍ＋−ＣＨ３）、１９８（Ｍ＋−ＣＨ２ＣＨ２）、１７１（Ｍ＋−ＯＣＨ２ＣＨ３）、１５６（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１、塩基）、１５３（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１２７（１５５−ＣＨ２ＣＨ２）、１１１（１５６−ＯＣＨ２ＣＨ３）、５５。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：２９５７（νａｓＣＨ３）、２８７１（νａｓＣＨ２）、１７５２（νａｓＣ＝Ｏ）、１７２１（νａｓＯ−Ｃ＝Ｏ）、１２２２（νａｓＣ−Ｏ−Ｃ）。
＜実施例１３〜２２＞
還元反応による２−ヒドロカルビル−２−ヒドロカルビルオキシカルボニル−シクロペンタノール中間体（１−ヒドロカルビル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレートとしても既知）の調製
〔実施例１３〕
２−ベンジル−２−メトキシカルボニル−シクロペンタノール（又はメチル１−ベンジル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート）
実施例１から得たメチル１−ベンジル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート２．７７ｇをメタノール１２０ｍｌ中に溶解し、その溶液に無水塩化カルシウム２．６４ｇを添加した。反応混合物を氷塩浴を用いて約２℃に冷却し、次にホウ水素化ナトリウム０．５４ｇを徐々にバッチごとに撹拌しながら添加し、さらに０．１ｇのホウ水素化ナトリウムを混合物に添加した。反応混合物をさらに３０分間撹拌し、次に濃縮して、白色スラリーを得た。スラリーに、塩化メチレン５０ｍｌ及び塩化アンモニウムの飽和水溶液５０ｍｌを添加した。有機層を分離し、蒸留水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過して、濃縮し、淡黄色油２．４０ｇを得た。
ＭＳ：２３４（Ｍ＋.）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．５０〜２．２０（ｍ、６Ｈ、３ＣＨ２）、２．２５（ｄ、１Ｈ、ＣＨＯＨ）、２．７７及び３．２５（ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ２Ｐｈ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ）、３．６０（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、４．３４（ｍ、１Ｈ、ＣＨＯＨ）、７．００〜７．１６（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．１６〜７．４０（ｍ、３Ｈ５ ＡｒＨ）。
〔実施例１４〕
２−ベンジル−２−エトキシカルボニル−シクロペンタノール（又はエチル１−ベンジル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート）
撹拌しながら、実施例２で得たエチル１−ベンジル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート１８．０ｇを含有するメタノール溶液７３０ｍｌに、微粉末塩化カルシウム１６．２ｇをバッチごとに添加した。反応混合物を室温で３０分間撹拌し、次に氷浴を用いて０℃に冷却した。次にホウ水素化ナトリウム３．３１ｇをバッチごとに添加し、反応物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣を塩化メチレン、並びに塩化アンモニウム水溶液中に溶解した。有機層を食塩溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去して、淡黄色液体１７．４ｇを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．１７及び１．２３（２ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．６８〜２．０４（ｍ、６Ｈ、３ＣＨ２）、２．２０（ｄ、１Ｈ、ＣＨＯＨ）、２．７９及び３．２６（ｄｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、４．０７（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、４．３３〜４．３８（ｍ、１Ｈ、ＣＨＯＨ）、７．１０〜７．３０（ｍ、５Ｈ、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）。
この実施例を、以下のように別々でも実行した：
エチル１−ベンジル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート５．８６ｇをメタノール２４０ｍｌ中に溶解し、その溶液に、無水塩化カルシウム５．２８ｇを添加した。反応混合物を氷塩浴を用いて約０℃に冷却し、次にホウ水素化ナトリウム１．０８ｇを徐々に、バッチごとに撹拌しながら添加して、さらに０．１ｇのホウ水素化ナトリウムを混合物に添加した。反応混合物をさらに３０分間撹拌し、次に濃縮して、白色スラリーを得た。スラリーに、塩化メチレン１００ｍｌ及び塩化アンモニウムの飽和水溶液１００ｍｌを添加した。有機層を分離し、蒸留水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、濃縮して、淡黄色油４．４２ｇを得た。
ＭＳ：２４９（Ｍ＋．．＋１）、２４８（Ｍ＋．）、２３０（Ｍ＋．−ＣＨ２ＣＨ２）、２２０（Ｍ＋．．−Ｈ２Ｏ）、１８４、１７４、１５７（Ｍ＋．−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、１４５、１２９、１１５、９１（＋ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、塩基）、７７。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３４８２（νＯＨ）、１７１５（νＯ−Ｃ＝Ｏ）、１１８７（νＣ−Ｏ−Ｃ）。
〔実施例１５〕
２−エチル−２−エトキシカルボニル−シクロペンタノール（又はエチル１−エチル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート）
実施例４から得たエチル１−エチル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート２７．６ｇを一首フラスコ中で計量し、次に乾燥メタノール６０ｍｌを用いて希釈した。次に混合物に無水塩化カルシウム３４．６９ｇを添加し、反応混合物を室温で３０分間撹拌して、透明溶液を得た。氷塩浴を用いて反応混合物の温度を約０℃に下げて、ホウ水素化ナトリウム６．９１ｇをバッチごとに添加した。反応物を３０分間撹拌し、次に溶媒を除去した。ジエチルエーテル及び水を用いて残渣を抽出し、次に有機相を乾燥した。溶媒を除去して、無色液体２５．１９ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ１６８（Ｍ＋．−Ｈ２Ｏ）、１５８（Ｍ＋．−ＣＨ２ＣＨ２）、１５７（Ｍ＋．−ＣＨ２ＣＨ３）、１４１（Ｍ＋．−ＯＣＨ２ＣＨ３）、１２９（塩基）、１１５、１１３、１０１。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１：３４８２（νＯＨ）、１７２６（νＯ−Ｃ＝Ｏ）、１２２１（νＯ−Ｃ＝Ｏ）。
〔実施例１６〕
２−ｎ−ブチル−２−エトキシカルボニル−シクロペンタノール（又はエチル１−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート）
実施例６から得たエチル１−ｎ−ブチル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート８．４８ｇを一首フラスコ中で計量し、次に乾燥メタノール６０ｍｌを用いて希釈した。次に混合物に無水塩化カルシウム９．２５ｇを添加し、反応混合物を室温で３０分間撹拌して、透明溶液を得た。氷塩浴を用いて反応混合物の温度を約０℃に下げて、ホウ水素化ナトリウム１．８２４ｇをバッチごとに添加した。反応物を３０分間撹拌し、次に溶媒を除去した。ジエチルエーテル及び水を用いて残渣を抽出し、次に有機相を乾燥した。溶媒を除去して、無色液体１９．２１ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ２１４（Ｍ＋・）、１９６（（Ｍ＋−Ｈ２Ｏ）、１８６（Ｍ＋．−ＣＨ２ＣＨ２）、１６９（Ｍ＋．−ＯＣＨ２ＣＨ３）、１５７（Ｍ＋−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、塩基）、１４１（Ｍ＋．−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１２５、１１５。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３４８６（νＯＨ）、１７２４（νＯ−Ｃ＝Ｏ）、１２２２（νＣ−Ｏ−Ｃ）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８９（ｔ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２６（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２７〜２．１２（ｍ、１３Ｈ、ＣＨＯＨ、６ＣＨ２）、４．１８（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、４．２８（ｔ、１Ｈ、−ＣＨＯＨ）。
〔実施例１７〕
２−ｎ−ヘキシル−２−エトキシカルボニル−シクロペンタノール（又はエチル１−ｎ−ヘキシル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート）
実施例８から得たエチル１−ｎ−ヘキシル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート１４．４ｇを一首フラスコ中で計量し、次に乾燥メタノール６０ｍｌを用いて希釈した。次に混合物に無水塩化カルシウム１３．８７ｇを添加し、反応混合物を室温で３０分間撹拌して、透明溶液を得た。氷塩浴を用いて反応混合物の温度を約０℃に下げて、ホウ水素化ナトリウム２．７６ｇをバッチごとに添加した。反応物を３０分間撹拌し、次に溶媒を除去した。ジエチルエーテル及び水を用いて残渣を抽出し、次に有機相を乾燥した。溶媒を除去して、無色液体１３．４２ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ２４２（Ｍ＋・）、２２４（（Ｍ＋−Ｈ２Ｏ）、２１４（Ｍ＋．−ＣＨ２ＣＨ２）、１９７（Ｍ＋．−ＯＣＨ２ＣＨ３）、１８５（２１４−ＣＨ２ＣＨ３）、１６９（Ｍ＋．−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１５７（Ｍ＋．−（ＣＨ２）５ＣＨ３塩基）、１２７（１５５−ＣＨ２ＣＨ２）、１２５、１１５。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３４８０（νＯＨ）、１７２８（νＯ−Ｃ＝Ｏ）、１２２４（νＣ−Ｏ−Ｃ）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８８（ｔ、３Ｈ、（ＣＨ２）５ＣＨ３）、１．２５（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２Ｈ３）、１．２７〜２．３２（ｍ、１７Ｈ、ＯＨ、８ＣＨ２）、４．１８（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、４．２８（ｔ、１Ｈ、ＣＨＯＨ）。
〔実施例１８〕
２−ｐ−メチルベンジル−２−エトキシカルボニル−シクロペンタノール（又はエチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート）
実施例９から得たエチル１−ｐ−メチルベンジル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート３１．２ｇを一首フラスコ中で計量し、次に乾燥メタノール６０ｍｌを用いて希釈した。次に混合物に無水塩化カルシウム２７．７５ｇを添加し、反応混合物を室温で３０分間撹拌して、透明溶液を得た。氷塩浴を用いて反応混合物の温度を約０℃に下げて、ホウ水素化ナトリウム５．５３ｇをバッチごとに添加した。反応物を３０分間撹拌し、次に溶媒を除去した。ジエチルエーテル及び水を用いて残渣を抽出し、次に有機相を乾燥した。溶媒を除去して、無色液体２９．５６ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ２６２（Ｍ＋.）、２４４（Ｍ＋．ＣＨ２ＣＨ２）、２３４（Ｍ＋．−Ｈ２Ｏ）、２１６、２０５、１９８、１８８、１７１、１５９、１５７（Ｍ＋．−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、１４５、１４３、１３１、１２９、１１５、１０５（塩基）、９１、７７。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３４７０（νＯＨ）、１７１８（νＯ−Ｃ＝Ｏ）、１１８８（νＣ−Ｏ−Ｃ）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．１７及び１．２３（２ｔ、３Ｈ、−ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．６８〜２．０６（ｍ、６Ｈ、３ＣＨ２、）、２．１８（ｄ、１Ｈ、ＣＨＯＨ）、２．３０（ｓ、３Ｈ、−Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）、２．７５及び３．２０（２ｄ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）、４．０７（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、４．３３（ｔ、１Ｈ、ＣＨＯＨ）、６．９８〜７．１２（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）。
〔実施例１９〕
２−ｎ−プロピル−２−エトキシカルボニル−シクロペンタノール（又はエチル１−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート）
エチル２−オキソ−１−ｎ−プロピル−シクロペンタンカルボキシレート２９．７０ｇを一首フラスコ中で計量し、次に乾燥メタノール６０ｍｌを用いて希釈した。次に混合物に無水塩化カルシウム３４．６９ｇを添加し、反応混合物を室温で３０分間撹拌して、透明溶液を得た。氷塩浴を用いて反応混合物の温度を約０℃に下げて、ホウ水素化ナトリウム６．９１ｇをバッチごとに添加した。反応物を３０分間撹拌し、次に溶媒を除去した。ジエチルエーテル及び水を用いて残渣を抽出し、次に有機相を乾燥した。溶媒を除去して、無色液体２７．２４ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ１８２（Ｍ＋−Ｈ２Ｏ）、１７２（Ｍ＋−ＣＨ２ＣＨ２）、１５７（Ｍ＋−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１４３、１１５（塩基）、１０１、８４、５５。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３４７６、２９６１（νａｓＣＨ３）、２８７５（νａｓＣＨ２）、１７２５（νａｓＯ−Ｃ＝Ｏ）、１６１９、１２２０（νａｓＣ−Ｏ−Ｃ）。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．９１（ｔ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２８（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．４５〜２．２０（ｍ、１１Ｈ、ＣＨＯＨ、５ＣＨ２）、４．１６（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、４．２９（ｔ、１Ｈ、−ＣＨＯＨ）。
〔実施例２０〕
２−イソブチル−２−エトキシカルボニル−シクロペンタノール（又はエチル１−イソブチル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート）
実施例１６に記載したのと同様の手順に従って無色液体として目的生成物を得たが、但し、エチル１−ｎ−ブチル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートの代わりに実施例７で得たエチル１−イソブチル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートを用いた。
ＭＳ：ｍ／ｅ１９６（Ｍ＋−Ｈ２Ｏ）、１８６（Ｍ＋−ＣＨ２ＣＨ２）、１７１（Ｍ＋−ＣＨ（ＣＨ３）２）、１５７（Ｍ＋−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、１４３、１２９、１２５（塩基）。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３４８５（νＯＨ）、１７２６（νＯ−Ｃ＝Ｏ）、１２１８（νＣ−Ｏ−Ｃ）。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８４及び０．９０（ｄ、６Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．２５（ｔ、３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．４６〜２．１８（ｍ、１ＯＨ、ＯＨ、３ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、４．１２（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、４．２３（ｔ、１Ｈ、ＣＨＯＨ）。
〔実施例２１〕
２−ｎ−ペンチル−２−エトキシカルボニル−シクロペンタノール（又はエチル１−ｎ−ペンチル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート）
エチル２−オキソ−１−ｎ−ペンチル−シクロペンタンカルボキシレート３６．００ｇを一首フラスコ中で計量し、次に乾燥メタノール６０ｍｌを用いて希釈した。次に混合物に無水塩化カルシウム３７．００ｇを添加し、反応混合物を室温で３０分間撹拌して、透明溶液を得た。氷塩浴を用いて反応混合物の温度を約０℃に下げて、ホウ水素化ナトリウム７．４５ｇをバッチごとに添加した。反応物を３０分間撹拌し、次に溶媒を除去した。ジエチルエーテル及び水を用いて残渣を抽出し、次に有機相を乾燥した。溶媒を除去して、無色液体３６．０５ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ２２８（Ｍ＋）、２２７（Ｍ＋．−１．）、２１０（Ｍ＋−Ｈ２Ｏ）、２００（Ｍ＋−ＣＨ２ＣＨ２）、１８３（Ｍ＋−ＯＣＨ２ＣＨ３）、１７１（塩基）、１５７（Ｍ＋−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１２５、１１５。
〔実施例２２〕
２−イソペンチル−２−エトキシカルボニル−シクロペンタノール（又はエチル１−イソペンチル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート）
エチル２−オキソ−１−イソペンチル−シクロペンタンカルボキシレート３２．００ｇを一首フラスコ中で計量し、次に乾燥メタノール６０ｍｌを用いて希釈した。次に混合物に無水塩化カルシウム３２．７４ｇを添加し、反応混合物を室温で３０分間撹拌して、透明溶液を得た。氷塩浴を用いて反応混合物の温度を約０℃に下げて、ホウ水素化ナトリウム７．８５ｇをバッチごとに添加した。反応物を３０分間撹拌し、次に溶媒を除去した。ジエチルエーテル及び水を用いて残渣を抽出し、次に有機相を乾燥した。溶媒を除去して、無色液体２９．５２ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ２２８（Ｍ＋..）、２２７（Ｍ＋.−１.）、２００、１８３、１７１、１５７、１５５、１４３、１２５、１１１、１０１、９５、８７、４１（塩基）。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３４９５（νＯＨ）、１７２０（νＯ−Ｃ＝Ｏ）、１２１０（νＣ−Ｏ−Ｃ）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８７及び０．８９（ｄ、６Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．１０〜２．１４（ｍ、１５Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ２ＣＨ３、５ＣＨ２、ＣＨＣＨ（ＣＨ３）２）、４．１６（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、４．２８（ｔ、１Ｈ、ＣＨＯＨ）。
＜実施例２３〜４９＞
アシル化による１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物の調製
〔実施例２３〕
エチル１−ベンジル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例１４で得た２−ベンジル−２−エトキシカルボニル−シクロペンタノール１２．４ｇを、塩化メチレン６０ｍｌを用いて希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン６．１０８ｍｌを徐々に添加し、次に塩化ベンゾイル８．８７６ｍｌを滴下した。添加が完了すると、反応を１２時間継続した。次に溶媒を除去し、酢酸エチル及び水を用いて残渣を抽出した。有機層を順次、１０％塩酸水溶液を用いてｐＨを約２とし、食塩溶液を用いて中性にして、次に炭酸ナトリウムの１０％水溶液を３回用いて洗浄した。有機層を乾燥し、溶媒を除去して、黄色液体１９．７１ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３５３（Ｍ＋＋１）、３５２（Ｍ＋）、３５１（Ｍ＋−１）、２７９（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、２６１（Ｍ＋−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、２４７（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ５ＣＯ）、２３１（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ５ＣＯ２）、２０１、１８４、１５６、１３９、１０５（塩基）、９１、７７。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．１３及び１．６２（ｔ、３Ｈ、−ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．８８〜２．３６（ｍ、６Ｈ、３ＣＨ２）、２．９９及び３．０２、３．３１及び３．３５（２ｄ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、４．０６（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、５．６８（ｔ、１Ｈ、−ＣＨＯ）、７．０７〜７．２６（ｍ、５Ｈ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、７．４８〜８．１８（ｍ、５Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＯ）。
〔実施例２４〕
エチル１−ベンジル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例１４で得た２−ベンジル−２−エトキシカルボニル−シクロペンタノール７．４４ｇを塩化メチレン６０ｍｌで希釈した。室温で、磁気撹拌しながら、ピリジン３．６６ｍｌを徐々に添加し、次に塩化４−メチルベンゾイル６．１２ｍｌを滴下した。添加が完了すると、１２時間還流条件下で反応を継続した。次に実施例２３に記載したのと同じ手順に従って、黄色液体１２．５３ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３６７（Ｍ＋＋１）、３６６（Ｍ＋）、３６４（Ｍ＋−２）、２９３（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、２４７（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、２３１（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２）、２０１、１８４、１５６、１３９、１１９（塩基）、９１、７７。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３０４２、２９７７（νａｓＣＨ３）、２８７８、１７２５（νＯ−Ｃ＝Ｏ）、１２７３及び１２５６（νＣ−Ｏ−Ｃ）。
〔実施例２５〕
エチル１−ベンジル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例２４に記載したのと同様の手順に従って黄色液体として目的生成物１２．７９ｇを得たが、但し、塩化４−メチル−ベンゾイルの代わりに塩化３−メチル−ベンゾイル６．０１ｍｌを用いた。
ＭＳ：ｍ／ｅ３６７（Ｍ＋＋１）、３６６（Ｍ＋）、２９３（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、２４７（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、２３１（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２）、２０１、１８４、１５６、１３９、１１９（塩基）、９１、７７。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．１４（ｔ、３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．７５〜２．３７（ｍ、６Ｈ、３ＣＨ２）、２．６８（ｓ、３Ｈ、ｍ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、２．９６及び２．９９、３．３０及び３．３３（ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、４．０７（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、５．６９（ｔ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．０８〜７．３０（ｍ、５Ｈ、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、７．４１〜７．９７（ｍ、４Ｈ、ｍ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）。
〔実施例２６〕
エチル１−ベンジル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例２４に記載したのと同様の手順に従って黄色液体として目的生成物１２．０８ｇを得たが、但し、塩化４−メチル−ベンゾイルの代わりに塩化２−メチル−ベンゾイル５．９９５ｍｌ（０．０４５ｍｏｌ）を用いた。
ＭＳ：ｍ／ｅ３６７（Ｍ＋＋１）、３６６（Ｍ＋）、２９３（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、２４７（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、２３１（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２）、２０１、１８４、１５６、１３９、１１９（塩基）、９１、７７。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．１５（ｔ、３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．７１〜２．３７（ｍ、６Ｈ、３ＣＨ２）、２．６５（ｓ、３Ｈ、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ、２．９４及び２．９８、３．２９及び３．３３（ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、４．０６（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、５．６８（ｔ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．０６〜７．２９（ｍ、５Ｈ、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、７．４０〜７．９７（ｍ、４Ｈ、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）。
〔実施例２７〕
メチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例１８で得た２−ｐ−メチルベンジル−２−エトキシカルボニル−シクロペンタノール５．２４ｇを、塩化メチレン６０ｍｌで希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン２．４４ｍｌを徐々に添加し、次に塩化ベンゾイル３．５５ｍｌを滴下した。添加が完了すると、還流条件下で１２時間、反応を継続した。次に実施例２３に記載したのと同じ手順に従って、黄色液体７．４１ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３６７（Ｍ＋＋１）、３６６（Ｍ＋）、２９３（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、２６１（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ５ＣＯ）、２４５（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ５ＣＯ２）、２１６、１９８、１７０、１５５、１０５、９１、７７。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．１３（ｔ、３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．７３〜２．１２（ｍ、６Ｈ、３ＣＨ２）、２．２９（ｓ、３Ｈ、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ−２）、２．９４及び２．９９、３．２７及び３．３１（ｄｄ、２Ｈ、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２）、４．０６（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、５．６７（ｔ、１Ｈ、ＣＨＯ）、６．９４〜７．０５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３−ｐ）、７．２３〜８．１３（ｍ、５Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＯ）。
〔実施例２８〕
メチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例２７に記載したのと同様の手順に従って黄色液体として目的生成物８．４１ｇを得たが、但し、塩化ベンゾイルの代わりに塩化４−メチル−ベンゾイル４．０８ｍｌを用いた。
ＭＳ：ｍ／ｅ３８０（Ｍ＋.）、３０７（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、２４５（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２）、２１６、１９８、１７１、１５５、１１９（塩基）、９１、７７。
〔実施例２９〕
メチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例２７に記載したのと同様の手順に従って褐色液体として目的生成物８．４６ｇを得たが、但し、塩化ベンゾイルの代わりに塩化３−メチル−ベンゾイル４．００ｍｌを用いた。
ＭＳ：ｍ／ｅ３８０（Ｍ＋）、３７９（Ｍ＋−１）、３０７（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、２４５（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２）、２１６、１９８、１７０、１５５、１１９（塩基）、９１、７７。
〔実施例３０〕
メチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例２７に記載したのと同様の手順に従って褐色液体として目的生成物８．３２ｇを得たが、但し、塩化ベンゾイルの代わりに塩化２−メチル−ベンゾイル４．００ｍｌを用いた。
ＭＳ：ｍ／ｅ、３８０（Ｍ＋）、３７９（Ｍ＋−１）、３０７（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、２４５（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２）、２１６、１９８、１７０、１５５、１１９（塩基）、９１、７７。
〔実施例３１〕
エチル１−ｎ−ブチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例１６で得たエチル１−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート１０．７ｇを塩化メチレン６０ｍｌで希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン６．１０８ｍｌを徐々に添加し、次に塩化ベンゾイル８．８７６ｍｌを滴下した。添加が完了すると、反応を１２時間継続した。次に実施例２３に記載したのと同じ手順に従って、褐色液体１９．０６ｇを得た。カラムクロマトグラフィーを通して褐色液体を精製し、ＧＣにより測定して９６．０３％の純度を有する液体を得た。収率：９３．７％。
ＭＳ：３１８（Ｍ＋）、２７３（Ｍ＋−ＯＣＨ２ＣＨ３）、２６１（Ｍ＋−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、２４５（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、２１３、１９７（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ５ＣＯ２）、１０５（塩基）、７７。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８０（ｔ、３Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２１（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２４〜２．３６（ｍ、１２Ｈ、６ＣＨ２）、４．１６（ｑ、２Ｈ、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、５．６８（ｑ、１Ｈ、−ＣＨＯ）、７．２６〜８．０２（ｍ、５Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＯ）。
〔実施例３２〕
エチル１−ｎ−ブチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例１６で得たエチル１−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート６．４２ｇを塩化メチレン６０ｍｌで希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン３．６６ｍｌを徐々に添加し、次に塩化４−メチル−ベンゾイル６．１２ｍｌを滴下した。次に実施例２３に記載したのと同じ手順に従って、褐色液体１１．７７ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３３２（Ｍ＋．）、２８７（Ｍ＋−ＯＣＨ２ＣＨ３）、２１３（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、１９７（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２）、１１９（塩基）、９１。
〔実施例３３〕
エチル１−ｎ−ヘキシル−２−ｐ−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例１７で得たエチル１−ｎ−ヘキシル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート１２．１ｇを塩化メチレン６０ｍｌで希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン６．１０８ｍｌを徐々に添加し、次に塩化ベンゾイル８．８７６ｍｌを滴下した。次に実施例２３に記載したのと同じ手順に従って、黄色液体１８．１６ｇを得た。
ＭＳ：３４６（Ｍ＋．）、３４５（Ｍ＋−１）、３０１（Ｍ＋−ＯＣＨ２ＣＨ３）、２７３（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、２６２、２４１（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ５ＣＯ）、２２５（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ５ＣＯ２）、１９５、１８５、１５１、１４０、１０５（塩基）７７。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８０（ｔ、３Ｈ、（ＣＨ２）５ＣＨ３）、１．０５〜２．３６（ｍ、１６Ｈ、８ＣＨ２）、４．１７（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、５．７０（ｄ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．２６〜８．０４（（ｍ、５Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＯ）。
〔実施例３４〕
エチル１−ｎ−ヘキシル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例１７で得たエチル１−ｎ−ヘキシル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート７．４４ｇを塩化メチレン６０ｍｌで希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン３．６６ｍｌを徐々に添加し、次に塩化４−メチル−ベンゾイル６．１２ｍｌを滴下した。次に実施例２３に記載したのと同じ手順に従って、黄色液体１２．５３ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３６０（Ｍ＋．）、３１５（Ｍ＋−ＯＣＨ２ＣＨ３）、２８７（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、２７６、２４１（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、２２５（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２）、１９５、１８５、１５１、１４０、１１９（塩基）、９１、７７。
〔実施例３５〕
エチル１−ｎ−ヘキシル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例１７で得たエチル１−ｎ−ヘキシル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート６．０５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を塩化メチレン６０ｍｌで希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン３．０５ｍｌ（０．０３７５ｍｏｌ）を徐々に添加し、次に塩化３−メチル−ベンゾイル４．９９ｍｌを滴下した。次に実施例２３に記載したのと同じ手順に従って、褐色液体１０．０１ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３６１（Ｍ＋＋１）、３６０（Ｍ＋．）、３１５（Ｍ＋−ＯＣＨ２ＣＨ３）、２８７（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、２７６、２４１（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、２２５（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２）、１９５、１５１、１４０、１１９（塩基）、１１８、９１、７７。
〔実施例３６〕
エチル１−ｎ−ヘキシル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例３５に記載したのと同様の手順に従って褐色液体として目的生成物９．８２ｇを得たが、但し、塩化３−メチルベンゾイルの代わりに塩化２−メチル−ベンゾイル４．９６ｍｌを用いた。
ＭＳ：ｍ／ｅ３６２（Ｍ＋＋２）、３６０（Ｍ＋．）、３１５（Ｍ＋−ＯＣＨ２ＣＨ３）、２８７（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、２７６、２４１（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、２２５（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２）、１９５、１８５、１５１、１４０、１１９（塩基）、９１。
〔実施例３７〕
エチル１−エチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例１５で得たエチル１−エチル−２−ヒドロキシ−シクロペンタンカルボキシレート５．５８ｇを、塩化メチレン５０ｍｌを用いて希釈した。その溶液に数滴の濃硫酸を添加し、次に無水酢酸４．３２ｍｌを滴下した。混合物を還流条件下で２時間反応させた。反応混合物を酢酸エチル５０ｍｌ及び水５０ｍｌで洗浄し、有機層を分離した。次に有機層を炭酸ナトリウムの１０％水溶液で２回洗浄し、次に食塩溶液で洗浄して中性にして、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を除去して、無色液体５．９１ｇを得た。クロマトグラフィー精製後の収率：８３．２０％。
ＭＳ：ｍ／ｅ２２８（Ｍ＋）、１８３（Ｍ＋−ＯＣＨ２ＣＨ３）、１６９（Ｍ＋−ＣＨ３ＣＯ２）、１５８、１５５、１４０、１２９、１１３、１０１。
〔実施例３８〕
エチル１−エチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
エチル２−ヒドロキシ−１−エチル−シクロペンタンカルボキシレート（４．９０ｇ）を、塩化メチレン６０ｍｌを用いて希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン（３．２２ｍｌ）を徐々に添加し、次に塩化ベンゾイル（４．６８ｍｌ）を滴下した。添加が完了すると、反応を１２時間継続した。次に溶媒を除去し、酢酸エチル及び水を用いて残渣を抽出した。有機層を順次、１０％塩酸水溶液を用いてｐＨを約２とし、食塩溶液を用いて中性にして、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を３回用いて洗浄し、次に食塩溶液で中性にした。有機層を乾燥し、溶媒を除去して、黄色液体８．８６ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ２９０（Ｍ＋．．）、２６１、２１６、１８５、１６８、１３９、１０５（塩基）、７７。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８９（ｔ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）、１．２６（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．７２〜２．３６（ｍ、８Ｈ、４ＣＨ２）、４．１７（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、５．７１（ｄ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．２６〜８．０４（ｍ、５Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＯ）。
〔実施例３９〕
エチル１−エチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
エチル２−ヒドロキシ−１−エチル−シクロペンタンカルボキシレート（４．９０ｇ）を、塩化メチレン６０ｍｌを用いて希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン（３．２２ｍｌ）を徐々に添加し、次に塩化２−メチル−ベンゾイル（５．２８ｍｌ）を滴下した。添加が完了すると、反応を１２時間継続した。次に溶媒を除去し、酢酸エチル及び水を用いて残渣を抽出した。有機層を順次、１０％塩酸水溶液を用いてｐＨを約２とし、食塩溶液を用いて中性にして、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を３回用いて洗浄し、次に食塩溶液で中性にした。有機層を乾燥し、溶媒を除去して、黄色液体８．９９ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３０４（Ｍ＋・・）、２６１、２４４、１３９、１１９（塩基）、９１。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８５（ｔ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）、１．２７（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．７１〜２．１２（ｍ、８Ｈ、４ＣＨ２）、２．３６（ｓ、３Ｈ、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、４．１８（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、５．７０（ｄ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．２６〜７．８３（ｍ、４Ｈ、０−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）。
〔実施例４０〕
エチル１−ｎ−プロピル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
エチル２−ヒドロキシ−１−ｎ−プロピル−シクロペンタンカルボキシレート（６．００ｇ）を、塩化メチレン６０ｍｌを用いて希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン（３．６７ｍｌ）を徐々に添加し、次に塩化ベンゾイル（５．３３ｍｌ、０．０４５ｍｏｌ）を滴下した。添加が完了すると、反応を１２時間継続した。次に溶媒を除去し、酢酸エチル及び水を用いて残渣を抽出した。有機層を順次、１０％塩酸水溶液を用いてｐＨを約２とし、食塩溶液を用いて中性にして、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を３回用いて洗浄し、次に食塩溶液で中性にした。有機層を乾燥し、溶媒を除去して、黄色液体１０．００ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３０５（Ｍ＋・・１）、３０４（Ｍ＋）、２５９、２３０、１９９、１８２、１５３、１０５（塩基）、７７。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８３（ｔ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２６（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．６６〜２．３７（ｍ、１ＯＨ，５ＣＨ２）、４．１６（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、５．７１（ｄ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．２７〜８．０４（ｍ、５Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＯ）。
〔実施例４１〕
エチル１−ｎ−プロピル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
エチル２−ヒドロキシ−１−ｎ−プロピル−シクロペンタンカルボキシレート（６．００ｇ）を、塩化メチレン６０ｍｌを用いて希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン（３．６６ｍｌ）を徐々に添加し、次に塩化２−メチル−ベンゾイル（５．９５ｍｌ）を滴下した。添加が完了すると、反応を１２時間継続した。次に溶媒を除去し、酢酸エチル及び水を用いて残渣を抽出した。有機層を順次、１０％塩酸水溶液を用いてｐＨを約２とし、食塩溶液を用いて中性にして、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を３回用いて洗浄し、次に食塩溶液で中性にした。有機層を乾燥し、溶媒を除去して、黄色液体９．６１ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３１９（Ｍ＋．１）、３１８（Ｍ＋．）、２７３、２５９、１９９、１８３、１５３、１１９（塩基）、９１、７７。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８６（ｔ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２６（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．６０〜２．３６（ｍ、１ＯＨ、５ＣＨ２）、２．６１（ｓ、３Ｈ、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、４．１７（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、５．７０（ｑ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．２３〜７．８９（ｍ、４Ｈ、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）。
〔実施例４２〕
エチル１−ｎ−プロピル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
エチル２−ヒドロキシ−１−ｎ−プロピル−シクロペンタンカルボキシレート（６．００ｇ）を、塩化メチレン６０ｍｌを用いて希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン（３．６６ｍｌ）を徐々に添加し、次に塩化３−メチル−ベンゾイル（６．００ｍｌ）を滴下した。添加が完了すると、反応を１２時間継続した。次に溶媒を除去し、酢酸エチル及び水を用いて残渣を抽出した。有機層を順次、１０％塩酸水溶液を用いてｐＨを約２とし、食塩溶液を用いて中性にして、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を３回用いて洗浄し、次に食塩溶液で中性にした。有機層を乾燥し、溶媒を除去して、黄色液体１０．０５ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３１９（Ｍ＋１）、３１８（Ｍ＋）、２７３、２５９、２４４、２２６、１９９、１８２、１１９（塩基）、９１、７７。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８５（ｔ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２６（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．６５〜２．３３（ｍ、１ＯＨ、５ＣＨ２）、２．４１（ｓ、３Ｈ、ｍ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、４．１７（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、５．７０（ｑ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．２６〜７．８３（ｍ、４Ｈ、ｍ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）。
〔実施例４３〕
エチル１−ｎ−プロピル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
エチル２−ヒドロキシ−１−ｎ−プロピル−シクロペンタンカルボキシレート（６．００ｇ）を、塩化メチレン６０ｍｌを用いて希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン（３．６６ｍｌ）を徐々に添加し、次に塩化４−メチル−ベンゾイル（６．１２ｍｌ）を滴下した。添加が完了すると、反応を１２時間継続した。次に溶媒を除去し、酢酸エチル及び水を用いて残渣を抽出した。有機層を順次、１０％塩酸水溶液を用いてｐＨを約２とし、食塩溶液を用いて中性にして、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を３回用いて洗浄し、次に食塩溶液で中性にした。有機層を乾燥し、溶媒を除去して、黄色液体１０．４１ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３１９（Ｍ＋．１）、３１８（Ｍ＋．）、３１７（Ｍ＋．−１）、２５９、２３０、１９９、１８２、１５３、１０５（塩基）、７７。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８４（ｔ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２３（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．６４〜２．３６（ｍ、１ＯＨ、５ＣＨ２）、２．４１（ｓ、３Ｈ、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、４．１６（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、５．６９（ｑ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．２３〜７．９３（ｍ、４Ｈ、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）。
〔実施例４４〕
エチル１−ｎ−ブチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
エチル２−ヒドロキシ−１−ｎ−ブチル−シクロペンタンカルボキシレート（６．４２ｇ）を、塩化メチレン６０ｍｌを用いて希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン（３．６６ｍｌ）を徐々に添加し、次に塩化３−メチル−ベンゾイル（６．０１ｍｌ）を滴下した。添加が完了すると、反応を１２時間継続した。次に溶媒を除去し、酢酸エチル及び水を用いて残渣を抽出した。有機層を順次、１０％塩酸水溶液を用いてｐＨを約２とし、食塩溶液を用いて中性にして、次に炭酸ナトリウムの１０％水溶液を３回用いて洗浄し、次に食塩溶液で中性にした。有機層を乾燥し、溶媒を除去して、褐色液体１１．９９ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３３２（Ｍ＋．）、２８７、２１３、１９６、１６７、１１９（塩基）、９９。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８２（ｔ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２６（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．７２〜２．１１（ｍ、１２Ｈ、６ＣＨ２）、２．４１（ｓ、３Ｈ、ｍ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、４．１７（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、５．６９（ｑ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．２６〜７．８３（ｍ、４Ｈ、ｍ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）。
〔実施例４５〕
エチル１−ｎ−ブチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
実施例４４に記載したのと同じ手順に従って、目的生成物を黄色液体として得たが、但し、塩化３−メチルベンゾイルの代わりに塩化２−メチルベンゾイルを用いた。
ＭＳ：ｍ／ｅ３３２（Ｍ＋）、２８７（Ｍ＋−ＯＣＨ２Ｈ３）、２８６、２１３（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、１９７（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２）、１１９（塩基）、９１。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：、０．８３（ｔ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２６（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．６６〜２．３６（ｍ、１２Ｈ、６ＣＨ２）、２．６１（ｓ、３Ｈ、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、４．１７（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、５．７０（ｑ、１Ｈ、−ＣＨＯ）、７．２５〜７．８９（ｍ、４Ｈ、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）。
〔実施例４６〕
エチル１−イソブチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
エチル２−ヒドロキシ−１−イソブチル−シクロペンタンカルボキシレート（５．００ｇ）を、塩化メチレン６０ｍｌを用いて希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン（２．８５ｍｌ）を徐々に添加し、次に塩化ベンゾイル（４．１５ｍｌ）を滴下した。添加が完了すると、反応を１２時間継続した。次に溶媒を除去し、酢酸エチル及び水を用いて残渣を抽出した。有機層を順次、１０％塩酸水溶液を用いてｐＨを約２とし、食塩溶液を用いて中性にして、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を３回用いて洗浄し、次に食塩溶液で中性にした。有機層を乾燥し、溶媒を除去して、褐色液体７．７０ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３１９（Ｍ＋．１）、３１８（Ｍ＋．）、２７３、２４４、２１３、１９６、１０５（塩基）、７７。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．７８及び０．９３（ｄ、６Ｈ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．２７（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．５５〜２．４１（ｍ、９Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２、４ＣＨ２）、４．１７（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、５．７１（ｄ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．２６〜８．０４（ｍ、５Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＯ）。
〔実施例４７〕
エチル１−イソブチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
エチル２−ヒドロキシ−１−イソブチル−シクロペンタンカルボキシレート（５．００ｇ）を、塩化メチレン６０ｍｌを用いて希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン（２．８５ｍｌ）を徐々に添加し、次に塩化２−メチル−ベンゾイル（４．６４ｍｌ）を滴下した。添加が完了すると、反応を１２時間継続した。次に溶媒を除去し、酢酸エチル及び水を用いて残渣を抽出した。有機層を順次、１０％塩酸水溶液を用いてｐＨを約２とし、食塩溶液を用いて中性にして、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を３回用いて洗浄し、次に食塩溶液で中性にした。有機層を乾燥し、溶媒を除去して、褐色液体９．４７ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３３３（Ｍ＋１）、３３２（Ｍ＋）、２８７（Ｍ＋−ＯＣＨ２Ｈ３）、１９７（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２）、１１９（塩基）、９１、７７。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８１及び０．８７（ｄ、６Ｈ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．２８（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．５３〜２．３８（ｍ、９Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２、４ＣＨ２）、２．４１（ｓ、３Ｈ、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、４．１６（ｑ、２Ｈ、−ＣＯ２ＣＨ３ＣＨ３）、５．７０（ｄ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．２３〜７．９０（ｍ、４Ｈ、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）。
〔実施例４８〕
エチル１−イソブチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
エチル２−ヒドロキシ−１−イソブチル−シクロペンタンカルボキシレート（５．００ｇ）を、塩化メチレン６０ｍｌを用いて希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン（２．８５ｍｌ）を徐々に添加し、次に塩化３−メチル−ベンゾイル（４．６８ｍｌ）を滴下した。添加が完了すると、反応を１２時間継続した。次に溶媒を除去し、酢酸エチル及び水を用いて残渣を抽出した。有機層を順次、１０％塩酸水溶液を用いてｐＨを約２とし、食塩溶液を用いて中性にして、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を３回用いて洗浄し、次に食塩溶液で中性にした。有機層を乾燥し、溶媒を除去して、黄色液体７．７７ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３３３（Ｍ＋１）、３３２（Ｍ＋）、２８７（Ｍ＋−ＯＣＨ２Ｈ３）、２５８、２１３（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、１９７（Ｍ＋−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２）、１１９（塩基）、９１、７７。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．７８及び０．９２（ｄ、６Ｈ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．２６（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．５７〜１．８９（ｍ、９Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２、４ＣＨ２）、２．４１（ｓ、３Ｈ、ｍ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）、４．１６（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、５．６９（ｄ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．２４〜７．９３（ｍ、４Ｈ、ｍ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ）。
〔実施例４９〕
エチル１−イソペンチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
エチル２−ヒドロキシ−１−イソペンチル−シクロペンタンカルボキシレート（６．８４ｇ）を、塩化メチレン６０ｍｌを用いて希釈した。室温で磁気撹拌しながら、ピリジン（３．６６ｍｌ）を徐々に添加し、次に塩化ベンゾイル（５．３３ｍｌ）を滴下した。添加が完了すると、反応を１２時間継続した。次に溶媒を除去し、酢酸エチル及び水を用いて残渣を抽出した。有機層を順次、１０％塩酸水溶液を用いてｐＨを約２とし、食塩溶液を用いて中性にして、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を３回用いて洗浄し、次に食塩溶液で中性にした。有機層を乾燥し、溶媒を除去して、褐色液体１１．７３ｇを得た。
ＭＳ：ｍ／ｅ３３２（Ｍ＋）、２８７（Ｍ＋−ＯＣＨ２Ｈ３）、２５９（Ｍ＋−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、２２７（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ５ＣＯ）、２１１（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ５ＣＯ２）、１８２、１７１、１４０、１０５（塩基）、７７。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．７７及び０．８９（ｄ、６Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．２７（ｔ、３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．５８〜２．３６（ｍ、１１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、５ＣＨ２）、４．１７（ｑ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、５．７０（ｄ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．２６〜８．０４（ｍ、５Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＯ）。
別途明記しない限り、大気圧下で上記の各実施例における合成工程を実行した；そして分光分析前にクロマトグラフィーにより実施例１３〜４９における生成物を精製した。
＜実施例５０〜５５＞
固体触媒構成成分の調製及びプロピレン重合
固体触媒構成成分の調製：
５０μｍの平均粒子サイズを有する球状ＭｇＣｌ２・２．６Ｃ２Ｈ５ＯＨ粒子（中国特許出願公開第１３３００８６号に開示されるような方法に従って調製）７ｇをヘキサン８０ｍｌに添加して、懸濁液を生成した。懸濁液を−２０℃に冷却し、ヘキサン２０ｍｌ及びＴｉＣｌ４ ２０ｍｌの混合物をそれに添加した。次に反応混合物を２０℃に暖めて、その温度に３０分間保持した。液体を吸引により濾し取り、次に反応器にＴｉＣｌ４ １００ｍｌ及び本発明の電子供与体化合物５．５ｍｍｏｌを添加した（表１参照）。反応混合物を１００℃に加熱し、その温度に２時間保持し、次に液体（高温の場合）を、吸引により濾し取った。反応器に、ＴｉＣｌ４をさらに１００ｍｌ添加した。反応混合物を１２０℃に加熱し、その温度に２時間保持し、次に液体（高温の場合）を、吸引により濾し取った。固体をヘキサンを用いて５０〜６０℃で３回、室温で２回洗浄したが、用いたヘキサンの量は各時点で６０ｍｌであった。次に球状固体を真空下で４０℃で２時間乾燥し、球状固体触媒構成成分を得た。実施例５０〜５５及びそこで用いた電子供与体化合物を表１に示した。
プロピレン重合：
室温で窒素流下、７０℃で１時間窒素流でパージしておいた５Ｌオートクレーブに、ヘキサン中のＡｌＥｔ３の溶液（ＡｌＥｔ３の濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｍｌであった）５ｍｌ、ヘキサン中のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）の溶液（ＣＨＭＭＳの濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｍｌであった）１ｍｌ、並びに乾燥ヘキサン１０ｍｌ中の上記で調製した固体触媒構成成分９ｍｇを添加した。オートクレーブを閉じ、次に水素ガス１．５Ｌ及び液体プロピレン１．５ｋｇを導入した。撹拌しながら、反応器を５分以内に７０℃に加熱し、その温度で２時間、重合を実施した。撹拌を停止し、非重合プロピレン・モノマーを除去した後、ポリマーを収集した。ポリマーを真空下で７０℃で２時間乾燥し、次に計量して、触媒の活性／時間（ＡＣ）を算定した。煮沸ｎ−ヘプタン抽出法によりポリマーのアイソタクチシティー（Ｉ．Ｉ）を測定し、ポリマーのメルトインデックス（Ｍ．Ｉ）をＧＢ／Ｔ３６８２−２０００標準検定に従って測定した。重合結果を表１に示す。
Figure 0004881312
表１に示した結果から、本発明の式（Ｉ）のシクロペンタンカルボキシレート化合物は、プロピレン重合のための球状触媒の調製において、内部電子供与体として用いられるのに適しており、この触媒は性能において優れているということが分かる。

Claims (19)

  1. 一般式（Ｉ）：
    Figure 0004881312
    （式中、Ｒ1 は、Ｒ2及びＲ3 と同一であるか又は異なり、Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルキルであり、Ｒ 2 は、Ｒ 1 及びＲ 3 と同一であるか又は異なり、Ｃ 2 〜Ｃ 10 アルキル、Ｃ 6 〜Ｃ 10 アリール、Ｃ 7 〜Ｃ 10 アルカリル、Ｃ 7 〜Ｃ 10 アラルキル及びｐ−メチルベンジルから成る群から選択され、Ｒ 3 は、Ｒ 1 及びＲ 2 と同一であるか又は異なり、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル、Ｃ 6 〜Ｃ 10 アリール、Ｃ 7 〜Ｃ 10 アルカリル及びＣ 7 〜Ｃ 10 アラルキルから成る群から選択される）を有するシクロペンタンカルボキシレート化合物。
  2. Ｒ1がメチル、エチル及びイソブチルから成る群から選択され；Ｒ2がＣ 2 〜Ｃ10アルキル、Ｃ 6〜Ｃ9アリール、Ｃ7〜Ｃ10アルカリル、Ｃ7〜Ｃ10アラルキル及びｐ−メチルベンジルから成る群から選択され、及び／又はＲ3がＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル及びベンジルから成る群から選択される請求項１に記載のシクロペンタンカルボキシレート化合物。
  3. Ｒ2がＣ 2 〜Ｃ6アルキル、Ｃ 6〜Ｃ9アリール、ベンジル、ｐ−メチルベンジル及びフェネチルから成る群から選択される、請求項２に記載のシクロペンタンカルボキシレート化合物。
  4. Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2 がエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、ｐ−メチルベンジル及びフェネチルから成る群から選択され、及び／又はＲ3がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル及びベンジルから成る群から選択される請求項２に記載のシクロペンタンカルボキシレート化合物。
  5. エチル１−ベンジル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ベンジル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ベンジル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ベンジル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    メチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    メチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    メチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    メチル１−ｐ−メチルベンジル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ｎ−ブチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ｎ−ブチル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ｎ−へキシル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ｎ−へキシル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ｎ−へキシル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ｎ−へキシル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−エチル−２−アセトキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−エチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−エチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ｎ−プロピル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ｎ−プロピル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ｎ−プロピル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ｎ−プロピル−２−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ｎ−ブチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−ｎ−ブチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−イソブチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−イソブチル−２−ｏ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、
    エチル１−イソブチル−２−ｍ−メチルベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート、及び
    エチル１−イソペンチル−２−ベンゾイルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート
    から成る群から選択される請求項１に記載のシクロペンタンカルボキシレート化合物。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のシクロペンタンカルボキシレート化合物の製造方法であって、順次、以下の：
    １）一般式（ＩＩ）：
    Figure 0004881312
    （式中、Ｒ1 は、Ｒ2 と同一であるか又は異なり、Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルキルであり、Ｒ 2 は、Ｒ 1 と同一であるか又は異なり、Ｃ 2 〜Ｃ 10 アルキル、Ｃ 6 〜Ｃ 10 アリール、Ｃ 7 〜Ｃ 10 アルカリル、Ｃ 7 〜Ｃ 10 アラルキル及びｐ−メチルベンジルから成る群から選択される）
    を有する２−ヒドロカルビル−２−ヒドロカルビルオキシカルボニル−シクロペンタノール中間体を合成する工程であって、
    塩基及び非プロトン性溶媒の存在下で、ハロ炭化水素Ｒ2Ｘを用いてα−炭素上の２−オキソシクロペンタンカルボキシレートをヒドロカルビル化して、１−ヒドロカルビル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートを生成し、次いで１−ヒドロカルビル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートを選択的に還元して、式（ＩＩ）の２−ヒドロカルビル−２−ヒドロカルビルオキシカルボニル−シクロペンタノールを生成することによる工程と、
    ２）塩基及び非プロトン性溶媒の存在下で、ハロゲン化アシルを用いて工程１）で得られた式（ＩＩ）の２−ヒドロカルビル−２−ヒドロカルビルオキシカルボニル−シクロペンタノールをアシル化して、前記式（Ｉ）の対応する１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物を生成することによるか、又は酸性触媒作用下で且つ非プロトン性溶媒の存在下で、酸無水物を用いて式（ＩＩ）の２−ヒドロカルビル−２−ヒドロカルビルオキシカルボニル−シクロペンタノールをアシル化して、前記式（Ｉ）の対応する１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物を生成することにより、１−ヒドロカルビル−２−アシルオキシ−シクロペンタンカルボキシレート化合物（Ｉ）を合成する工程と
    を含むシクロペンタンカルボキシレート化合物の製造方法。
  7. 前記工程１）において、用いられる前記塩基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、並びにそれらの組合せから成る群から選択され、及び／又は前記非プロトン性溶媒がアセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの組合せから成る群から選択される請求項６に記載の方法。
  8. 前記工程１）において、前記非プロトン性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであり、及び／又は前記塩基がアルカリ金属の炭酸塩である請求項７に記載の方法。
  9. 前記工程１）において、α−炭素上での前記ヒドロカルビル化に用いられる前記ハロ炭化水素が分枝鎖又は環式基含有ハロアルカンである場合、相間移動触媒としての塩化ベンジルトリエチルアンモニウム又は臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム又はそれらの組合せが用いられる請求項６に記載の方法。
  10. 前記工程１）において、アルコール性溶媒中の、ホウ水素化リチウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化カリウム、ホウ水素化亜鉛、アルミニウムアルコキシド及びそれらの組合せから成る群から選択される還元剤で１−ヒドロカルビル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートが還元される請求項６に記載の方法。
  11. 前記還元剤及び前記溶媒がそれぞれホウ水素化ナトリウム及びメタノールであるか、又はアルミニウムイソプロポキシド及びイソプロパノールである請求項１０に記載の方法。
  12. 前記１−ヒドロカルビル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートが触媒的水素化の条件下で選択的に還元され、前記用いられる触媒がニッケル含有触媒、パラジウム含有触媒、アダムス触媒及びルテニウム含有触媒から成る群から選択される請求項６に記載の方法。
  13. 前記工程２）において、前記塩基がピリジン、トリエチルアミン及びそれらの組合せから成る群から選択され、及び／又は前記非プロトン性溶媒がピリジン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの組合せから成る群から選択される請求項６に記載の方法。
  14. 前記工程１）のα−炭素上での前記ヒドロカルビル化において、前記２−オキソシクロペンタンカルボキシレート対前記ハロ炭化水素のモル比が１：０．５〜１：５の範囲であり、及び／又は前記２−オキソシクロペンタンカルボキシレート対前記塩基のモル比が１：０．５〜１：５の範囲である請求項６に記載の方法。
  15. 前記工程１）のα−炭素上での前記ヒドロカルビル化において、反応圧が大気圧〜３ａｔｍの範囲であり、反応温度が１０〜１９０℃の範囲であり、及び／又は反応時間が１〜２４時間の範囲である請求項６に記載の方法。
  16. 前記工程１）の前記還元反応において、前記１−ヒドロカルビル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレート対前記還元剤のモル比が１：０．５〜１：２の範囲であり、反応圧が大気圧〜３ａｔｍの範囲であり、反応温度が−２０〜１００℃の範囲であり、及び／又は反応時間が０．１〜１０時間の範囲である請求項１０に記載の方法。
  17. 前記工程１）の前記還元が触媒的水素化の条件下で行われ、反応圧が１〜１０ａｔｍの範囲であり、反応温度が０〜２００℃の範囲であり、反応時間が０．５〜２４時間の範囲であり、前記溶媒がアルコール、エーテル、エステル及びそれらの組合せから成る群から選択され、及び／又は触媒が前記反応物質である１−ヒドロカルビル−２−オキソシクロペンタンカルボキシレートに対して０．１〜５モル％の量で用いられる請求項６に記載の方法。
  18. 前記工程２）において、ハロゲン化アシルがアシル化剤として用いられ、該アシル化剤対前記中間体（ＩＩ）のモル比が１：１〜１５：１の範囲であり、塩基対前記アシル化剤のモル比が１：１〜１０：１の範囲であり、反応温度が−２０〜２００℃の範囲であり、及び／又は反応圧が大気圧〜３ａｔｍの範囲である請求項６に記載の方法。
  19. オレフィン重合のための触媒の調製における請求項１に記載のシクロペンタンカルボキシレート化合物の使用。
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