JP2809741B2 - オクタヒドロジメタノナフタレン環含有化合物の製造方法 - Google Patents
オクタヒドロジメタノナフタレン環含有化合物の製造方法Info
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- JP2809741B2 JP2809741B2 JP1236586A JP23658689A JP2809741B2 JP 2809741 B2 JP2809741 B2 JP 2809741B2 JP 1236586 A JP1236586 A JP 1236586A JP 23658689 A JP23658689 A JP 23658689A JP 2809741 B2 JP2809741 B2 JP 2809741B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオクタヒドロジメタノナフタレン環を有する
化合物の製造方法に関する。
化合物の製造方法に関する。
本発明の方法により製造される化合物は各種の構造材
料、機能材料として有用な高分子化合物の原料化合物と
して用いられる。
料、機能材料として有用な高分子化合物の原料化合物と
して用いられる。
従来、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−
ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジエステルか
ら誘導されるペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−2,3−ジカルボン酸ジエステルまたはペルヒドロ−
1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジメタノールを原
料に用いて得られるポリエステルはガラス転移温度が高
く、寸法安定性に優れ、写真用フイルムのベースなどに
用いられることが知られている（米国防衛特許第896,03
3号明細書およびジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス：ポリマー・ケミストリイ・エデイシヨン（Journa
l of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition）、
10巻、3191頁（1972年）参照）。これらの文献には、フ
マル酸ジエチルとシクロペンタジエンからデイールス−
アルダー（Diels−Alder）反応により1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3
−ジカルボン酸ジエチルを得る方法が開示されている。
ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジエステルか
ら誘導されるペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−2,3−ジカルボン酸ジエステルまたはペルヒドロ−
1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジメタノールを原
料に用いて得られるポリエステルはガラス転移温度が高
く、寸法安定性に優れ、写真用フイルムのベースなどに
用いられることが知られている（米国防衛特許第896,03
3号明細書およびジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス：ポリマー・ケミストリイ・エデイシヨン（Journa
l of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition）、
10巻、3191頁（1972年）参照）。これらの文献には、フ
マル酸ジエチルとシクロペンタジエンからデイールス−
アルダー（Diels−Alder）反応により1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3
−ジカルボン酸ジエチルを得る方法が開示されている。
フマル酸ジエチルとシクロペンタジエンから1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−2,2−ジカルボン酸ジエステルを製造する上記の方
法は、反応温度180℃で18時間という長い反応時間を要
し、かつその生成物を二重結合の水添反応に付すること
により得られたペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタ
レン−2,3−ジカルボン酸ジエステルの収率は僅か22％
と低いことが知られている。また本発明者らの検討によ
れば、後記の比較例１から明らかなように、上記の条件
下での1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジ
メタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジエチルの収率
は23％と極めて低い。このように、従来提案されている
方法では反応を長時間行う必要があり、かつ目的とする
化合物の収率が低い。
4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−2,2−ジカルボン酸ジエステルを製造する上記の方
法は、反応温度180℃で18時間という長い反応時間を要
し、かつその生成物を二重結合の水添反応に付すること
により得られたペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタ
レン−2,3−ジカルボン酸ジエステルの収率は僅か22％
と低いことが知られている。また本発明者らの検討によ
れば、後記の比較例１から明らかなように、上記の条件
下での1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジ
メタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジエチルの収率
は23％と極めて低い。このように、従来提案されている
方法では反応を長時間行う必要があり、かつ目的とする
化合物の収率が低い。
本発明の目的は、オクタヒドロジメタノナフタレン骨
格を有するジカルボン酸ジアルキルエステルまたはその
原料となる無水物を工業的に有利に製造するための方法
を提供することにある。
格を有するジカルボン酸ジアルキルエステルまたはその
原料となる無水物を工業的に有利に製造するための方法
を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、５−ノルボルネン−
2,3ジカルボン酸ジアルキルエステルとシクロペンタジ
エンまたはジシクロペンタジエンを210℃〜240℃の範囲
の温度で反応させることを特徴とする1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3
−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法、および
５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物とシクロ
ペンタジエンまたはジシクロペンタジエンを210℃〜240
℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−2,3−ジカルボン酸無水物の製造方法を提供するこ
とによつて達成される。
2,3ジカルボン酸ジアルキルエステルとシクロペンタジ
エンまたはジシクロペンタジエンを210℃〜240℃の範囲
の温度で反応させることを特徴とする1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3
−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法、および
５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物とシクロ
ペンタジエンまたはジシクロペンタジエンを210℃〜240
℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−2,3−ジカルボン酸無水物の製造方法を提供するこ
とによつて達成される。
５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジアルキルエ
ステルが有するアルキル基としては、炭素数１〜８のア
ルキル基が好ましく、その具体例としては次のものが挙
げられる。
ステルが有するアルキル基としては、炭素数１〜８のア
ルキル基が好ましく、その具体例としては次のものが挙
げられる。
５−ノルボルンネン−2,3−ジカルボン酸ジアルキル
エステルはトランス体、シス体またはそれらの混合物で
あつてもよい。また、５−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸ジアルキルエステルとしては１種の化合物であつ
てもよいし、２種以上の化合物の混合物であつてもよ
い。一方、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水
物はエンド体、エキソ体またはそれらの混合物であつて
もよい。
エステルはトランス体、シス体またはそれらの混合物で
あつてもよい。また、５−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸ジアルキルエステルとしては１種の化合物であつ
てもよいし、２種以上の化合物の混合物であつてもよ
い。一方、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水
物はエンド体、エキソ体またはそれらの混合物であつて
もよい。
本発明の方法においては、シクロペンタジエンまたは
ジシクロペンタジエンの使用量はシクロペンタジエンに
換算した量で５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジ
アルキルエステルまたは５−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボン酸無水物（以下、これらをノルボルネンジカルボ
ン酸誘導体と総称することがある）に対して等モル量以
上が好ましい。その使用量はシクロペンタジエンに換算
した量でノルボルネンジカルボン酸誘導体に対して１〜
４モル倍の範囲がより好ましく、１〜２モル倍の範囲が
特に好ましい。シクロペンタジエンまたはジシクロペン
タジエンの使用量がノルボルネンジカルボン酸誘導体に
対して等モル量より少ない場合は、1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−
ジカルボン酸ジアルキルエステルまたは1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−
2,3−ジカルボン酸無水物（以下、これらをオクタヒド
ロジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体と総称するこ
とがある）の収率が低下することから好ましくない。一
方、その使用量が例えば６モル倍を超えて多い場合に
は、シクロペンタジエンとノルボンネンジカルボン酸誘
導体の２対１の付加生成物、すなわち1,2,3,4,4a,5,8,8
a,9,9a,10,10a−ドデカヒドロ−1,4:5,8:9,10−トリメ
タノアントラセン−2,3−ジカルボン酸ジアルキルエス
テルまたは1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a−ドデカヒ
ドロ−1,4:5,8:9,10−トリメタノアントラセン−2,3−
ジカルボン酸無水物の生成量が増える結果、オクタヒド
ロジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体の収率が低下
し、さらにシクロペンタジエンオリゴマーの生成量が増
えるために反応液の粘度の上昇または沈殿物生成が起こ
る結果、反応操作が困難になる場合があり好ましくな
い。
ジシクロペンタジエンの使用量はシクロペンタジエンに
換算した量で５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジ
アルキルエステルまたは５−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボン酸無水物（以下、これらをノルボルネンジカルボ
ン酸誘導体と総称することがある）に対して等モル量以
上が好ましい。その使用量はシクロペンタジエンに換算
した量でノルボルネンジカルボン酸誘導体に対して１〜
４モル倍の範囲がより好ましく、１〜２モル倍の範囲が
特に好ましい。シクロペンタジエンまたはジシクロペン
タジエンの使用量がノルボルネンジカルボン酸誘導体に
対して等モル量より少ない場合は、1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−
ジカルボン酸ジアルキルエステルまたは1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−
2,3−ジカルボン酸無水物（以下、これらをオクタヒド
ロジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体と総称するこ
とがある）の収率が低下することから好ましくない。一
方、その使用量が例えば６モル倍を超えて多い場合に
は、シクロペンタジエンとノルボンネンジカルボン酸誘
導体の２対１の付加生成物、すなわち1,2,3,4,4a,5,8,8
a,9,9a,10,10a−ドデカヒドロ−1,4:5,8:9,10−トリメ
タノアントラセン−2,3−ジカルボン酸ジアルキルエス
テルまたは1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a−ドデカヒ
ドロ−1,4:5,8:9,10−トリメタノアントラセン−2,3−
ジカルボン酸無水物の生成量が増える結果、オクタヒド
ロジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体の収率が低下
し、さらにシクロペンタジエンオリゴマーの生成量が増
えるために反応液の粘度の上昇または沈殿物生成が起こ
る結果、反応操作が困難になる場合があり好ましくな
い。
本発明の方法においては、反応温度が反応速度および
オクタヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体の
収率に大きな影響を与える。反応は210℃〜240℃の範囲
の温度で行われる。反応温度が250℃を超えて高い場合
には、生成したオクタヒドロジメタノナフタレンジカル
ボン酸誘導体が重合または分解により消費され、また原
料であるシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエ
ンが重合するため、その損失が大となる。一方、反応温
度が200℃よりも低い場合には、反応速度が著しく低下
し、かつ目的とするオクタヒドロジメタノナフタレンジ
カルボン酸誘導体の収率が低下する。
オクタヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体の
収率に大きな影響を与える。反応は210℃〜240℃の範囲
の温度で行われる。反応温度が250℃を超えて高い場合
には、生成したオクタヒドロジメタノナフタレンジカル
ボン酸誘導体が重合または分解により消費され、また原
料であるシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエ
ンが重合するため、その損失が大となる。一方、反応温
度が200℃よりも低い場合には、反応速度が著しく低下
し、かつ目的とするオクタヒドロジメタノナフタレンジ
カルボン酸誘導体の収率が低下する。
反応は溶媒の不存在下で行うことも可能であるが、適
当な反応溶媒の存在下で行うのがオクタヒドロジメタノ
ナフタレンジカルボン酸誘導体の収率が良好となる点で
好ましい。反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素；テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等
のエーテル；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール；塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｈ−メチルピロリドン等の含窒素化合物などが用い
られるが、これらのうちで芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素およびエーテルがオクタヒドロジメタノナフタレン
ジカルボン酸誘導体の収率が良好となる点で好ましく、
特に芳香族炭化水素が好ましい。反応溶媒は通常、全原
料化合物に対して0.1〜100重量倍の範囲の量で用いられ
る。反応溶媒の使用量は全原料化合物に対して0.2〜50
重量倍の範囲が好ましく、0.2〜10重量倍の範囲がより
好ましい。反応溶媒の使用量が0.1重量倍より少ない場
合には、オクタヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸
誘導体の収率が低下することがあり、またその使用量が
100重量倍を超える場合には、反応速度が低下すること
があり、いずれの場合も好ましくない。反応時間は通常
約10分間ないし15時間、好ましくは10分間ないし10時
間、より好ましくは30分間ないし10時間の範囲である。
当な反応溶媒の存在下で行うのがオクタヒドロジメタノ
ナフタレンジカルボン酸誘導体の収率が良好となる点で
好ましい。反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素；テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等
のエーテル；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール；塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｈ−メチルピロリドン等の含窒素化合物などが用い
られるが、これらのうちで芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素およびエーテルがオクタヒドロジメタノナフタレン
ジカルボン酸誘導体の収率が良好となる点で好ましく、
特に芳香族炭化水素が好ましい。反応溶媒は通常、全原
料化合物に対して0.1〜100重量倍の範囲の量で用いられ
る。反応溶媒の使用量は全原料化合物に対して0.2〜50
重量倍の範囲が好ましく、0.2〜10重量倍の範囲がより
好ましい。反応溶媒の使用量が0.1重量倍より少ない場
合には、オクタヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸
誘導体の収率が低下することがあり、またその使用量が
100重量倍を超える場合には、反応速度が低下すること
があり、いずれの場合も好ましくない。反応時間は通常
約10分間ないし15時間、好ましくは10分間ないし10時
間、より好ましくは30分間ないし10時間の範囲である。
本発明の方法における反応は通常のデイールス−アル
ダー反応の場合に準じて行うことができる。すなわち、
耐圧の反応容器にノルボルネンジカルボン酸誘導体、シ
クロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および
必要に応じて適当な反応溶媒を仕込み、所定の温度に加
熱して反応させる。反応は空気中で行うこともできる
が、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス中で行
うのが好ましい。反応は回分式または連続式のいずれで
行つてもよく、機械的撹拌下に行うのが好ましい。な
お、本発明の方法の温度条件下ではジシクロペンタジエ
ンは容易にシクロペンタジエンに分解して反応すること
から、必ずしもシクロペンタジエンを原料として用いる
必要性はない。反応終了後、反応混合物からのオクタヒ
ドロジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体の単離は、
反応混合物を蒸留するか、または使用する反応溶媒の種
類によつては反応混合物から析出するオクタヒドロジメ
タノナフタレンジカルボン酸誘導体を濾別することによ
り行われる。
ダー反応の場合に準じて行うことができる。すなわち、
耐圧の反応容器にノルボルネンジカルボン酸誘導体、シ
クロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および
必要に応じて適当な反応溶媒を仕込み、所定の温度に加
熱して反応させる。反応は空気中で行うこともできる
が、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス中で行
うのが好ましい。反応は回分式または連続式のいずれで
行つてもよく、機械的撹拌下に行うのが好ましい。な
お、本発明の方法の温度条件下ではジシクロペンタジエ
ンは容易にシクロペンタジエンに分解して反応すること
から、必ずしもシクロペンタジエンを原料として用いる
必要性はない。反応終了後、反応混合物からのオクタヒ
ドロジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体の単離は、
反応混合物を蒸留するか、または使用する反応溶媒の種
類によつては反応混合物から析出するオクタヒドロジメ
タノナフタレンジカルボン酸誘導体を濾別することによ
り行われる。
本発明の方法においては、原料のノルボルネンジカル
ボン酸誘導体の立体異性体比と生成物のオクタヒドロジ
メタノナフタレンジカルボン酸誘導体のそれとが異なる
場合がある。これは逆デイールス−アルダー反応によつ
て生成するマレイン酸誘導体が熱異性化反応を起こし、
それがふたたびデイールス−アルダー反応を受けるため
と思われるが、これが原因で生成物の収率が低下するこ
とはない。
ボン酸誘導体の立体異性体比と生成物のオクタヒドロジ
メタノナフタレンジカルボン酸誘導体のそれとが異なる
場合がある。これは逆デイールス−アルダー反応によつ
て生成するマレイン酸誘導体が熱異性化反応を起こし、
それがふたたびデイールス−アルダー反応を受けるため
と思われるが、これが原因で生成物の収率が低下するこ
とはない。
本発明の方法により得られるオクタヒドロジメタノナ
フタレンジカルボン酸誘導体を二重結合の水添反応に付
することによりペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタ
レン−2,3−ジカルボン酸ジアルキルエステルまたはペ
ルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジカル
ボン酸無水物（以下、これらをペルヒドロジメタノナフ
タレンジカルボン酸誘導体と総称することがある）が製
造され、このペルヒドロジメタノナフタレンジカルボン
酸誘導体を還元反応に付することによりペルヒドロ−1,
4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジメタノールが製造
される。また、適当な触媒の存在下、例えば銅−クロム
触媒の存在下、加圧水素雰囲気中で反応させることによ
り、ペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−
ジメタノールを直接製造することもできる。こうして得
られたペルヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸誘導
体またはペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−
2,3−ジメタノールは公知の方法に従つて各種の構造材
料、機能材料として有用なポリエステル、ポリカーボネ
ートまたはポリエステルカーボネートに容易に誘導する
ことができる。また、オクタヒドロジメタノナフタレン
誘導体はビニル重合により単独重合体となり、また二重
結合を有する他の化合物、例えば、無水マレイン酸、酢
酸ビニル、アクリロニトリル等と共重合体を形成するこ
とも可能である。
フタレンジカルボン酸誘導体を二重結合の水添反応に付
することによりペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタ
レン−2,3−ジカルボン酸ジアルキルエステルまたはペ
ルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジカル
ボン酸無水物（以下、これらをペルヒドロジメタノナフ
タレンジカルボン酸誘導体と総称することがある）が製
造され、このペルヒドロジメタノナフタレンジカルボン
酸誘導体を還元反応に付することによりペルヒドロ−1,
4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジメタノールが製造
される。また、適当な触媒の存在下、例えば銅−クロム
触媒の存在下、加圧水素雰囲気中で反応させることによ
り、ペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−
ジメタノールを直接製造することもできる。こうして得
られたペルヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸誘導
体またはペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−
2,3−ジメタノールは公知の方法に従つて各種の構造材
料、機能材料として有用なポリエステル、ポリカーボネ
ートまたはポリエステルカーボネートに容易に誘導する
ことができる。また、オクタヒドロジメタノナフタレン
誘導体はビニル重合により単独重合体となり、また二重
結合を有する他の化合物、例えば、無水マレイン酸、酢
酸ビニル、アクリロニトリル等と共重合体を形成するこ
とも可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によつて何ら制限されるものでは
ない。
発明はこれらの実施例によつて何ら制限されるものでは
ない。
実施例１ 電磁撹拌装置を備えた内容１のオートクレーブに５
−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物123
g（0.75モル）、ジシクロペンタジエン65g（0.49モル）
およびｐ−キシレン300gを仕込み、窒素ガスで系内を置
換した。次いで、オートクレーブの内温を210℃に昇温
し、同温度で撹拌下に４時間反応させた。反応混合物か
ら減圧蒸留により、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−シス−2,3−ジカルボ
ン酸無水物75gを得た。ガスクロマトグラフイーによる
分析の結果、このものはエキソ体とエンド体の混合物で
あり、そのエキソ体とエンド体のモル比は30対70であつ
た。５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物に基
づく収率は43％であつた。
−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物123
g（0.75モル）、ジシクロペンタジエン65g（0.49モル）
およびｐ−キシレン300gを仕込み、窒素ガスで系内を置
換した。次いで、オートクレーブの内温を210℃に昇温
し、同温度で撹拌下に４時間反応させた。反応混合物か
ら減圧蒸留により、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−シス−2,3−ジカルボ
ン酸無水物75gを得た。ガスクロマトグラフイーによる
分析の結果、このものはエキソ体とエンド体の混合物で
あり、そのエキソ体とエンド体のモル比は30対70であつ
た。５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物に基
づく収率は43％であつた。
実施例２ 実施例１で用いたオートクレーブに５−ノルボルネン
−トランス−2,3−ジカルボン酸ジブチル221g（0.75モ
ル）、ジシクロペンタジエン90g（0.68モル）およびｐ
−キシレン300gを仕込み、窒素ガス系内を置換した。次
いで、オートクレーブの内温を220℃に昇温し、同温度
で撹拌下に３時間反応させた。反応混合物を減圧蒸留に
付することにより、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−トランス−2,3−ジカ
ルボン酸ジブチル186gを得た。５−ノルボンネン−トラ
ンス−2,3−ジカルボン酸ジブチルに基づく収率は52％
であつた。
−トランス−2,3−ジカルボン酸ジブチル221g（0.75モ
ル）、ジシクロペンタジエン90g（0.68モル）およびｐ
−キシレン300gを仕込み、窒素ガス系内を置換した。次
いで、オートクレーブの内温を220℃に昇温し、同温度
で撹拌下に３時間反応させた。反応混合物を減圧蒸留に
付することにより、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−トランス−2,3−ジカ
ルボン酸ジブチル186gを得た。５−ノルボンネン−トラ
ンス−2,3−ジカルボン酸ジブチルに基づく収率は52％
であつた。
実施例３ 実施例１で用いたオートクレーブにエンド−５−ノル
ボルネン−シス−2,3−ジカルボン酸ジエチル179g（0.7
5モル）、ジシクロペンタジエン70g（0.53モル）および
ｐ−キシレン300gを仕込み、窒素ガスで系内を置換し
た。次いで、オートクレーブの内温を215℃に昇温し、
同温度で撹拌下に５時間反応させた。反応混合物を減圧
蒸留に付することにより、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタ
ヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボ
ン酸ジエチル100gを得た。ガスクロマトグラフイーによ
る分析の結果、このものはシス体とトランス体の混合物
であり、そのシス体とトランス体のモル比は76対24であ
つた。エンド−５−ノルボルネン−シス−2,3−ジカル
ボン酸ジエチルに基づく収率は44％であつた。
ボルネン−シス−2,3−ジカルボン酸ジエチル179g（0.7
5モル）、ジシクロペンタジエン70g（0.53モル）および
ｐ−キシレン300gを仕込み、窒素ガスで系内を置換し
た。次いで、オートクレーブの内温を215℃に昇温し、
同温度で撹拌下に５時間反応させた。反応混合物を減圧
蒸留に付することにより、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタ
ヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボ
ン酸ジエチル100gを得た。ガスクロマトグラフイーによ
る分析の結果、このものはシス体とトランス体の混合物
であり、そのシス体とトランス体のモル比は76対24であ
つた。エンド−５−ノルボルネン−シス−2,3−ジカル
ボン酸ジエチルに基づく収率は44％であつた。
比較例１ 実施例１で用いたオートクレーブにフマル酸ジエチル
129g（0.75モル）、ジシクロペンタジエン189g（1.43モ
ル）およびｐ−キシレン300gを仕込み、窒素ガス系内を
置換した。次いで、オートクレーブの内温を180℃に昇
温し、同温度で撹拌下に３時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を減圧蒸留に付すことにより、1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−トランス−2,3−ジカルボン酸ジエチル14gを得た。
フマル酸ジエチルに基づく収率は６％であつた。なお、
反応時間を20時間にする以外は上記と同様にして反応お
よび蒸留を行つたところ、この場合の1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−トラ
ンス−2,3−ジカルボン酸ジエチルの収率は23％であつ
た。
129g（0.75モル）、ジシクロペンタジエン189g（1.43モ
ル）およびｐ−キシレン300gを仕込み、窒素ガス系内を
置換した。次いで、オートクレーブの内温を180℃に昇
温し、同温度で撹拌下に３時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を減圧蒸留に付すことにより、1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−トランス−2,3−ジカルボン酸ジエチル14gを得た。
フマル酸ジエチルに基づく収率は６％であつた。なお、
反応時間を20時間にする以外は上記と同様にして反応お
よび蒸留を行つたところ、この場合の1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−トラ
ンス−2,3−ジカルボン酸ジエチルの収率は23％であつ
た。
参考例１ 内容１のフラスコに実施例１で得られた1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−シス−2,3−ジカルボン酸無水物75g（0.33モル）お
よびメタノール300mlを入れ、塩化水素ガスを通じ、還
流下に２時間撹拌した。中和後、反応混合物を濃縮し、
白色粉末77gを得た。1H−NMRスペクトルを測定した結
果、この粉末は1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,
4:5,8−ジメタノナフタレン−シス−2,3−ジカルボン酸
ジメチルであることが確認された。
a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−シス−2,3−ジカルボン酸無水物75g（0.33モル）お
よびメタノール300mlを入れ、塩化水素ガスを通じ、還
流下に２時間撹拌した。中和後、反応混合物を濃縮し、
白色粉末77gを得た。1H−NMRスペクトルを測定した結
果、この粉末は1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,
4:5,8−ジメタノナフタレン−シス−2,3−ジカルボン酸
ジメチルであることが確認された。
実施例１で使用したオートクレーブに上記の白色粉末
77g、1,4−ジオキサン400mlおよび銅−クロム触媒4gを
仕込み、系内を水素ガスで十分置換したのち、水素ガス
を250気圧仕込み、200℃で20時間撹拌した。冷却後、反
応混合物を取り出し、触媒を濾別したのち、1,4−ジオ
キサンを除去した。残渣をアセトンより再結晶すること
により、白色結晶51gを得た。得られた結晶の1H−MNRス
ペクトルは次の通りであり、この結晶はペルヒドロ−1,
4:5,8−ジメタノナフタレン−シス−2,3−ジメタノール
であることが確かめられた。
77g、1,4−ジオキサン400mlおよび銅−クロム触媒4gを
仕込み、系内を水素ガスで十分置換したのち、水素ガス
を250気圧仕込み、200℃で20時間撹拌した。冷却後、反
応混合物を取り出し、触媒を濾別したのち、1,4−ジオ
キサンを除去した。残渣をアセトンより再結晶すること
により、白色結晶51gを得た。得られた結晶の1H−MNRス
ペクトルは次の通りであり、この結晶はペルヒドロ−1,
4:5,8−ジメタノナフタレン−シス−2,3−ジメタノール
であることが確かめられた。
0.8〜2.0ppm:12H 2.0〜2.3ppm: 4H（ノルボルナン骨格橋頭位のプロト
ン） 3.0〜3.8ppm: 6H（酸素原子に結合したメチレン基のプ
ロトンおよび水酸基のプロトン） 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、従来提案されている方法に比
して短い反応時間でかつ良好な収率で1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3
−ジカルボン酸誘導体が製造される。
ン） 3.0〜3.8ppm: 6H（酸素原子に結合したメチレン基のプ
ロトンおよび水酸基のプロトン） 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、従来提案されている方法に比
して短い反応時間でかつ良好な収率で1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3
−ジカルボン酸誘導体が製造される。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/753 C07C 67/347 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジ
アルキルエステルとシクロペンタジエンまたはジシクロ
ペンタジエンを210℃〜240℃の範囲の温度で反応させる
ことを特徴とする1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−
1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジア
ルキルエステルの製造方法。 - 【請求項２】５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無
水物とシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン
を210℃〜240℃の範囲の温度で反応させることを特徴と
する1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメ
タノナフタレン−2,3−ジカルボン酸無水物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1236586A JP2809741B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | オクタヒドロジメタノナフタレン環含有化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1236586A JP2809741B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | オクタヒドロジメタノナフタレン環含有化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0399040A JPH0399040A (ja) | 1991-04-24 |
| JP2809741B2 true JP2809741B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=17002832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1236586A Expired - Lifetime JP2809741B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | オクタヒドロジメタノナフタレン環含有化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2809741B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4654914B2 (ja) * | 2003-09-03 | 2011-03-23 | 日立化成工業株式会社 | ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体の立体異性体を分離する方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5634576B2 (ja) * | 1972-04-08 | 1981-08-11 | ||
| JPS5111625B2 (ja) * | 1972-08-29 | 1976-04-13 |
-
1989
- 1989-09-11 JP JP1236586A patent/JP2809741B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0399040A (ja) | 1991-04-24 |
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