JPH0399040A - オクタヒドロジメタノナフタレン環含有化合物の製造方法 - Google Patents
オクタヒドロジメタノナフタレン環含有化合物の製造方法Info
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- JPH0399040A JPH0399040A JP23658689A JP23658689A JPH0399040A JP H0399040 A JPH0399040 A JP H0399040A JP 23658689 A JP23658689 A JP 23658689A JP 23658689 A JP23658689 A JP 23658689A JP H0399040 A JPH0399040 A JP H0399040A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオクタヒドロジメタノナフタレン環を有する化
合物の製造方法に関する。
合物の製造方法に関する。
本発明の方法によシ製造される化合物は各種の構造材料
、機能材料として有用な高分子化合物の原料化合物とし
て用いられる。
、機能材料として有用な高分子化合物の原料化合物とし
て用いられる。
従来， １， ２， ３， ４， ４ａ， ５， ８
． ８＆−オクタヒド口−１，４：５，８−ジメタノナ
フタレン−２．３−ジカルボン酸ジエステルから誘導さ
れるベルヒドロ−１．４：５．８−ジメタノナフタレン
−２．３−ジカルボン酸ジエステル筐たはベルヒドロ−
１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタ
ノールを原料に用いて得られるポリエステルはガラス転
移温度が高く、寸法安定性に優れ，写真用フイルムのべ
一スなどに用いられることが知られている（米国防衛特
許第８９６，０３３号明細９Ｉ釦よびジャーナル・オブ
・ボリマー・サイエンス：ボリマー・ケミストリイ●エ
デイショ７ （ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ ） ， １ ０巻、３１９１
頁（１９７２年）参照）。これらの文献には、フマル酸
ジエチルとシクロペンタジエンからディールス− ７
ルｆ − （ Ｄｉｅｌｓ − Ａｌｄｅｒ ）反応に
より１， ２， ３， ４． ４Ｂ，５， ８． ８ａ
−オクタヒドＯ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン
−２．３−ジカルボン酸ジエチルヲ得る方法が開示され
ている。
． ８＆−オクタヒド口−１，４：５，８−ジメタノナ
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−２．３−ジカルボン酸ジエステル筐たはベルヒドロ−
１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタ
ノールを原料に用いて得られるポリエステルはガラス転
移温度が高く、寸法安定性に優れ，写真用フイルムのべ
一スなどに用いられることが知られている（米国防衛特
許第８９６，０３３号明細９Ｉ釦よびジャーナル・オブ
・ボリマー・サイエンス：ボリマー・ケミストリイ●エ
デイショ７ （ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ ） ， １ ０巻、３１９１
頁（１９７２年）参照）。これらの文献には、フマル酸
ジエチルとシクロペンタジエンからディールス− ７
ルｆ − （ Ｄｉｅｌｓ − Ａｌｄｅｒ ）反応に
より１， ２， ３， ４． ４Ｂ，５， ８． ８ａ
−オクタヒドＯ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン
−２．３−ジカルボン酸ジエチルヲ得る方法が開示され
ている。
フマル酸ジエテルとシクロベンタジエンカラ１．２，
３， ４． ４＆， ５， ８． ８ａ − ，ｔクタ
ヒドＯ− １，４ ： ５，８ −ジメタノナフタレン
ー２．３−ジカルボン酸ジエステルを製造する上記の方
法は、反応温度１８０℃で１８時間という長い反応時間
を要し，かつその生或物を二重結合の水添反応に付する
ことにより得られたベルヒドロー１，４：５，８−ジメ
タノナフタｖ：ｙ−２．３−ジカルボン酸ジエステルの
収率ハ僅か２２％と低いことが知られている。また本発
明者らの検討によれば，後記の比較例１から明らカナよ
ウニ．上記の条件下でノ１． ２， ３， ４． ４＆
， ５， ８．８ａ−オクタヒドロー１．４：５．８−
ジメタノナフタレン−２．３−ジカルボン酸ジエテルの
収率は２３多と極めて低い。このように，従来提案され
ている方法では反応を長時間行う必要があり，かつ目的
とする化合物の収率が低い。
３， ４． ４＆， ５， ８． ８ａ − ，ｔクタ
ヒドＯ− １，４ ： ５，８ −ジメタノナフタレン
ー２．３−ジカルボン酸ジエステルを製造する上記の方
法は、反応温度１８０℃で１８時間という長い反応時間
を要し，かつその生或物を二重結合の水添反応に付する
ことにより得られたベルヒドロー１，４：５，８−ジメ
タノナフタｖ：ｙ−２．３−ジカルボン酸ジエステルの
収率ハ僅か２２％と低いことが知られている。また本発
明者らの検討によれば，後記の比較例１から明らカナよ
ウニ．上記の条件下でノ１． ２， ３， ４． ４＆
， ５， ８．８ａ−オクタヒドロー１．４：５．８−
ジメタノナフタレン−２．３−ジカルボン酸ジエテルの
収率は２３多と極めて低い。このように，従来提案され
ている方法では反応を長時間行う必要があり，かつ目的
とする化合物の収率が低い。
本発明の目的は、オクタヒド口ジメタノナフタレン骨格
を有するジカルボン酸ジアルキルエステル捷たはその原
料となる無水物を工業的に有利に製造するための方法を
提供することにある。
を有するジカルボン酸ジアルキルエステル捷たはその原
料となる無水物を工業的に有利に製造するための方法を
提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、５−ノルボルネン−２
．３−ジカルボン酸ジアルキルエステルとシクロベンタ
ジエン管たぱジシクロペンタジエンを２００℃〜２５０
℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする１， ２
， ３， ４． ４ａ． ５， ８． ８＆ − オク
タヒドロ−１，４：５．８−ジメタノナフタレン−２．
３−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方？１、ｈ
よび５−ノルボルネンー２．３−ジカルボン酸無水物と
シクロペンタジエン筐たはジシクロベンタジエンを２０
０℃〜２５０℃の範囲の温度で反応させることを特徴と
する１， ２， ３， ４， ４ａ， ５， ８． ８
＆−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレ
ン−２，３一ジカルボン酸無水物の製造方法を提供する
ことによって達或される。
．３−ジカルボン酸ジアルキルエステルとシクロベンタ
ジエン管たぱジシクロペンタジエンを２００℃〜２５０
℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする１， ２
， ３， ４． ４ａ． ５， ８． ８＆ − オク
タヒドロ−１，４：５．８−ジメタノナフタレン−２．
３−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方？１、ｈ
よび５−ノルボルネンー２．３−ジカルボン酸無水物と
シクロペンタジエン筐たはジシクロベンタジエンを２０
０℃〜２５０℃の範囲の温度で反応させることを特徴と
する１， ２， ３， ４， ４ａ， ５， ８． ８
＆−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレ
ン−２，３一ジカルボン酸無水物の製造方法を提供する
ことによって達或される。
５−ノルボルネンー２．３−ジカルボン酸ジアルキルエ
ステルが有するアルキル基としては，炭素数１〜８のア
ルキル基が好ましく、その具体例としては次のものが挙
げられる。
ステルが有するアルキル基としては，炭素数１〜８のア
ルキル基が好ましく、その具体例としては次のものが挙
げられる。
ＣＨ３
１
−ＣＨ３， −ＣＨ２ＣＨ３ ， −ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ３、 −ＣＨさＨ３ ＣＨ３ Ｃ，Ｈ３ −Ｑ｛２（ＣＨ２）２ＣＨ３ ， −ＣＨ２−（！：
Ｈ −Ｃ−ＣＨ３とＨ３ さＨ３ ＣＨ３ −ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３ ， −ＣＨ２−Ｃ−Ｃ
Ｈ３ ，εＨ３ −ＣＨ２ （ＣＨ２）４ ＣＨ３ − ＣＨ２
（ＣＨ２）５ＣＨ３ＣＨｚＣＨ３ − Ｃｆ−１２ ＣＨ （ＣＨ２ ）３ ＣＨ３５−ノ
ルポルネンー２，３−ジカルボン酸ジアルキルエステル
はトランス体、７ス体筐たはそれらの混合物であっても
よい。昔だ，５−ノルボルネンー２．３−ジカルボン酸
ジアルキルエステルとしては１種の化合物であってもよ
いし，２種以上の化合物の混合物であってもよい。一方
％５−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸無水物はエ
ンド体、エキソ体捷たはそれらの混合物であってもよい
。
ＣＨ３、 −ＣＨさＨ３ ＣＨ３ Ｃ，Ｈ３ −Ｑ｛２（ＣＨ２）２ＣＨ３ ， −ＣＨ２−（！：
Ｈ −Ｃ−ＣＨ３とＨ３ さＨ３ ＣＨ３ −ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３ ， −ＣＨ２−Ｃ−Ｃ
Ｈ３ ，εＨ３ −ＣＨ２ （ＣＨ２）４ ＣＨ３ − ＣＨ２
（ＣＨ２）５ＣＨ３ＣＨｚＣＨ３ − Ｃｆ−１２ ＣＨ （ＣＨ２ ）３ ＣＨ３５−ノ
ルポルネンー２，３−ジカルボン酸ジアルキルエステル
はトランス体、７ス体筐たはそれらの混合物であっても
よい。昔だ，５−ノルボルネンー２．３−ジカルボン酸
ジアルキルエステルとしては１種の化合物であってもよ
いし，２種以上の化合物の混合物であってもよい。一方
％５−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸無水物はエ
ンド体、エキソ体捷たはそれらの混合物であってもよい
。
本発明の方法においては，シクロペンタジエン筐たはジ
シクロペンタジエンの使用量はシクロペンタジエンに換
算した量で５一ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸ジ
アルキルエステル１たｒｒｉ５−ノルボルネンー２．３
−ジカルボン酸無水物（以下，これらを７ルポルネンジ
カルボン酸誘導体と総称することがある）に対して等モ
ル量以上が好１しい。その使用量はシクロペンタジエン
に換算した量でノルボルネンジカルボン酸誘導体に対し
て１〜４モル倍の範囲がより好ましく、１〜２モル倍の
範囲が特に好ましい。シクロペンタジエン塘たはジシク
ロペンタジエンの使用量がノルボルネンジカルボン酸誘
導体に対して等モル量より少ない場合はｓ １， ２，
３， ４， ４ａ， ５， ８． ８ａ−オクタヒド
口−１，４：５．８−ジメタノナフタレン−２．３−ジ
カルボン酸ジアルキルエステル咬たは１， ２， ３，
４， ４ａ， ５， ８，８ａ−オクタヒド口−１，
４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジカルボン
酸無水物（以下．これらをオクタヒド口ジメタノナフタ
レンジカルボン酸誘導体と総称することがある）の収率
が低下することから好筐しくない。一方、その使用量が
例えば６モル倍を超えて多い場合に（儂、シクロペンタ
ジエントノルボルネンジカルボン酸誘導体の２対１の付
加生或物，すなわち１， ２， ３， ４， ４ａ，
５， ８， ８ａ， ９，９ａ， １ ０， １ ０８
−ドデカヒドｅｌ−１，４： ５，８：９，１０−トリ
メタノアントラセンー２．３−ジカルボン酸ジアルキル
エステル筐たは１， ２， ３， ４． ４＆， ５，
８， ８ａ， ９，９ａ， １０． １０＆−ドデカ
ヒド口−１，４ ： ５．８ ： ９．１ ０−トリメ
タノアントラセンー２，３−ジカルボン酸無水物の生或
量が増える結果，オクタヒドロジメタノナフタレンジカ
ルボンｒｆ！Ｓ導体の収率が低下し，さらにシクロベン
タジエンオリゴマ−の生或量が増えるために反応液の粘
度の上昇１たは沈殿物生或が起こる結果、反応操作が困
唯になる場合があり好ましくない。
シクロペンタジエンの使用量はシクロペンタジエンに換
算した量で５一ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸ジ
アルキルエステル１たｒｒｉ５−ノルボルネンー２．３
−ジカルボン酸無水物（以下，これらを７ルポルネンジ
カルボン酸誘導体と総称することがある）に対して等モ
ル量以上が好１しい。その使用量はシクロペンタジエン
に換算した量でノルボルネンジカルボン酸誘導体に対し
て１〜４モル倍の範囲がより好ましく、１〜２モル倍の
範囲が特に好ましい。シクロペンタジエン塘たはジシク
ロペンタジエンの使用量がノルボルネンジカルボン酸誘
導体に対して等モル量より少ない場合はｓ １， ２，
３， ４， ４ａ， ５， ８． ８ａ−オクタヒド
口−１，４：５．８−ジメタノナフタレン−２．３−ジ
カルボン酸ジアルキルエステル咬たは１， ２， ３，
４， ４ａ， ５， ８，８ａ−オクタヒド口−１，
４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジカルボン
酸無水物（以下．これらをオクタヒド口ジメタノナフタ
レンジカルボン酸誘導体と総称することがある）の収率
が低下することから好筐しくない。一方、その使用量が
例えば６モル倍を超えて多い場合に（儂、シクロペンタ
ジエントノルボルネンジカルボン酸誘導体の２対１の付
加生或物，すなわち１， ２， ３， ４， ４ａ，
５， ８， ８ａ， ９，９ａ， １ ０， １ ０８
−ドデカヒドｅｌ−１，４： ５，８：９，１０−トリ
メタノアントラセンー２．３−ジカルボン酸ジアルキル
エステル筐たは１， ２， ３， ４． ４＆， ５，
８， ８ａ， ９，９ａ， １０． １０＆−ドデカ
ヒド口−１，４ ： ５．８ ： ９．１ ０−トリメ
タノアントラセンー２，３−ジカルボン酸無水物の生或
量が増える結果，オクタヒドロジメタノナフタレンジカ
ルボンｒｆ！Ｓ導体の収率が低下し，さらにシクロベン
タジエンオリゴマ−の生或量が増えるために反応液の粘
度の上昇１たは沈殿物生或が起こる結果、反応操作が困
唯になる場合があり好ましくない。
本発明の方法にｐいては，反応温度が反応速度かよびオ
クタヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体の収
率に大きな影響を与える。反応は２００℃〜２５０℃の
範囲の温度で行われる。反応温度は２００℃〜２４０℃
の範囲が好ｔＬ＜，２１０℃〜２４０℃の範囲がよう好
筐しい。反応温度が２５０℃を超えて高い場合には，生
或したオクタヒド口ジメタノナフタレンジカルボン酸誘
導体が重合！たは分解により消費され、１た原料である
シクロペンタジエン璽たはジシクロペンタジエンが重合
するため、その損失が大となる。一方、反応温度が２０
０℃よりも低い場合には、反応速度が著しく低下し，か
つ目的とするオクタヒド口ジメタノナフタレンジカルボ
ン酸誘導体の収率が低下する。
クタヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体の収
率に大きな影響を与える。反応は２００℃〜２５０℃の
範囲の温度で行われる。反応温度は２００℃〜２４０℃
の範囲が好ｔＬ＜，２１０℃〜２４０℃の範囲がよう好
筐しい。反応温度が２５０℃を超えて高い場合には，生
或したオクタヒド口ジメタノナフタレンジカルボン酸誘
導体が重合！たは分解により消費され、１た原料である
シクロペンタジエン璽たはジシクロペンタジエンが重合
するため、その損失が大となる。一方、反応温度が２０
０℃よりも低い場合には、反応速度が著しく低下し，か
つ目的とするオクタヒド口ジメタノナフタレンジカルボ
ン酸誘導体の収率が低下する。
反応は溶媒の不存在下で行うことも可能であるが、適当
な反応溶媒の存在下で行うのがオクタヒド口ジメタノナ
フタレンジカルボン酸誘導体の収率が良好となる点で好
ましい。反応溶媒としてはペンセン，トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
のエーテル；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール：塩化メテレン、クロロホル
ム等のノ・ロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｈ−メチルビロリドン等の含窒Ｘ化合物などが
用いられるが、これらのうちで芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素ｐよびエーテルがオクタヒド口ジメタノナフタ
レンジカルボン酸誘導体の収率が良好となる点で好筐し
く，特に芳香族炭化水素が好筐しい。反応溶媒は通常、
全原料化合物に対して０． １〜ｌｏｏ重ｔ倍の範囲の
量で用いられる。反応溶媒の使用量は全原料化合物に対
して０．２〜５０重景倍の範囲が好寸し＜，０．２〜１
０重量倍の範囲がよう好ましい。反応溶媒の使用量が０
． １重量倍より少ない場合には、オクタヒド口ジメタ
ノナフタレンジカルボン酸誘導体の収率が低下すること
があり、ｉたその使用量が１００重葉倍を超える場合に
は、反応速度が低下することがあり，いずれの場合も好
筐しくない。反応時間は通常約１０分間ないし１５時間
、好１しくは１０分間ないし１０時間、より好ｌしくは
３０分間ないし１０時間の範囲である。
な反応溶媒の存在下で行うのがオクタヒド口ジメタノナ
フタレンジカルボン酸誘導体の収率が良好となる点で好
ましい。反応溶媒としてはペンセン，トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
のエーテル；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール：塩化メテレン、クロロホル
ム等のノ・ロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｈ−メチルビロリドン等の含窒Ｘ化合物などが
用いられるが、これらのうちで芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素ｐよびエーテルがオクタヒド口ジメタノナフタ
レンジカルボン酸誘導体の収率が良好となる点で好筐し
く，特に芳香族炭化水素が好筐しい。反応溶媒は通常、
全原料化合物に対して０． １〜ｌｏｏ重ｔ倍の範囲の
量で用いられる。反応溶媒の使用量は全原料化合物に対
して０．２〜５０重景倍の範囲が好寸し＜，０．２〜１
０重量倍の範囲がよう好ましい。反応溶媒の使用量が０
． １重量倍より少ない場合には、オクタヒド口ジメタ
ノナフタレンジカルボン酸誘導体の収率が低下すること
があり、ｉたその使用量が１００重葉倍を超える場合に
は、反応速度が低下することがあり，いずれの場合も好
筐しくない。反応時間は通常約１０分間ないし１５時間
、好１しくは１０分間ないし１０時間、より好ｌしくは
３０分間ないし１０時間の範囲である。
本発明の方法にかける反応は通常のディールスーアルダ
ー反応の場合に準じて行うことができる。
ー反応の場合に準じて行うことができる。
すなわち、耐圧の反応容器にノルボルネンジカルボン酸
誘導体，シクロペンタジエン渣たぱジシクロペンタジエ
ン、および必要に応じて適当な反応溶媒を仕込み，所定
の温度に加熱して反応させる。
誘導体，シクロペンタジエン渣たぱジシクロペンタジエ
ン、および必要に応じて適当な反応溶媒を仕込み，所定
の温度に加熱して反応させる。
反応は空気中で行うこともできるが、窒素．アルゴン．
二酸化炭素等の不活性ガス中で行うのが好１しい。反応
は回分式または連続式のいずれで行ってもよく、機械的
攪拌下に行うのが好支しい。
二酸化炭素等の不活性ガス中で行うのが好１しい。反応
は回分式または連続式のいずれで行ってもよく、機械的
攪拌下に行うのが好支しい。
なか，本発明の方法の温度条件下ではジシクロベンタジ
エンは容易にシクロペンタジエンに分解して反応するこ
とから，必ずしもシクロベンタジエンを原料として用い
る必要性は交い。反応終了後、反応混合物からのオクタ
ヒド口ジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体の単離は
、反応混合物を蒸留するか、筐たは使用する反応溶媒の
種類によつては反応混合物から析出するオクタヒドロジ
メタノナ７タレンジカルボン酸誘導体を濾別することに
より行われる。
エンは容易にシクロペンタジエンに分解して反応するこ
とから，必ずしもシクロベンタジエンを原料として用い
る必要性は交い。反応終了後、反応混合物からのオクタ
ヒド口ジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体の単離は
、反応混合物を蒸留するか、筐たは使用する反応溶媒の
種類によつては反応混合物から析出するオクタヒドロジ
メタノナ７タレンジカルボン酸誘導体を濾別することに
より行われる。
本発明の方法にｐいては，原料のノルボルネンジカルボ
ン酸誘導体の立体異性体比と生成物のオクタヒドロジメ
タノナ７タレンジカルボン酸誘導体のそれとが異なる場
合がある。これは逆ディールスーアルダー反応によって
生或するマレイン酸誘導体が熱異性化反応を起こし、そ
れがふたたびディールスーアルダー反応を受けるためと
思われるが、これが原因で生成物の収率が低下すること
はない。
ン酸誘導体の立体異性体比と生成物のオクタヒドロジメ
タノナ７タレンジカルボン酸誘導体のそれとが異なる場
合がある。これは逆ディールスーアルダー反応によって
生或するマレイン酸誘導体が熱異性化反応を起こし、そ
れがふたたびディールスーアルダー反応を受けるためと
思われるが、これが原因で生成物の収率が低下すること
はない。
本発明の方法により得られーるオクタヒト゜ロジメタノ
ナフタレンジカルボン酸誘導体を二重結合の水添反応に
付することによりベルヒドローｌ，４：５．８−ジメタ
ノナフタレン−２．３−ジカルボン酸ジアルキルエステ
ルｔｆｃｕペルヒドロー１，４：５，８−ジメタノナフ
タレン−２．３−ジカルボン酸無水物（以下．これらを
ベルヒド口ジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体と稔
称することがある）が製造され，このベルヒドロジメタ
ノナフタレンジカルボン酸誘導体を還元反応に付するこ
とによりベルヒドロー１．４：５．８−ジメタノナフタ
レン−２．３−ジメタノールが製造される。１た，適当
な触媒の存在下．例えば銅一クロム触媒の存在下、加圧
水素雰囲気中で反応させることにょ夛，ベルヒド口−１
．４：５，８−ジメタノナフタレン−２．３一ジメタノ
ールを直接製造することもできる。こうして得られたベ
ルヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体または
ベルヒドロ−１．４：５．８−ジメタノナフタレン−２
．３−ジメタノールは公知の方法に従って各種の構造材
料，機能材料として有用なポリエステル、ボリカーポネ
ートｔた（ｄポリエステルカーボネートに容易に誘導す
ることができる。筐だ，オクタヒド口ジメタノナフタレ
ン誘導体はビニル重合により単独重合体となり，壕た二
重結合を有する他の化合物、例えば、無水マレイン酸，
酢酸ビニル、アクリロニトリル等と共重合体を形成する
ことも可能である。
ナフタレンジカルボン酸誘導体を二重結合の水添反応に
付することによりベルヒドローｌ，４：５．８−ジメタ
ノナフタレン−２．３−ジカルボン酸ジアルキルエステ
ルｔｆｃｕペルヒドロー１，４：５，８−ジメタノナフ
タレン−２．３−ジカルボン酸無水物（以下．これらを
ベルヒド口ジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体と稔
称することがある）が製造され，このベルヒドロジメタ
ノナフタレンジカルボン酸誘導体を還元反応に付するこ
とによりベルヒドロー１．４：５．８−ジメタノナフタ
レン−２．３−ジメタノールが製造される。１た，適当
な触媒の存在下．例えば銅一クロム触媒の存在下、加圧
水素雰囲気中で反応させることにょ夛，ベルヒド口−１
．４：５，８−ジメタノナフタレン−２．３一ジメタノ
ールを直接製造することもできる。こうして得られたベ
ルヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸誘導体または
ベルヒドロ−１．４：５．８−ジメタノナフタレン−２
．３−ジメタノールは公知の方法に従って各種の構造材
料，機能材料として有用なポリエステル、ボリカーポネ
ートｔた（ｄポリエステルカーボネートに容易に誘導す
ることができる。筐だ，オクタヒド口ジメタノナフタレ
ン誘導体はビニル重合により単独重合体となり，壕た二
重結合を有する他の化合物、例えば、無水マレイン酸，
酢酸ビニル、アクリロニトリル等と共重合体を形成する
ことも可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではな
い。
明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではな
い。
実施例ｌ
電磁攪拌装債を備えた内容１７ｌのオートクレーフ゛に
５−ノルボノレネンーエンド−２。３−ジカルボン酸ｆ
Ｍ水物１ ２ ３ ？ （ ０．７ ５モル）、ジシク
ロペンタジエン６５ｆ（０．４９モル）′ｊ？よびｐ−
キシレン３０ ０ｆを仕込み，窒素ガスで系内金置換し
た。
５−ノルボノレネンーエンド−２。３−ジカルボン酸ｆ
Ｍ水物１ ２ ３ ？ （ ０．７ ５モル）、ジシク
ロペンタジエン６５ｆ（０．４９モル）′ｊ？よびｐ−
キシレン３０ ０ｆを仕込み，窒素ガスで系内金置換し
た。
次いで，オートクレープの内温を２１ ００に昇温し，
同温度で攪拌下に４時間反応させた。反応混合物から減
圧蒸留により％１， ２， ３， ４． ４＆， ５，
８． ８ａ −オクタヒド口−１．４：５．８−ジメ
タノナフタレンーシス−２．３−ジカルボン酸無水物７
５ ｆ ’ｋｍｆｃｏガスクロマトグラフィーによる
分析の結果、このものはエキソ体と工冫ド体の混合物で
あり、そのエキソ体とエンド体のモル比は３０対７０で
あった。５−ノルボルネンー２．３−ジカルボン酸無水
物に基づく収率は４３％であった。
同温度で攪拌下に４時間反応させた。反応混合物から減
圧蒸留により％１， ２， ３， ４． ４＆， ５，
８． ８ａ −オクタヒド口−１．４：５．８−ジメ
タノナフタレンーシス−２．３−ジカルボン酸無水物７
５ ｆ ’ｋｍｆｃｏガスクロマトグラフィーによる
分析の結果、このものはエキソ体と工冫ド体の混合物で
あり、そのエキソ体とエンド体のモル比は３０対７０で
あった。５−ノルボルネンー２．３−ジカルボン酸無水
物に基づく収率は４３％であった。
実施例２
実施例１で用いたオートクレープに５−ノルボルネンー
トランス−２．３−ジカルボン酸ジブテル２２１Ｆ（０
．７５モル），シシクロペンタジエン９０Ｆ（０．６８
モル）ｊｒよびｐ−キシレン３ＱＱＳ’を仕込み、窒素
ガス系内を置換した。次いで、オートクレープの内温を
２２０℃に昇温し、同温度で攪拌下に３時間反応させた
。反応混合物を減圧蒸留に付することにより、１， ２
， ３， ４， ４ａ， ５， ８， ８ａ −オクタ
ヒド口−１．４：５．８−ジメタノナフタレンートラン
ス−２．３−ジカルボン酸ジブチル１８６Ｖを得た。５
−ノルボルネンートランス−２．３−ジカルボン酸ジプ
チルに基づく収率は５２％であった。
トランス−２．３−ジカルボン酸ジブテル２２１Ｆ（０
．７５モル），シシクロペンタジエン９０Ｆ（０．６８
モル）ｊｒよびｐ−キシレン３ＱＱＳ’を仕込み、窒素
ガス系内を置換した。次いで、オートクレープの内温を
２２０℃に昇温し、同温度で攪拌下に３時間反応させた
。反応混合物を減圧蒸留に付することにより、１， ２
， ３， ４， ４ａ， ５， ８， ８ａ −オクタ
ヒド口−１．４：５．８−ジメタノナフタレンートラン
ス−２．３−ジカルボン酸ジブチル１８６Ｖを得た。５
−ノルボルネンートランス−２．３−ジカルボン酸ジプ
チルに基づく収率は５２％であった。
実施例３
実施例１で用いたオートクレープにエンド−５一ノルボ
ルネンーシス−２，３−ジカルボン酸ジェテル１７’ｌ
（０．７５モル）．ジシクロペンタジェン７０Ｆ（０．
５３モル）会よびｐ−キシレン３００２を仕込み、窒素
ガスで系内を置換した。次いで，オートクレープの内温
を２１５℃に昇温し、同温度で攪拌下に５時間反応させ
た。反応混合物を減圧蒸留に付することによ．！７、１
， ２， ３， ４． ４＆， ５， ８． ８ａ一オ
クタヒド口−１．４：５．８−ジメタノナフタレン−２
，３−ジカルボン酸ジエチル１００ｆを得た。
ルネンーシス−２，３−ジカルボン酸ジェテル１７’ｌ
（０．７５モル）．ジシクロペンタジェン７０Ｆ（０．
５３モル）会よびｐ−キシレン３００２を仕込み、窒素
ガスで系内を置換した。次いで，オートクレープの内温
を２１５℃に昇温し、同温度で攪拌下に５時間反応させ
た。反応混合物を減圧蒸留に付することによ．！７、１
， ２， ３， ４． ４＆， ５， ８． ８ａ一オ
クタヒド口−１．４：５．８−ジメタノナフタレン−２
，３−ジカルボン酸ジエチル１００ｆを得た。
ガスクロマトグラフィーによる分析の結果，このものは
シス体とトランス体の混合物であり、そのシス体とトラ
ンス体のモル比は７６対２４であった。エンド−５−ノ
ルボルネンーシス−２．３−シカルボン酸ジエチルに基
づく収″４は４４％であった０ 比較例１ 実施例１で用いたオートクレープに７マル酸ジエチル１
２９Ｆ（０。７５モル）、ジシクロペンタジエン１８９
ｆ（１．４３モル）シよびｐ−キシレン３００ノを仕込
み、窒素ガスで系内を置換した。
シス体とトランス体の混合物であり、そのシス体とトラ
ンス体のモル比は７６対２４であった。エンド−５−ノ
ルボルネンーシス−２．３−シカルボン酸ジエチルに基
づく収″４は４４％であった０ 比較例１ 実施例１で用いたオートクレープに７マル酸ジエチル１
２９Ｆ（０。７５モル）、ジシクロペンタジエン１８９
ｆ（１．４３モル）シよびｐ−キシレン３００ノを仕込
み、窒素ガスで系内を置換した。
次いで、オートクレープの内温を１８０℃に昇温し，同
温度で攪拌下に３時間反応させた。反応終了後、反応混
合物を減圧蒸留に付すことにより、１， ２， ３，
４， ４ａ， ５， ８． ８＆−オクタヒド口−１．
４：５．８−ジメタノナフタレンートランス−２．３−
ジカルポン酸ジエテル１４Ｆを得た。フマル酸ジエチル
に基づく収率ぱ６％であった。なか，反応時間を２０時
間にする以外は上記と同様にして反応シよび蒸留を行っ
たところ，この場合の１． ２， ３， ４． ４＆，
５， ８． ８ａ−オクタヒドロー１，４：５，８−ジ
メタノナフタレンートランス−２．３−ジカルボン酸シ
エチルの収率は２３嘩であった。
温度で攪拌下に３時間反応させた。反応終了後、反応混
合物を減圧蒸留に付すことにより、１， ２， ３，
４， ４ａ， ５， ８． ８＆−オクタヒド口−１．
４：５．８−ジメタノナフタレンートランス−２．３−
ジカルポン酸ジエテル１４Ｆを得た。フマル酸ジエチル
に基づく収率ぱ６％であった。なか，反応時間を２０時
間にする以外は上記と同様にして反応シよび蒸留を行っ
たところ，この場合の１． ２， ３， ４． ４＆，
５， ８． ８ａ−オクタヒドロー１，４：５，８−ジ
メタノナフタレンートランス−２．３−ジカルボン酸シ
エチルの収率は２３嘩であった。
参考例ｌ
内容１ｊのフラスコに実施例１で得られた１，２，３，
４， ４ａ， ５， ８， ８ａ − オクタヒドｌ
’−１．４：５．８−ジメタノナフタレンーシス−２．
３−ジカルボン酸無水物７５Ｆ（０．３３モル）釦よび
メタノール３００ｄを入れ．塩化水素ガスを通じ、還流
下に２時間攪拌した。中和後，反応混合物を濃縮し，白
色粉末７７２を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し
た結果，この粉末は１， ２， ３， ４． ４ａ，
５， ８． ８＆−オクタヒ｝”ａ−１，４：５，８−
ジメタノナフタレンーシス−２．３−ジカルボン酸ジメ
チルであることが確認された。
４， ４ａ， ５， ８， ８ａ − オクタヒドｌ
’−１．４：５．８−ジメタノナフタレンーシス−２．
３−ジカルボン酸無水物７５Ｆ（０．３３モル）釦よび
メタノール３００ｄを入れ．塩化水素ガスを通じ、還流
下に２時間攪拌した。中和後，反応混合物を濃縮し，白
色粉末７７２を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し
た結果，この粉末は１， ２， ３， ４． ４ａ，
５， ８． ８＆−オクタヒ｝”ａ−１，４：５，８−
ジメタノナフタレンーシス−２．３−ジカルボン酸ジメ
チルであることが確認された。
実施例１で使用したオートクレープに上記の白色粉末７
７２、１，４−ジオキサン４００ｓｌシよび銅−クロム
触媒４Ｆを仕込み、系内を水素ガスで十分ｆｔ！換した
のち、水素ガスを２５０気圧仕込み、２００℃で２０時
間攪拌した。冷却後，反応混合物を取り出し、触媒を濾
別したのち，１．４−ジオキサンを除去した。残渣をア
セトンより再結晶することにより，白色結晶５１Ｆを得
た。得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは次の通り
であり、この結晶Ｈペルヒドロ−１．４：５．８−ジメ
タノナフタレンーシス−２，３−ジメタノールであるこ
とが確かめられた。
７２、１，４−ジオキサン４００ｓｌシよび銅−クロム
触媒４Ｆを仕込み、系内を水素ガスで十分ｆｔ！換した
のち、水素ガスを２５０気圧仕込み、２００℃で２０時
間攪拌した。冷却後，反応混合物を取り出し、触媒を濾
別したのち，１．４−ジオキサンを除去した。残渣をア
セトンより再結晶することにより，白色結晶５１Ｆを得
た。得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは次の通り
であり、この結晶Ｈペルヒドロ−１．４：５．８−ジメ
タノナフタレンーシス−２，３−ジメタノールであるこ
とが確かめられた。
０．８ 〜２．０ ｐｐｍ： １ ２ Ｈ２．０〜２．
３ｐｐｍ： ４Ｈ（／ルボルナンｉ格橋頭位のプロト
ン） ３．ｏ 〜３．８ ｐｐｍ： ６Ｈ （＃ｌ！原子に
結合ＬＩＣメｆレン基のプロトン釦よび水 酸基のプロトン） 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、従米提某されている方法に比し
て短い反応時間でかつ艮好な収率で１，２，３， ４，
４ａ， ５， ８， ８ａ−オクタヒド口−１．４：
５．８−ジメタノナフタレン−２．３−ジカルボン酸誘
導体が製造される。
３ｐｐｍ： ４Ｈ（／ルボルナンｉ格橋頭位のプロト
ン） ３．ｏ 〜３．８ ｐｐｍ： ６Ｈ （＃ｌ！原子に
結合ＬＩＣメｆレン基のプロトン釦よび水 酸基のプロトン） 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、従米提某されている方法に比し
て短い反応時間でかつ艮好な収率で１，２，３， ４，
４ａ， ５， ８， ８ａ−オクタヒド口−１．４：
５．８−ジメタノナフタレン−２．３−ジカルボン酸誘
導体が製造される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジアルキ
ルエステルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタ
ジエンを２００℃〜２５０℃の範囲の温度で反応させる
ことを特徴とする１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン
−２，３−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法
。 ２、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物と
シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンを２０
０℃〜２５０℃の範囲の温度で反応させることを特徴と
する１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド
ロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジ
カルボン酸無水物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1236586A JP2809741B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | オクタヒドロジメタノナフタレン環含有化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1236586A JP2809741B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | オクタヒドロジメタノナフタレン環含有化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0399040A true JPH0399040A (ja) | 1991-04-24 |
| JP2809741B2 JP2809741B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=17002832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1236586A Expired - Lifetime JP2809741B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | オクタヒドロジメタノナフタレン環含有化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2809741B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2005023746A1 (ja) * | 2003-09-03 | 2007-11-01 | 日立化成工業株式会社 | ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体の立体異性体を分離する方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48103552A (ja) * | 1972-04-08 | 1973-12-25 | ||
| JPS4942655A (ja) * | 1972-08-29 | 1974-04-22 |
-
1989
- 1989-09-11 JP JP1236586A patent/JP2809741B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48103552A (ja) * | 1972-04-08 | 1973-12-25 | ||
| JPS4942655A (ja) * | 1972-08-29 | 1974-04-22 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2005023746A1 (ja) * | 2003-09-03 | 2007-11-01 | 日立化成工業株式会社 | ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体の立体異性体を分離する方法 |
| JP4654914B2 (ja) * | 2003-09-03 | 2011-03-23 | 日立化成工業株式会社 | ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体の立体異性体を分離する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2809741B2 (ja) | 1998-10-15 |
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