JP2000159772A - 酸ニ無水物の晶析方法 - Google Patents
酸ニ無水物の晶析方法Info
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- JP2000159772A JP2000159772A JP10342983A JP34298398A JP2000159772A JP 2000159772 A JP2000159772 A JP 2000159772A JP 10342983 A JP10342983 A JP 10342983A JP 34298398 A JP34298398 A JP 34298398A JP 2000159772 A JP2000159772 A JP 2000159772A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度のビシクロ［３．３．０］オクタ
ン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物を収率
良く得る晶析方法を提供する。 【解決手段】 式（１）で表されるビシクロ［３．３．
０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸を無
水酢酸と反応して式（２）で表されるビシクロ［３，
３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸
二無水物を製造する際に、反応終了後、無水酢酸及び酢
酸を濃縮した溶液に５０℃〜沸点までの温度で、本酸二
無水物の溶解度の低い溶媒を添加し冷却して本酸二無水
物を晶析し、濾過、単離することを特徴とする酸二無水
物の晶析方法に関する。 【化１】
ン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物を収率
良く得る晶析方法を提供する。 【解決手段】 式（１）で表されるビシクロ［３．３．
０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸を無
水酢酸と反応して式（２）で表されるビシクロ［３，
３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸
二無水物を製造する際に、反応終了後、無水酢酸及び酢
酸を濃縮した溶液に５０℃〜沸点までの温度で、本酸二
無水物の溶解度の低い溶媒を添加し冷却して本酸二無水
物を晶析し、濾過、単離することを特徴とする酸二無水
物の晶析方法に関する。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸二無水物の晶析方法
に関するものであり、本発明で得られる酸二無水物はポ
リイミド等のポリマーの原料として利用される有用な化
合物である。
に関するものであり、本発明で得られる酸二無水物はポ
リイミド等のポリマーの原料として利用される有用な化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】一般式（２）で表される酸二無水物は、
例えばＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８１巻、４２７３ペー
ジ、１９５９年、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ８２巻、６
３４２ページ、１９６０年及び特開平２−３０６９３５
号公報に報告されている。しかしこれらの文献ではその
収率は低いか又は不明であり、また純度としてもポリマ
ー原料として用いるには不満足な点を有する。
例えばＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８１巻、４２７３ペー
ジ、１９５９年、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ８２巻、６
３４２ページ、１９６０年及び特開平２−３０６９３５
号公報に報告されている。しかしこれらの文献ではその
収率は低いか又は不明であり、また純度としてもポリマ
ー原料として用いるには不満足な点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこのよう
な現状に鑑み、本酸二無水物を収率良く又純度良く得る
ために種々の検討を行い、工業的に可能な方法を見出し
た。
な現状に鑑み、本酸二無水物を収率良く又純度良く得る
ために種々の検討を行い、工業的に可能な方法を見出し
た。
【０００４】本酸二無水物は無水酢酸には比較的溶解す
るが、その他の溶媒類には難溶で温度による溶解度差も
低いことが認められた。これらの知見より無水酢酸と難
溶性の溶媒類とによる混合溶媒での晶析条件を検討し、
適当な比率によって、純度、収率良く目的物を得る方法
を見出した。
るが、その他の溶媒類には難溶で温度による溶解度差も
低いことが認められた。これらの知見より無水酢酸と難
溶性の溶媒類とによる混合溶媒での晶析条件を検討し、
適当な比率によって、純度、収率良く目的物を得る方法
を見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、式
（１）
（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】で表されるビシクロ［３．３．０］オクタ
ン−２，４，６，８−テトラカルボン酸を無水酢酸と反
応して式（２）
ン−２，４，６，８−テトラカルボン酸を無水酢酸と反
応して式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】で表されるビシクロ［３，３，０］オクタ
ン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物を製造
する際に、反応終了後、無水酢酸及び酢酸を濃縮した溶
液に５０℃〜沸点までの温度で、本酸二無水物の溶解度
の低い溶媒を添加し冷却して本酸二無水物を晶析し、濾
過、単離することを特徴とする酸二無水物の晶析方法に
関する。
ン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物を製造
する際に、反応終了後、無水酢酸及び酢酸を濃縮した溶
液に５０℃〜沸点までの温度で、本酸二無水物の溶解度
の低い溶媒を添加し冷却して本酸二無水物を晶析し、濾
過、単離することを特徴とする酸二無水物の晶析方法に
関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、更に本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００１１】前記式（１）で表されるビシクロ［３．
３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸
（以下ＢＯＴＣと略す。）は、上記文献に記載されてい
る方法で合成できる。即ち、２，５−ノボルナジエンと
ジシクロペンタジエンをオートクレーブ中１９０℃で２
０時間反応させ、テトラシクロ［６．２．１．１〈３，
６〉．０〈２，７〉］ドデカ−４，９−ジエンを合成す
る。これをメタノール中−３０℃以下でオゾン酸化を行
った後、蟻酸と酢酸の混合溶媒中、過酸化水素を用いた
酸化分解を行うことで得ることができる。また、テトラ
シクロ［６．２．１．１〈３，６〉．０〈２，７〉］ド
デカ−４，９−ジエンを過マンガン酸カリウムによる酸
化によっても得ることができる。
３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸
（以下ＢＯＴＣと略す。）は、上記文献に記載されてい
る方法で合成できる。即ち、２，５−ノボルナジエンと
ジシクロペンタジエンをオートクレーブ中１９０℃で２
０時間反応させ、テトラシクロ［６．２．１．１〈３，
６〉．０〈２，７〉］ドデカ−４，９−ジエンを合成す
る。これをメタノール中−３０℃以下でオゾン酸化を行
った後、蟻酸と酢酸の混合溶媒中、過酸化水素を用いた
酸化分解を行うことで得ることができる。また、テトラ
シクロ［６．２．１．１〈３，６〉．０〈２，７〉］ド
デカ−４，９−ジエンを過マンガン酸カリウムによる酸
化によっても得ることができる。
【００１２】式（１）で表されるテトラカルボン酸と無
水酢酸の反応は、前記テトラカルボン酸を２〜１０当量
の無水酢酸に溶解し、８０〜１２０℃で２〜５時間反応
させて式（２）で表されるビシクロ［３，３，０］オク
タン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（以
下ＢＯＤＡと略す。）に変換する。この際反応温度が１
２０℃以上では立体異性体（後記の式（４）で表され
る。）の生成が生じるので、温度コントロールを管理す
ることが必要である。目的物を純度良く得るためには無
水酢酸の量は１０当量用いるのが望ましい。
水酢酸の反応は、前記テトラカルボン酸を２〜１０当量
の無水酢酸に溶解し、８０〜１２０℃で２〜５時間反応
させて式（２）で表されるビシクロ［３，３，０］オク
タン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（以
下ＢＯＤＡと略す。）に変換する。この際反応温度が１
２０℃以上では立体異性体（後記の式（４）で表され
る。）の生成が生じるので、温度コントロールを管理す
ることが必要である。目的物を純度良く得るためには無
水酢酸の量は１０当量用いるのが望ましい。
【００１３】反応終了後、減圧下５０〜１２０℃で無水
酢酸及び生成した酢酸を濃縮する。この際後の晶析を考
慮して、基質の１〜５倍重量まで濃縮するのが良い。好
ましくは基質の２〜３倍重量まで濃縮する。
酢酸及び生成した酢酸を濃縮する。この際後の晶析を考
慮して、基質の１〜５倍重量まで濃縮するのが良い。好
ましくは基質の２〜３倍重量まで濃縮する。
【００１４】この溶液に５０〜１２０℃で本化合物が難
溶な溶媒を添加していく。溶媒としてはトルエン、キシ
レン等の沸点５０℃以上の炭化水素類、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
の沸点５０℃以上のエステル類、ジイソプロピルエーテ
ル等の沸点５０℃以上のエーテル類又はメチルイソブチ
ルケトン等の沸点５０℃以上のケトン類などが用いられ
る。好ましくはトルエン、キシレン等の炭化水素類また
は酢酸エチル等のエステル類が望ましい。
溶な溶媒を添加していく。溶媒としてはトルエン、キシ
レン等の沸点５０℃以上の炭化水素類、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
の沸点５０℃以上のエステル類、ジイソプロピルエーテ
ル等の沸点５０℃以上のエーテル類又はメチルイソブチ
ルケトン等の沸点５０℃以上のケトン類などが用いられ
る。好ましくはトルエン、キシレン等の炭化水素類また
は酢酸エチル等のエステル類が望ましい。
【００１５】添加する溶媒量は基質の２〜２０倍重量の
範囲で任意に選ぶことができる。好ましくは、２〜１０
倍重量が望ましい。この溶液を５０〜１２０℃で１時間
程撹拌洗浄した後、０〜２５℃まで冷却し、析出した結
晶を濾取する。少量の難溶溶媒で洗浄した後、減圧下乾
燥することで目的物を純度、収率良く得ることができ
る。
範囲で任意に選ぶことができる。好ましくは、２〜１０
倍重量が望ましい。この溶液を５０〜１２０℃で１時間
程撹拌洗浄した後、０〜２５℃まで冷却し、析出した結
晶を濾取する。少量の難溶溶媒で洗浄した後、減圧下乾
燥することで目的物を純度、収率良く得ることができ
る。
【００１６】本反応、特に後処理工程においては空気中
の水分を排除するために不活性ガス（窒素等）雰囲気下
で行うのが望ましい。式（１）で表されるＢＯＴＣは、
式（３）、式（４）及び式（５）
の水分を排除するために不活性ガス（窒素等）雰囲気下
で行うのが望ましい。式（１）で表されるＢＯＴＣは、
式（３）、式（４）及び式（５）
【００１７】
【化５】
【００１８】の立体異性体が存在するが、それらは混合
物として用いられるが、式（３）の立体構造を有するも
のを９０％以上、好ましくは９５％以上含有するのを主
原料として用いるのが望ましい。これらの立体配置は、
本発明方法では、そのまま維持されて酸二無水物として
合成される。
物として用いられるが、式（３）の立体構造を有するも
のを９０％以上、好ましくは９５％以上含有するのを主
原料として用いるのが望ましい。これらの立体配置は、
本発明方法では、そのまま維持されて酸二無水物として
合成される。
【００１９】
【実施例】次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例で用いた式（１）で表されるＢＯ
ＴＣは、式（３）で表される立体異性体を９７．０％及
び式（５）で表される立体異性体３．０％含有するもの
を用いた。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例で用いた式（１）で表されるＢＯ
ＴＣは、式（３）で表される立体異性体を９７．０％及
び式（５）で表される立体異性体３．０％含有するもの
を用いた。
【００２０】実施例１ ＢＯＴＣ２０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、無水酢酸１４０ｇ
（１．３２ｍｏｌ）を５００ｍＬ反応容器中、１００℃
にて４時間撹拌した。次に反応溶液を８０〜９５Ｃにて
減圧濃縮し（２００〜８０ｍｍＨｇ）、総重量４０ｇと
した。ｍ−キシレンを２００ｇ投入し、１００℃で一時
間撹拌加熱した。この溶液を１５℃まで冷却し、一夜撹
拌した。溶液を減圧濾過し、ｍ−キシレン１０ｍＬにて
２回洗浄した。濾取した結晶を１時間減圧乾燥（７０〜
８０℃、２０ｍｍＨｇ）し、無色結晶１７ｇを得た（収
率９７．２％）。Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度
９７．９％の式（３）の酸二無水物（式（５）の酸二無
水物２．１％含有）であることが確認できた。
（１．３２ｍｏｌ）を５００ｍＬ反応容器中、１００℃
にて４時間撹拌した。次に反応溶液を８０〜９５Ｃにて
減圧濃縮し（２００〜８０ｍｍＨｇ）、総重量４０ｇと
した。ｍ−キシレンを２００ｇ投入し、１００℃で一時
間撹拌加熱した。この溶液を１５℃まで冷却し、一夜撹
拌した。溶液を減圧濾過し、ｍ−キシレン１０ｍＬにて
２回洗浄した。濾取した結晶を１時間減圧乾燥（７０〜
８０℃、２０ｍｍＨｇ）し、無色結晶１７ｇを得た（収
率９７．２％）。Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度
９７．９％の式（３）の酸二無水物（式（５）の酸二無
水物２．１％含有）であることが確認できた。
【００２１】実施例２ ＢＯＴＣ５．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、無水酢酸３５
ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ反応容器中、１００
℃にて４時間撹拌した。次に反応溶液を８０〜９５℃に
て減圧濃縮し（２００〜８０ｍｍＨｇ）、総重量１０ｇ
とした。酢酸エチルを６０ｇ投入し、１時間加熱還流し
た。この溶液を１５℃まで冷却し、一夜撹拌した。溶液
を減圧濾過し、酢酸エチル１０ｍＬにて２回洗浄した。
濾取した結晶を１時間減圧乾燥（７０〜８０℃、２０ｍ
ｍＨｇ）し、無色結晶３．９ｇを得た（収率８９．２
％）。Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度９８．５％
の一般式（３）の酸二無水物（一般式（５）の酸二無水
物１．５％含有）であることが確認できた。
ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ反応容器中、１００
℃にて４時間撹拌した。次に反応溶液を８０〜９５℃に
て減圧濃縮し（２００〜８０ｍｍＨｇ）、総重量１０ｇ
とした。酢酸エチルを６０ｇ投入し、１時間加熱還流し
た。この溶液を１５℃まで冷却し、一夜撹拌した。溶液
を減圧濾過し、酢酸エチル１０ｍＬにて２回洗浄した。
濾取した結晶を１時間減圧乾燥（７０〜８０℃、２０ｍ
ｍＨｇ）し、無色結晶３．９ｇを得た（収率８９．２
％）。Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度９８．５％
の一般式（３）の酸二無水物（一般式（５）の酸二無水
物１．５％含有）であることが確認できた。
【００２２】実施例３ ＢＯＴＣ５．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、無水酢酸３５
ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ反応容器中、１００
Ｃにて４時間撹拌した。次に反応溶液を８０〜９５℃に
て減圧濃縮し（２００〜８０ｍｍＨｇ）、総重量２０ｇ
とした。酢酸エチルを６０ｇ投入し、１時間加熱還流し
た。この溶液を１５℃まで冷却し、一夜撹拌した。溶液
を減圧濾過し、酢酸エチル１０ｍＬにて２回洗浄した。
濾取した結晶を１時間減圧乾燥（７０〜８０℃、２０ｍ
ｍＨｇ）し、無色結晶３．８ｇを得た（収率８６．９
％）。Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度９８．９％
の一般式（３）の酸二無水物（一般式（５）の酸二無水
物１．１％含有）であることが確認できた。
ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ反応容器中、１００
Ｃにて４時間撹拌した。次に反応溶液を８０〜９５℃に
て減圧濃縮し（２００〜８０ｍｍＨｇ）、総重量２０ｇ
とした。酢酸エチルを６０ｇ投入し、１時間加熱還流し
た。この溶液を１５℃まで冷却し、一夜撹拌した。溶液
を減圧濾過し、酢酸エチル１０ｍＬにて２回洗浄した。
濾取した結晶を１時間減圧乾燥（７０〜８０℃、２０ｍ
ｍＨｇ）し、無色結晶３．８ｇを得た（収率８６．９
％）。Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度９８．９％
の一般式（３）の酸二無水物（一般式（５）の酸二無水
物１．１％含有）であることが確認できた。
【００２３】実施例４ ＢＯＴＣ５．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、無水酢酸３５
ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ反応容器中、１００
℃にて４時間撹拌した。次に反応溶液を８０〜９５℃に
て減圧濃縮し（２００〜８０ｍｍＨｇ）、総重量１０ｇ
とした。酢酸エチルを２５ｇ投入し、１時間加熱還流し
た。この溶液を１５℃まで冷却し、一夜撹拌した。溶液
を減圧濾過し、酢酸エチル２８ｍＬにて２回洗浄した。
濾取した結晶を１時間減圧乾燥（７０〜８０℃、２０ｍ
ｍＨｇ）し、無色結晶４．０３ｇを得た（収率９２．２
％）。Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度９７．２％
の一般式（３）の酸二無水物（一般式（５）の酸二無水
物２．８％含有）であることが確認できた。
ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ反応容器中、１００
℃にて４時間撹拌した。次に反応溶液を８０〜９５℃に
て減圧濃縮し（２００〜８０ｍｍＨｇ）、総重量１０ｇ
とした。酢酸エチルを２５ｇ投入し、１時間加熱還流し
た。この溶液を１５℃まで冷却し、一夜撹拌した。溶液
を減圧濾過し、酢酸エチル２８ｍＬにて２回洗浄した。
濾取した結晶を１時間減圧乾燥（７０〜８０℃、２０ｍ
ｍＨｇ）し、無色結晶４．０３ｇを得た（収率９２．２
％）。Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度９７．２％
の一般式（３）の酸二無水物（一般式（５）の酸二無水
物２．８％含有）であることが確認できた。
【００２４】実施例５ ＢＯＴＣ５．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、無水酢酸３５
ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ反応容器中、１００
℃にて４時間撹拌した。次に反応溶液を８０〜９５℃に
て減圧濃縮し（２００〜８０ｍｍＨｇ）、総重量１０ｇ
とした。酢酸エチルを１００ｇ投入し、１時間加熱還流
した。この溶液を１５℃まで冷却し、一夜撹拌した。溶
液を減圧濾過し、酢酸エチル１１０ｍＬにて２回洗浄し
た。濾取した結晶を１時間減圧乾燥（７０〜８０℃、２
０ｍｍＨｇ）し、無色結晶４．０５ｇを得た（収率９
２．７％）。Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度９
８．０％の一般式（３）の酸二無水物（一般式（５）の
酸二無水物２．０％含有）であることが確認できた。
ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ反応容器中、１００
℃にて４時間撹拌した。次に反応溶液を８０〜９５℃に
て減圧濃縮し（２００〜８０ｍｍＨｇ）、総重量１０ｇ
とした。酢酸エチルを１００ｇ投入し、１時間加熱還流
した。この溶液を１５℃まで冷却し、一夜撹拌した。溶
液を減圧濾過し、酢酸エチル１１０ｍＬにて２回洗浄し
た。濾取した結晶を１時間減圧乾燥（７０〜８０℃、２
０ｍｍＨｇ）し、無色結晶４．０５ｇを得た（収率９
２．７％）。Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度９
８．０％の一般式（３）の酸二無水物（一般式（５）の
酸二無水物２．０％含有）であることが確認できた。
【００２５】実施例６ ＢＯＴＣ１５０ｇ（０．５２４ｍｏｌ）、無水酢酸１０
７１ｇ（１０．５ｍｏｌ）を３Ｌ反応容器中、１００℃
にて４時間撹拌した。２時間ほどで完全溶解した後、反
応生成物が析出しはじめた。次に反応溶液を８０〜９５
℃にて減圧濃縮し（２００〜８０ｍｍＨｇ）、総重量５
００ｇとした。酢酸エチル（脱水品：水分１５〜３０ｐ
ｐｍ）を１３５０ｇ投入し、一時間加熱還流した。この
溶液を１５℃まで冷却し、一夜撹拌した。溶液を減圧濾
過し、酢酸エチル５０ｍＬで２回洗浄した。濾取した結
晶を１時間減圧乾燥（７０〜８０℃、２０ｍｍＨｇ）
し、無色結晶１２５．０ｇを得た（収率９５．３％）。 融点２０５〜２０６℃ Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度９８．４％の一般
式（３）の酸二無水物（一般式（５）の酸二無水物１．
６％含有）であることが確認できた。
７１ｇ（１０．５ｍｏｌ）を３Ｌ反応容器中、１００℃
にて４時間撹拌した。２時間ほどで完全溶解した後、反
応生成物が析出しはじめた。次に反応溶液を８０〜９５
℃にて減圧濃縮し（２００〜８０ｍｍＨｇ）、総重量５
００ｇとした。酢酸エチル（脱水品：水分１５〜３０ｐ
ｐｍ）を１３５０ｇ投入し、一時間加熱還流した。この
溶液を１５℃まで冷却し、一夜撹拌した。溶液を減圧濾
過し、酢酸エチル５０ｍＬで２回洗浄した。濾取した結
晶を１時間減圧乾燥（７０〜８０℃、２０ｍｍＨｇ）
し、無色結晶１２５．０ｇを得た（収率９５．３％）。 融点２０５〜２０６℃ Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度９８．４％の一般
式（３）の酸二無水物（一般式（５）の酸二無水物１．
６％含有）であることが確認できた。
【００２６】実施例７ ＢＯＴＣ１５０ｇ（０．５２４ｍｏｌ）、無水酢酸１０
７１ｇ（１０．５ｍｏｌ）を３Ｌ反応容器中、１００Ｃ
にて４時間撹拌した。２時間ほどで完全溶解した後、反
応生成物が析出しはじめた。次に反応溶液を８０〜９５
℃にて減圧濃縮し（２００〜８０ｍｍＨｇ）、総重量５
００ｇとした。トルエン（脱水品）を１３５０ｇ投入
し、１００℃で１時間加熱撹拌した。この溶液を１５℃
まで冷却し、一夜撹拌した。溶液を減圧濾過し、トルエ
ン５０ｍＬで２回洗浄した。濾取した結晶を１時間減圧
乾燥（７０〜８０℃、２０ｍｍＨｇ）し、無色結晶１２
５．３ｇを得た（収率９５．６％）。 融点２０７〜２１０℃ Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度９７．４％の一般
式（３）の酸二無水物（一般式（５）の酸二無水物２．
６％含有）であることが確認できた。
７１ｇ（１０．５ｍｏｌ）を３Ｌ反応容器中、１００Ｃ
にて４時間撹拌した。２時間ほどで完全溶解した後、反
応生成物が析出しはじめた。次に反応溶液を８０〜９５
℃にて減圧濃縮し（２００〜８０ｍｍＨｇ）、総重量５
００ｇとした。トルエン（脱水品）を１３５０ｇ投入
し、１００℃で１時間加熱撹拌した。この溶液を１５℃
まで冷却し、一夜撹拌した。溶液を減圧濾過し、トルエ
ン５０ｍＬで２回洗浄した。濾取した結晶を１時間減圧
乾燥（７０〜８０℃、２０ｍｍＨｇ）し、無色結晶１２
５．３ｇを得た（収率９５．６％）。 融点２０７〜２１０℃ Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度９７．４％の一般
式（３）の酸二無水物（一般式（５）の酸二無水物２．
６％含有）であることが確認できた。
【００２７】比較例１（アセトニトリル再結晶） ＢＯＴＣ５．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、無水酢酸３５
ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ反応容器中、１００
℃にて４時間撹拌した。次に反応溶液を８０〜９５℃に
て減圧下（２００〜８０ｍｍＨｇ）で完全留去した。ア
セトニトリル（脱水品）を５０ｇ投入し、１時間加熱還
流した。この溶液を１５℃で冷却し、一夜撹拌した。溶
液を減圧濾過し、アセトニトリル１０ｍＬにて２回洗浄
した。濾取した結晶を１時間減圧乾燥（７０〜８０℃、
２０ｍｍＨｇ）し、無色結晶２．４ｇ（５４．９％）得
た。Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度９７．０％の
一般式（３）の酸二無水物（一般式（５）の酸二無水物
２．４％含有）であることが確認できた。
ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ反応容器中、１００
℃にて４時間撹拌した。次に反応溶液を８０〜９５℃に
て減圧下（２００〜８０ｍｍＨｇ）で完全留去した。ア
セトニトリル（脱水品）を５０ｇ投入し、１時間加熱還
流した。この溶液を１５℃で冷却し、一夜撹拌した。溶
液を減圧濾過し、アセトニトリル１０ｍＬにて２回洗浄
した。濾取した結晶を１時間減圧乾燥（７０〜８０℃、
２０ｍｍＨｇ）し、無色結晶２．４ｇ（５４．９％）得
た。Ｇ．Ｃ．分析結果からこの結晶は純度９７．０％の
一般式（３）の酸二無水物（一般式（５）の酸二無水物
２．４％含有）であることが確認できた。
【００２８】
【発明の効果】本発明の晶析方法は式（１）のテトラカ
ルボン酸から式（２）の酸二無水物を純度、収率良く製
造できる方法である。この方法により製造コストを低減
でき、比較的安価なポリマー原料として供給可能で工業
的生産にも適用可能となりうるものである。
ルボン酸から式（２）の酸二無水物を純度、収率良く製
造できる方法である。この方法により製造コストを低減
でき、比較的安価なポリマー原料として供給可能で工業
的生産にも適用可能となりうるものである。
Claims (5)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 で表されるビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，
６，８−テトラカルボン酸を無水酢酸と反応して式
（２） 【化２】 で表されるビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，
６，８−テトラカルボン酸二無水物を製造する際に、反
応終了後、無水酢酸及び酢酸を濃縮した溶液に５０℃〜
沸点までの温度で、本酸二無水物の溶解度の低い溶媒を
添加し冷却して本酸二無水物を晶析し、濾過、単離する
ことを特徴とする酸二無水物の晶析方法。 - 【請求項２】 無水酢酸及び酢酸を基質の１〜５倍重量
まで濃縮する請求項１記載の酸二無水物の晶析方法。 - 【請求項３】 溶解度の低い溶媒を基質の２〜２０倍重
量添加する請求項１又は請求項２記載の酸二無水物の晶
析方法。 - 【請求項４】 溶解度の低い溶媒として、沸点５０℃以
上の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、
エーテル類又はケトン類の溶媒から選ばれる少なくとも
１種の溶媒を用いる請求項１乃至３記載の酸二無水物の
晶析方法。 - 【請求項５】 溶解度の低い溶媒として、トルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチルの溶媒から選ばれる少
なくとも１種の溶媒を用いる請求項１乃至４記載の酸二
無水物の晶析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34298398A JP4386153B2 (ja) | 1998-12-02 | 1998-12-02 | 酸ニ無水物の晶析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34298398A JP4386153B2 (ja) | 1998-12-02 | 1998-12-02 | 酸ニ無水物の晶析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159772A true JP2000159772A (ja) | 2000-06-13 |
| JP4386153B2 JP4386153B2 (ja) | 2009-12-16 |
Family
ID=18358034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34298398A Expired - Lifetime JP4386153B2 (ja) | 1998-12-02 | 1998-12-02 | 酸ニ無水物の晶析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4386153B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100362913B1 (ko) * | 2000-10-10 | 2002-12-05 | 학교법인 포항공과대학교 | 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물들 및 그 제조방법 |
| WO2009104685A1 (ja) | 2008-02-21 | 2009-08-27 | 日産化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 |
-
1998
- 1998-12-02 JP JP34298398A patent/JP4386153B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100362913B1 (ko) * | 2000-10-10 | 2002-12-05 | 학교법인 포항공과대학교 | 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물들 및 그 제조방법 |
| WO2009104685A1 (ja) | 2008-02-21 | 2009-08-27 | 日産化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 |
| US8435721B2 (en) | 2008-02-21 | 2013-05-07 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Resist underlayer film forming composition and forming method of resist pattern using the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4386153B2 (ja) | 2009-12-16 |
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