JPWO2005023746A1 - ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体の立体異性体を分離する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸の塩のエキソ体とエンド体とを分離する方法に関する。
さらに、本発明は、前記方法を用いて得た、高純度に精製されたノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体又はエキソ体に関する。
I.一般式(1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式(1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体(以下、「一般式(1)類エンド体」とも言う。)、及び一般式(1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体(以下、「一般式(1)類エキソ体」とも言う。)を主として含む混合物(以下、「一般式(1)類混合物」とも言う。)と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含むエンド体とエキソ体の分離方法。
I.一般式(1)類混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含むエンド体とエキソ体の分離方法。
本発明において用いられる一般式(1)類混合物は特に限定されず、いずれのものを用いてもよい。例えば、R1〜R8が水素原子である5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸若しくはその誘導体及び5−ノルボルネン−エキソ−2,3−ジカルボン酸若しくはその誘導体を主として含む混合物としては、特に限定されず、マレイン酸又は無水マレイン酸とシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応により得られた混合物を用いることができる。
本発明において用いられる一般式(2)類混合物は特に限定されず、いずれのものを用いてもよい。本発明においては、一般式(2)類混合物として、一般式(1)類混合物を水素化して得た混合物を用いることができる。
i.一般式(1)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式(1)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体(以下、「一般式(1)塩エンド体」とも言う。)及び一般式(1)で示されるジカルボン酸の塩のエキソ体(以下、「一般式(1)塩エキソ体」とも言う。)を主として含む混合物(以下、「一般式(1)塩混合物」とも言う。)と、溶媒とを撹拌混合する工程を含むエンド体とエキソ体の分離方法。
また、一般式(1)又は(2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体と一般式(1)又は(2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体の比を決定するため、高速液体クロマトグラフィーを用いて混合物の測定を行った。
一般式(1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体として、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を用いた。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=26%)10.0gに水33.6g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液16.3g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し1.0当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し1.4当量)を加え、70℃で10分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は1.17g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=88%)であった。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=75%)10.0gに水11.1g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液16.3g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し1.0当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し4.0当量)を加え、70℃で10分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は10.33g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=84%)であった。
水を33.7g用いた以外は実施例2と同様に実施した。得られた固体は7.21g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=92%)であった。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=48%)10.0gに水33.6g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液16.3g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し1.0当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し1.9当量)を加え、70℃で10分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は4.48g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=88%)であった。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=75%)10.0gに水39.3g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液8.2g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し0.5当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し2.0当量)を加え、70℃で10分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は6.62g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=86%)であった。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=75%)10.0gに水27.9g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液24.5g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し1.5当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し6.0当量)を加え、70℃で10分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は9.90g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=91%)であった。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=75%)10.0gに水16.8g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液8.2g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し0.5当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し2.0当量)を加え、70℃で10分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は9.42g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=79%)であった。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=48%)10.0gに水42.4g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液4.1g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し0.25当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し0.5当量)を加え、70℃で10分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は2.81g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=89%)であった。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=75%)10.0gに水21.0g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液2.1g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し0.13当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し0.5当量)を加え、70℃で10分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は5.82g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=96%)であった。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エンド立体異性体率=78%)10.0gに水13.6g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液16.4g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し1.0当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し1.3当量)を加え、70℃で10分間撹拌した。濾過により固体を分離した。得られた濾液中に含まれる5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸のエンド立体異性体率は95%であった。また、濾さいは4.21g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=46%)であった。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エンド立体異性体率=25%)10.0gに水13.6g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液16.3g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し1.0当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し4.0当量)を加え、70℃で10分間撹拌した。濾過により固体を分離した。得られた濾液中に含まれる5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸のエンド立体異性体率は87%であった。また、濾さいは11.15g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=89%)であった。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エンド立体異性体率=78%)10.0gに水1.1g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液16.3g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し1.0当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し1.3当量)を加え、70℃で10分間撹拌した。濾過により固体を分離した。得られた濾液中に含まれる5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸のエンド立体異性体率は96%であった。また、濾さいは12.11g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=26%)であった。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エンド立体異性体率=25%)10.0gに水1.1g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液16.3g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し1.0当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し4.0当量)を加え、70℃で10分間撹拌した。濾過により固体を分離した。得られた濾液中に含まれる5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸のエンド立体異性体率は83%であった。また、濾さいは12.43g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=81%)であった。
5−ノルボルネン−1,4−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=48%)20.0gに蒸留水27.2g及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液32.6g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し1.0当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し1.9当量)を加え、70℃で、10分間撹拌した。濾過により固相と液相を分離した。液相は一般式(1)類エンド立体異性体率=95%であった。固相側を乾燥し、得られた固体は13.8g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=80%)であった。この乾燥した固体10.8gに蒸留水38.3gを加え、70℃で10分間撹拌した。濾過により固相と液相を分離した。固相側を乾燥した結果、得られた固体は6.7g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=91%)であった。
5−ノルボルネン−1,4−ジカルボン酸二ナトリウム塩(一般式(1)類エキソ立体異性体率=46%)29.1gに蒸留水57.7g加え、70℃で15分間撹拌した。濾過により固相と液相を分離した。液相は一般式(1)類エンド立体異性体率=80%であった。固相側を乾燥し、得られた固体は19.8g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=67%)であった。この乾燥した固体18.7gに蒸留水66.3gを加え、70℃で15分間撹拌した。濾過により固相と液相を分離した。固相側を乾燥した結果、得られた固体は2.3g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=90%)であった。
一般式(2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体として、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物を用いた。
ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(2)類エキソ立体異性体率=50%)10.0gに水33.8g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液16.0g(ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し1.0当量)を加え、70℃で10分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は4.62g(一般式(2)類エキソ立体異性体率=88%)であった。
水48.9gを加えた以外は実施例16と同様に行った。得られた固体は2.42g(一般式(2)類エキソ立体異性体率=91%)であった。
水41.6g及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液12.0g(ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し0.75当量)を用いた以外は実施例16と同様に行った。得られた固体は1.84g(一般式(2)類エキソ立体異性体率=88%)であった。
水38.8g及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液16.0g(ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し1.0当量)を用いた以外は実施例16と同様に行った。得られた固体は4.01g(一般式(2)類エキソ立体異性体率=88%)であった。
水33.2g及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液24.1g(ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し1.5当量)を用いた以外は実施例16と同様に行った。得られた固体は6.91g(一般式(2)類エキソ立体異性体率=83%)であった。また、濾液の一般式(2)類エンド立体異性体率=83%であった。
水27.6g及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液32.2g(ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し2.0当量)を用いた以外は実施例16と同様に行った。得られた固体は9.24g(一般式(2)類エキソ立体異性体率=76%)であった。また、濾液の一般式(2)類エンド立体異性体率=90%であった。
水21.6g及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液12.0g(ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し0.75当量)を用いた以外は実施例16と同様に行った。得られた固体は5.39g(一般式(2)類エキソ立体異性体率=85%)であった。また、濾液の一般式(2)類エンド立体異性体率=76%であった。
水18.8g及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液16.1g(ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し1.0当量)を用いた以外は実施例16と同様に行った。得られた固体は7.61g(一般式(2)類エキソ立体異性体率=81%)であった。また、濾液の一般式(2)類エンド立体異性体率=83%であった。
一般式(1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体として、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を用いた。
立体異性化をおこなったメチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物10.0gに水18.5g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液16.5g(メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物混合物に対し1.1当量)を加え、70℃で15分間撹拌した。濾過により固体を分離した。濾さいは7.4g(メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸位置異性体混合物のエキソ立体異性体率=88%)であった。
水38.5gを加えた以外は実施例24と同様に行った。濾さいは3.6g(メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸位置異性体混合物のエキソ立体異性体率=93%)であった。
一般式(1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体として、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を用いた。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=48%)10.0gに水48.9g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液1.6g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物に対して0.1当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し0.19当量)を加え、70℃で10分撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は4.47g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=50%)であった。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=48%)10.0gに水3.3g、及び45wt%水酸化ナトリウム水溶液87g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物に対して8.1当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し15.6当量)を加え、70℃で10分撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は15.0g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=51%)であった。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=48%)10.0gに30wt%水酸化ナトリウム水溶液8.6g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物に対して0.5当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し1.0当量)を加え、70℃で10分撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は11.8g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=52%)であった。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=48%)10.0gに水3.8g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液66g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物に対して4.1当量、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物に対し7.9当量)を加え、70℃で10分撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は14.8g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=55%)であった。
実施例2で得られた、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸二ナトリウム塩(一般式(1)類エキソ立体異性体率=84%)10.0gに水39.3g及び30wt%塩化水素水溶液10.7g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ナトリウム塩に対して2当量)を加え、70℃で10分撹拌し溶解させた。その後5℃で3時間静置し結晶が析出した後、濾過により固体を分離、固体を30gの水にて水洗後、再度固体を分離乾燥した。得られた固体は8.80gであった。
一般式(1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体として、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物及びメチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を用いた。
立体異性化を行ったメチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物5.0g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=48%)と5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=48%)5.0gに水18.5g、及び30wt%水酸化ナトリウム水溶液16.5g(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物に対して1.1当量)を加え、70℃で10分撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は7.4g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=87%)であった。
5−ノルボルネン−1,4−ジカルボン酸無水物(一般式(1)類エキソ立体異性体率=22%)20.0gにアセトン25mLを加え再結晶を行った。結晶は得られなかった。
アセトン20mLを用いた以外は比較例1と同様に行った。固体は1.21g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=4.6%)であった。
アセトン15mLを用いた以外は比較例1と同様に行った。固体は4.50g(一般式(1)類エキソ立体異性体率=13%)であった。
Claims (19)
- 一般式(1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式(1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体及びエキソ体を主として含む混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含む請求項1記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- 塩基性化合物をエンド体に対し0.2当量以上、混合物に対し8当量以下となる量用いる請求項2記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- 溶媒を混合物6mmolに対し0.7g以上、混合物6mmolに対し10g又はエンド体6mmolに対し20gのいずれか多い量以下用いる請求項2又は3記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- 一般式(1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体が、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸若しくはその誘導体である請求項2〜4いずれか記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- 一般式(2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式(2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体及びエキソ体を主として含む混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含む請求項1記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- 塩基性化合物を混合物に対し0.35当量以上8当量以下となる量用いる請求項6記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- 溶媒を混合物6mmolに対し0.7g以上、混合物6mmolに対し20g以下用いる請求項6又は7記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- 一般式(2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体が、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸若しくはその誘導体である請求項6〜8いずれか記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- 一般式(1)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式(1)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体及びエキソ体を主として含む混合物と、溶媒とを撹拌混合する工程を含む請求項10記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- 一般式(1)で示されるジカルボン酸の塩が、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸の塩である請求項11記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- 一般式(2)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式(2)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体及びエキソ体を主として含む混合物と、溶媒とを撹拌混合する工程を含む請求項10記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- 一般式(2)で示されるジカルボン酸の塩が、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸の塩である請求項13記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- さらに、撹拌混合する工程により得られた混合物を濾過し、液相として一般式(1)又は(2)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体を得る、あるいは固相として一般式(1)又は(2)で示されるジカルボン酸の塩のエキソ体を得る工程を含む請求項1〜14いずれか記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- さらに、一般式(1)又は(2)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体あるいはエキソ体から、一般式(1)又は(2)で示されるジカルボン酸のエンド体あるいはエキソ体を得る工程を含む請求項15記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- さらに、一般式(1)又は(2)で示されるジカルボン酸若しくはその塩のエンド体あるいはエキソ体から、一般式(1)又は(2)で示されるジカルボン酸無水物のエンド体あるいはエキソ体を得る工程を含む請求項15又は16記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
- 請求項1〜17いずれか記載の方法を用いて得た一般式(1)又は(2)で表されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体。
- 請求項1〜17いずれか記載の方法を用いて得た一般式(1)又は(2)で表されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体。
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