KR100362913B1 - 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물들 및 그 제조방법 - Google Patents

9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물들 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물들 및 그 제조방법에 관한 것이다:
상기 식중, R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기이다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물들은 폴리이미드, 폴리이미다조피롤론, 가교 폴리에스테르, 가교 폴리아미드등의 고분자합성의 단위체로서 매우 유용하다. 특히 화학식 1의 화합물로부터 제조된 폴리이미드는 통상적인 방향족 폴리파이로멜리트이미드나 또는 불포화된 고리를 포함하는 다른 폴리이미드에 비하여 유리전이온도가 낮으며 유기용매에 대한 용해성이 우수하다.

Description

9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물들 및 그 제조방법{9,10-dialkyloxy-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic- 2,3:6,7-dianhydrides and process for their manufacture}
본 발명은 신규한 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물들 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
방향족 이무수물 유도체와 방향족 디아민과의 축합반응으로 합성되는 폴리이미드는 내열성과 내방사선성, 내화학약품성이 우수하여 내열필름, 반도체코팅, 액정표시받침층, 인쇄회로기판필름 등의 중요한 용도를 가지고 있다. 그러나 이들은 유기용제에 대한 용해성이 불량하고 유리전이돈도가 높아 직접 가공하는 것은불가능하다. 따라서, 종래의 폴리이미드는 전구체인 폴리아믹산을 이용하여 이미드화 공정을 거쳐야만 여러가지의 유용한 제품의 가공이 가능하다는 단점이 있다.
따라서, 유기용제에 대한 용해성이 우수하면서 유리전이온도가 낮아, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산의 이미드화 과정을 거칠 필요없이 직접 가공할 수 있는 폴리이미드를 합성할 수 있는 단위체의 개발이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 안트라센 관능기에 불포화기를 도입하고 또한 곁가지를 도입하여 유기용제에 대한 개선된 용해특성은 물론, 낮은 유리전이온도가 요구되는 폴리이미드 합성이 가능한 신규 단위체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 신규 단위체들을 제조하는 방법을 제공하는 것이다
도 1은 본 발명에 따른 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,
6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물들의 합성과정을 나타낸 개략적으로 도면이다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,
7-이무수물들을 제공한다:
[화학식1]
상기 식중, R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기이다.
바람직하기로는, 상기 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 3-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-아이코실, n-도코실 및 n-테트라코실로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하기로는, 상기 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-아이코실 및 n-테트라코실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 과제는 (i) 1,4-디알킬옥시-2,3,5,6-테트라메틸벤젠(A)에 있는 메틸기를 브롬화시켜 1,4-디알킬옥시-2,3,5,6-테트라키스브로모메틸벤젠(B)을 얻는 단계;
여기서 NBS는 브롬화반응에 이용되는 것으로 N-브로모숙신이미드이다.
(ii) 1,4-디알킬옥시-2,3,5,6-테트라키스브로모메틸벤젠(B)을 유기용매에 녹인 후 무수말레인산(C)과 딜스-알더 반응시켜 화학식 1로 표시되는 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물을 얻는 단계를 포함하는 제조 방법에 의하여 이루어진다.
상기 식중, R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기이다.
도 1을 참조하여, 화학식 1로 표시되는 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물의 합성과정을 살펴보기로 한다.
1,4-디알킬옥시-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 (A)을 적당한 유기용매에 용해한 다음, 이를 N-브로모숙신이미드와 개시제를 이용하여 1,4-디알킬옥시-2,3,5,6-테트라키스브로모메틸벤젠(B)을 얻는다.
상기 유기용매와 개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 어느 것이라도 사용가능하지만, 구체적으로 유기용매로는 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 클로로벤젠등을 사용하며, 개시제로는 벤조일퍼옥사이드(BPO) 혹은 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하는 것이 바람직하다.
1,4-디알킬옥시-2,3,5,6-테트라키스브로모메틸벤젠 (B) 을 적절한 유기용매에 용해한 다음 이를 요오드화나트륨 존재하에서 딜스-알더 반응을 하여 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물을 얻는다.
상기 유기용매로는 특별히 제한되는 것은 아니지만 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,2-디메톡시에탄, 헥사메틸포스포아미드등을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 반응의 조건을 살펴보면, 반응온도는 0℃ 이상 용매의 끓는점 사이의 온도범위이고, 반응시간은 1시간 내지 72시간이다.
상술한 방법에 따라 제조된 화학식 1의 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물은 폴리이미드, 폴리이미다조피롤론, 가교 폴리에스테르, 가교 폴리아미드등의 고분자 합성의 단위체로서 매우 유용하다.
화학식 1의 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물로부터 제조된 폴리이미드는 통상적인 방향족 폴리이미드에 비하여 N-메틸피롤리돈등의 유기용매에 대한 용해도가 대폭 개선된다. 본 발명에 따른 화학식 1의 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물을 이용하여 폴리이미드를 제조하는 과정을 살펴보면 다음의 단계를 포함한다;
(i) 질소 분위기 하 극성용매 존재하에 화학식 1의 화합물과 디아민 화합물을 축합하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 전구체 함유용액에 산 무수물을 가하거나 또는 반응 용매의 끓는점 까지 가열하여 이미드화한 후 메탄올과 같은 침전제에 적가하여 분리하는 단계; 또는
(iii) 상기 전구체로부터 필름을 만들고 고온으로 가열하여 이미드화하는 단계.
상기 단계들을 보다 상세히 설명하면, 질소 분위기 하에서 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등과 같은 극성용매를 사용하여 화학식 1의 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물과 디아민 화합물을 상온에서 축합하여 폴리이미드 전구체를 제조한다. 이어서 이 전구체 함유용액에 아세트산 무수물을 가하거나 또는 반응 용매의 끓는점 까지 가열하여 이미드화한 후 메탄올과 같은 침전제에 적가하여 분리하거나, 또는 상기 전구체로부터 필름을 만들고 고온으로 가열하여 이미드화하면 폴리이미드가 얻어진다.
이하에서, 본 발명을 하기 합성예와 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 하기 합성예와 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
합성예 1: 1,4-디부틸옥시-2,3,5,6-테트라키스브로모메틸벤젠
500 ml 플라스크에 질소공급장치와 건조튜브, 컨덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 100 ml의 사염화탄소를 넣었다. 여기에 1,4-디부틸옥시-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 5 g(17.96 mmol)을 넣고 녹였다. 이 혼합물에 N-브로모숙신이미드를 15.98 g(87.79 mmol)을 넣고 한 스푼의 벤조일퍼옥사이드를 첨가하였다. 가열 환류하며 24시간동안 반응시겼다. 실온으로 반응물을 냉각시킨 후 침전되는 숙신이미드를 걸러서 제거하고 여액을 증발하여 흰색의 고체를 얻었다. 이것을 물로 수 차례 씻은 후 에틸아세테이트로 재결정하여 정제하였다.
수율 : 47 %, 녹는점 : 128℃
FT-IR(KBr, ㎝-1) : 2958~2871(alkyl chain stretch), 1466(CH2scissors vib. in alkyl group), 1197(C-O-C stretch in ether), and 636, 515(C-Br stretch)
1H-NMR (CDCl3, ppm) : 1.04 (t, 6H), 1.48 (quint., 4H), 1.78 (quint., 4H), 4.15 (t, 4H) and 4.76 (s, 8H)
13C-NMR (CDCl3, ppm) ; 153.8, 131.1, 73.8, 32.5, 23.5, 19.4 and 14.2
합성예 2: 1,4-디옥틸옥시-2,3,5,6-테트라키스브로모메틸벤젠
500 ml 플라스크에 질소공급장치와 건조튜브, 컨덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 120 ml의 사염화탄소를 넣었다. 여기에 1,4-디옥틸옥시-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 5 g(12.80 mmol)을 넣고 녹였다. 이 혼합물에 N-브로모숙신이미드 11.39 g(63.99 mmol)을 넣고 한 스푼의 벤조일퍼옥사이드를 첨가하였다. 가열 환류하며 24시간 동안 반응하였다. 실온으로 반응물을 식힌 후 침전되는 숙신이미드를 걸러서 제거하고 여액을 증발하여 흰색의 고체를 얻었다. 이것을 물로 수 차례 씻은 후 에틸아세테이트로 재결정하여 정제하였다.
수율 : 48.9%, 녹는점 : 72℃
FT-IR(KBr, ㎝-1) : 2920~2851(alkyl chain stretch), 1465(CH2scissorsvibe. in alkyl group), 1198(C-O-C stretch in ether), and 647, 517(C-Br stretch)
1H-NMR (CDCl3, ppm) : 0.92(t, 6H), 1.36~1.57 (m, 20H), 1.89(quint., 4H), 4.15 (t, 4H) and 4.72 (s, 8H)
13C-NMR (CDCl3, ppm) : 14.8, 23.4, 23.9, 26.6, 29.9, 30.1(알킬탄소의 중첩), 32.5, 75.9, 138.9 and 154.
합성예 3: 1,4-디도데실옥시-2,3,5,6-테트라키스브로모메틸벤젠
500 ml 플라스크에 질소공급장치와 건조튜브, 컨덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 150 ml의 사염화탄소를 넣었다. 여기에 1,4-디도데실옥시-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 5 g(9.94 mmol)을 넣고 녹였다. 이 혼합물에 N-브로모숙신이미드 8.85 g(49.72 mmol)을 넣고 한 스푼의 벤조일퍼옥사이드를 첨가하였다. 가열 환류하며 36시간 동안 반응하였다. 실온으로 반응물을 식힌 후 침전되는 숙신이미드를 걸러서 제거하고 여액을 물로 수 차례 추출해 낸 후 증발하여 흰색의 고체를 얻었다. 이것을 에틸아세테이트와 메탄올의 혼합용매에서 재결정하였다.
수율 : 74.8%, 녹는점 : 69℃
FT-IR(KBr, ㎝-1) : 2918~2850(alkyl chain stretch), 1466(CH2scissors vib. in alkyl group), 1196(C-O-C stretch in ether), and 646, 518(C-Br stretch)
1H-NMR (CDCl3, ppm) : 0.88(t, 6H), 1.36~1.57 (m, 36H), 1.89(quint., 4H), 4.15 (t, 4H) and 4.72 (s, 8H)
13C-NMR (CDCl3, ppm) : 14.8, 23.4, 23.9, 26.5, 30.0, 30.1, 30.2(알킬탄소의 중첩), 30.9, 32.6, 75.9, 133.9 and 154.3
합성예 4: 1,4-디헥사데실옥시-2,3,5,6-테트라키스브로모메틸벤젠
500 ml 플라스크에 질소공급장치와 건조튜브, 컨덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 150 ml의 사염화탄소를 넣었다. 여기에 1,4-디헥사데실옥시-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 5 g(8.13 mmol)을 넣고 녹였다. 이 혼합물에 N-브로모숙신이미드 7.23 g(40.64 mmol)을 넣고 한 스푼의 벤조일퍼옥사이드를 첨가하였다. 가열 환류하며 36시간 동안 반응하였다. 실온으로 반응물을 냉각시킨 후 침전되는 숙신이미드를 걸러서 제거하고 여액을 증류수로 수 차례에 걸쳐 추출해 내고 유기층을 분리하여 증발하였다. 얻어진 흰색의 고체는 에틸아세테이트와 메탄올의 혼합용매에서 재결정하여 정제하였다.
수율 : 54% , 녹는점 : 65℃
FT-IR(KBr, ㎝-1) : 2918~2850(alkyl chain stretch), 1466(CH2scissors vib. in alkyl group), 1196(C-O-C stretch in ether), and 646, 518(C-Br stretch)
1H-NMR (CDCl3, ppm) : 0.90(t, 6H), 1.36~1.57 (m, 54H), 1.89(quint., 4H), 4.15 (t, 4H) and 4.72 (s, 8H)
13C-NMR (CDCl3, ppm) : 14.8, 23.4, 23.9, 26.5, 30.0, 30.1, 30.2(알킬탄소의 중첩), 30.9, 32.6, 75.9, 133.9 and 154.3
합성예 5: 9,10-디메틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물
질소 분위기하에서 250ml 플라스크에 6g(11.77mmol)의 1,4-디메틸옥시-2,3,5,6-테트라키스브로모메틸벤젠을 디메틸포름아미드 50 ml에 녹인 다음 무수말레인산 4.04 g(41.2mmol)을 넣었다. 이어서 요오드화나트륨 17.64 g(117.7mmol)을 넣고 반응혼합물을 80℃ 에서 36시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 20% 아황산수소나트륨(NaHSO3) 수용액 180 ml에 적가하였다. 이어서 상기 침전물을 증류수로 수 차례 세척한 후 감압 여과하여 건조한 후 500ml 플라스크에 아세트산 무수물 200ml를 넣고 질소 분위기하에서 가열하였다. 24시간 환류한 후 아세트산 무수물을 감압증발하고 톨루엔 벤젠 혼합용매에서 재결정하여 9,10-디메틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물을 얻었다.
녹는점 : 350℃ 이상
FT-IR(KBr, ㎝-1) : 2958-2870(aliphatic CH), 1843 (anhydride I), 1777(anhydride II)
1H-NMR (DMSO-d6, ppm) : 2.63(doublet, axial H of alicyclic unit, J=12Hz), 3,28(doublet,equatorial H of alicyclic unit, J=12Hz)
13C-NMR (DMSO-d6, ppm) : 23.5, 40.9, 75.2, 127.6, 151.3 and 176.3
합성예 6: 9,10-디부틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물
질소 분위기하에서 250ml 플라스크에 10g(0.0168mol)의 1,4-디부틸옥시-2,3,5,6-테트라키스브로모메틸벤젠을 디메틸포름아미드 70ml에 녹인 다음 무수말레인산 5.76 g(0.0588mol)을 넣었다. 이어서 요오드화나트륨 25.18 g(0.168mmol)을 넣고 반응혼합물을 80℃ 에서 36시간 동안 반응하였다.
상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음 20% 아황산수소나트륨(NaHSO3) 수용액200ml에 적가하였다. 이어서 상기 침전물을 증류수로 수 차례 세척 후 감압 여과하여 건조한 후 500ml 플라스크에 아세트산 무수물 200ml를 넣고 질소 분위기하에서 가열하였다. 24시간 환류한 후 아세트산 무수물을 감압증발하고 톨루엔 벤젠 혼합용매에서 재결정하여 9,10-디부틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물을 얻었다.
수율 : 32%, 녹는점 : 350℃ 이상
FT-IR(KBr, ㎝-1) : 2958-2870(aliphatic CH), 1843 (anhydride I), 1777(anhydride II)
1H-NMR (DMSO-d6, ppm) : 0.98(t, 6H), 1.52(m, 4H), 1.71(q, 4H), 2.63(doublet, axial H of alicyclic unit, J=12Hz), 3,28(doublet, equatorial H of alicyclic unit, J=12Hz)
13C-NMR (DMSO-d6, ppm) : 14.6, 19.8, 23.5, 32.9, 40.9, 75.3, 128.6, 150.8 and 175.5
합성예 7: 9,10-디옥틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물
질소 분위기하에서 250ml 플라스크에 10g(0.0142)의 1,4-디옥틸옥시-2,3,5,6-테트라키스브로모메틸벤젠을 디메틸포름아미드 80 ml에 녹인 다음 무수말레인산 4.86 g(0.0496mol)을 넣었다. 이어서 요오드화나트륨 21.28 g(0.142mol)을 넣고 반응혼합물을 80℃ 에서 36시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음 20% 아황산수소나트륨(NaHSO3) 220 ml에 적가하였다. 이어서 상기 침전물을 증류수로 수 차례 세척한 후 감압 여과하여 건조한 후 500ml 플라스크에 아세트산 무수물 200ml를 넣고 질소 분위기하에서 가열하였다. 24시간 환류한 후 아세트산 무수물을 감압증발하고 톨루엔 벤젠 혼합용매에서 재결정하여 9,10-디메틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물을 얻었다.
수율: 35%, 녹는점 : 309℃(decom.)
FT-IR(KBr, ㎝-1) ; 2928~2872(alkyl chain stretch), 1844, 1873(C=O stretch in cyclic anhydride), 1456(CH2 scissors vib. in alkyl group), 1110(C-O-C stretch in ether)
1H-NMR (C2D2Cl4, ppm) : 0.89(t, 6H), 1.30~1.51 (m, 20H), 1.83(quint., 4H), 2.57(doublet, axial H of alicyclic unit, J=15Hz ), 3.50(doublet, equatorial H of alicyclic unit, J=15Hz), 3.61(s, 4H)
13C-NMR (C2D2Cl4, ppm) : 14.0, 22.8, 22.9, 32.1, 40.8, 75.0, 128.3, 150.3 and 175.0
합성예 8: 9,10-디도데실옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물
질소 분위기하에서 250ml 플라스크에 10 g(12.21mmol)의 4-디도데실옥시-2,3,5,6-테트라키스브로모메틸벤젠을 디메틸포름아미드 1000 ml에 녹인 다음 무수말레인산 4.19 g(42.74mmol)을 넣었다. 이어서 요오드화나트륨 18.3 g(122.1mmol)을 넣고 반응혼합물을 80℃ 에서 36시간동 안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음 20% 아황산수소나트륨 수용액 250 ml에 적가하였다. 이어서 상기 침전물을 증류수로 수 차례 세척한 후 감압 여과하여 건조한 후 500ml 플라스크에 아세트산 무수물 200 ml를 넣고 질소 분위기하에서 가열하였다. 24시간 환류한 후 아세트산 무수물을 감압증발하고 톨루엔 벤젠 혼합용매에서 재결정하여 9,10-디도데실옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물을 얻었다.
수율 : 38%, 녹는점 : 274℃
FT-IR(KBr, ㎝-1) ; 2924~2871(alkyl chain stretch), 1844, 1873(C=O stretch in cyclic anhydride), 1456(CH2 scissors vib. in alkyl group), 1109(C-O-C stretch in ether)
1H-NMR (C2D2Cl4, ppm) : 0.87(t, 6H), 1.26~1.51 (m, 36H), 1.83(quint., 4H), 2.55(axial H of alicyclic unit, J=15Hz ), 3.50(doublet, equatorial H of alicyclic unit, J=15Hz), 3.61(s, 4H)
13C-NMR (C2D2Cl4, ppm) : 14.0, 22.5, 22.6, 25.9, 29.1-29.5, 30.0, 31.7, 40.0, 75.3, 127.2, 149.9 and 173.4
하기 실시예들은 상기 합성예에서 제조된 산무수물을 이용하여 폴리이미드를 제조하는 구체적인 예이다.
실시예1: 폴리{1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-9,10-디-n-부틸옥시1,2,3,4,
5,6,7,8- 옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-디이미드}
합성예 6에서 제조한 9,10-디부틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물 0.3 g(0.64 mmol)과 잘 정제된 4,4-옥시디아닐린 0.1276 g (0.64 mmol)을 N-메틸피롤리돈 3.8 ml에 용해하였다. 그 후 질소가스 분위기 하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 72시간 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.
이 반응혼합물에 아세트산 무수물 0.072 g(0.704 mmol) 및 트리에틸아민 0.071 g(0.704 mmol)을 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 50 ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100 ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 침전물을 여과 분리한 후, 120℃ 에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리{1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-9,10-디-n-부틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-디이미드}를 얻었다.
수율 : 85%
고유점도 (25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dl) : 0.45dl/g
원소분석: (C38H38N2O7)n calc. C 71.84 H 5.99 N 4.41 Found C71.65 H 5.94 N 4.33
FT-IR(KBr, cm-1) : 2958-2870(aliphatic CH), 1781 1711(imide I), 1386(C-N-C, imide II) 1239(C-O-C)
실시예 2: 폴리{1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-9,10-디-n-옥틸옥시-1,2,3,4,
5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-디이미드}
합성예 7에서 제조한 9,10-디옥틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물 0.3 g(0.515 mmol)과 잘 정제된 4,4-옥시디아닐린 0.103
g(0.515mmol)을 N-메틸피롤리돈3.6 ml 에 용해하였다. 그 후 질소가스 분위기 하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 6시간 교반하였다. 이 반응혼합물을 가열하여 170℃에 이르게 한 후 그 온도에서 12시간동안 가열하였다. 이 반응액을 메탄올 50ml 에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 120℃ 에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리{1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-9,10-디-n-부틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-디이미드}를 얻었다.
수율 : 87%
고유점도 (25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dl) : 0.30dl/g
원소분석: (C46H54N2O7)n calc. C 73.90 H 7.23 N 3.75 Found C 73.21 H 6.94N 3.72
FT-IR(KBr, cm-1) : 2927-2855(aliphatic CH), 1780 1714(imide I), 1384(C-N-C, imide II) 1239(C-O-C)
실시예 3: 폴리{1,4-페닐렌메틸렌-1,4-페닐렌-9,10-디-n-옥틸옥시-1,2,3,
4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-디이미드}
합성예 8에서 제조한 9,10-디도데실옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물 0.3 g(0.515 mmol)과 잘 정제된 4,4-메틸렌디아닐린 0.102 g( 0.515 mmol)을 N-메틸피롤리돈 3.6 ml에 용해하였다. 그 후 질소가스 분위기 하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 72시간 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.
이 반응혼합물에 아세트산 무수물 0.058 g(0.567 mmol) 및 트리에틸아민 0.057 g( 0.567 mmol)을 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 50 ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 120℃ 에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리{1,4-페닐렌메틸렌-1,4-페닐렌-9,10-디-n-부틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-디이미드}를 얻었다.
수율 : 89%
고유점도 (25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dl) : 0.28dl/g
원소분석: (C47H56N2O6)n calc. C 75.77 H 7.57 N 3.76 Found C 74.41 H 7.67 N 3.63
FT-IR(KBr, cm-1) : 2928-2855(aliphatic CH), 1780 1714(imide I), 1386(C-N-C, imide II) 1240(C-O-C)
실시예 4: 폴리{1,4-페닐렌(헥사플루오로)이소프로필리덴-1,4-페닐
렌-9,10-디-n-옥틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-디이미드}
합성예 7에서 제조한 9,10-디옥틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물 0.3 g(0.515 mmol)과 잘 정제된 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴디아닐린 0.179 g (0.515 mmol)을 N-메틸피롤리돈 4.3 ml에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 6시간 교반하였다. 이 반응혼합물을 가열하여 160℃ 까지 이르게 한 후 이 온도에서 24시간 동안 고리화하였다. 이 반응액을 메탄올 50ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 120℃에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리{1,4-페닐렌(헥사플루오로)이소프로필리덴-1,4-페닐렌-9,10-디-n-부틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-디이미드}를 얻었다.
수율 : 87%
고유점도 (25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dl) : 0.27dl/g
원소분석: (C49H54N2O6F6)n calc. C 66.80 H 6.17 N 3.17 Found C 66.25 H 6.25 N 3.03
FT-IR(KBr, cm-1) : 2930-2857(aliphatic CH), 1779 1716(imide I), 1384(C-N-C, imide II), 1206(C-O-C)
실시예 5: 폴리{4,4-(3,3-디메틸)비페닐렌-9,10-디-n-옥틸옥시-1,2,3,4,
5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-디이미드}
합성예 7에서 제조한 9,10-디옥틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물 0.3 g(0.515 mmol)과 잘 정제된 4,4-(3,3-디메틸)비페닐렌디아닐린 0.109 g(0.515 mmol)을 N-메틸피롤리돈 4.1 ml에 용해하였다. 그 후 질소가스 분위기 하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 72시간 교반하였다. 그 후 질소가스 분위기 하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 6시간 교반하였다. 이 반응혼합물을 가열하여 160℃까지 이르게 한 후 이 온도에서 24시간 동안 고리화하였다. 이 반응액을 메탄올 50ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 120℃에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리{4,4-(3,3-디메틸)비페닐렌-9,10-디-n-부틸옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-디이미드}를 얻었다.
수율 : 83%
고유점도 (25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dl) : 0.38dl/g
원소분석: (C48H58N2O7)n calc. C 75.95 H 7.70 N 3.69 Found C 75.40 H 7.62 N 3.56
FT-IR(KBr, cm-1) : 2928-2855(aliphatic CH), 1773 1709(imide I), 1390(C-N-C, imide II), 1200(C-O-C)
실시예 6: 폴리{1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-9,10-디-n-도데실옥시-1,2,3,
4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-디이미드}
합성예 8에서 제조한 9,10-디도데실옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물 0.4 g(0.576 mmol)과 잘 정제된 4,4-옥시디아닐린 0.115 g(0.576 mmol)을 N-메틸피롤리돈 4.6 ml에 용해하였다. 그 후 질소가스 분위기 하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 72시간 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.
이 반응혼합물에 아세트산 무수물 0.065 g(0.634 mmol) 및 트리에틸아민 0.064 g(0.634 mmol)를 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 50ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 120℃ 에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리{1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-9,10-디-n-도데실옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-디이미드}를 얻었다.
수율 : 87%
고유점도 (25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dl) : 0.45dl/g
원소분석: (C54H70N2O7)n calc. C 75.42 H 8.15 N 3.26 Found C 74.35 H 8.15N 3.27
FT-IR(KBr, cm-1) : 2958-2870(aliphatic CH), 1781 1711(imide I), 1386(C-N-C, imide II), 1239(C-O-C)
실시예 7: 폴리{1,4-페닐렌메틸렌-1,4-페닐렌-9,10-디-n-도데실옥시-1,2,
3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-디이미드}
합성예 8에서 제조한 9,10-디도데실옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물 0.4 g(0.576 mmol)과 잘 정제된 4,4-메틸렌디아닐린 0.114 g(0.576 mmol)을 N-메틸피롤리돈4.7 ml에 용해하였다. 그 후 질소가스 분위기 하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 6시간 교반하였다. 이 반응혼합물을 가열하여 170℃에 이르게 한 후 그 온도에서 12시간 동안 가열하였다.이 반응액을 메탄올 50ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 120℃에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리{1,4-페닐렌메틸렌-1,4-페닐렌-9,10-디-n-도데실옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-디이미드}를 얻었다.
수율 : 90%
고유점도 (25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dl) : 0.41dl/g
원소분석: (C55H72N2O6)n calc. C 73.90 H 7.23 N 3.75 Found C 73.40 H 7.21 N 3.72
FT-IR(KBr, cm-1) : 2958-2870(aliphatic CH), 1781 1711(imide I), 1386(C-N-C, imide II), 1239(C-O-C)
상기 실시예 1-7에 따라 제조된 새로운 폴리이미드들은 모두 실온에서도 N-메틸피롤리돈에 어느 정도 용해되며, 가열하면 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, N,N-디메틸포름아미드등의 극성용매에도 잘 녹았다. 특히, 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴디아민에서 유도된 폴리이미드들은 실온에서도 우수한 용해성을 보였다.
이상의 결과를 종합해 볼 때, 실시예 1-7에 따라 제조된 폴리이미드는 방향족폴리이미드에 비하여 유기용제에 대한 용해성이 현저하게 향상된다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 유기용매에 대한 특성이 현저하게 향상되면, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 이용한 이미드화 공정을 거칠 필요 없이 직접 폴리이미드를 가공할수 있게 된다.
본 발명에 따른 화학식 1의 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물은 폴리아마이드, 폴리이미드 등의 고분자 합성용 단위체로서 유용하다. 특히 화학식 1의 화합물로부터 제조되는 폴리이미드는 통상의 방향족 폴리이미드에 비하여 유기용매에 대한 용해특성이 매우 우수하다. 이와 같이 유기용매에 잘 용해되기 때문에 전구체를 거치지 않고서도 폴리이미드를 직접 가공할 수 있게 된다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물;
    [화학식 1]
    상기 식중, R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 3-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-아이코실, n-도코실 및 n-테트라코실로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. (i) 1,4-디알킬옥시-2,3,5,6-테트라메틸벤젠(A)에 있는 메틸기를 브롬화 반응시켜 1,4-디알킬옥시-2,3,5,6-테트라키스브로모메틸벤젠(B)을 얻는 단계; 및
    (ii) 1,4-디알킬옥시-2,3,5,6-테트라키스브로모메틸벤젠을 유기용매에 녹인 후 무수말레인산과 딜스-알더반응시켜 화학식 1로 표시되는 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물들을 얻는 단계;를 포함하는 화학식 1의 화합물의 제조방법.
    상기 식중, R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기이다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 (i) 단계에서, 유기용매가 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 및 클로로벤젠으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 (i) 단계에서, 상기 브롬화 반응은 브로모숙신이미드를 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 (i) 단계에서, 반응 개시제로 벤조일퍼옥사이드(BPO) 혹은 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 (ii) 단계에서, 유기용매가 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,2-디메톡시에탄, 및 헥사메틸포스포아미드로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 (ii) 단계에서, 상기 딜스-알더 반응은 요오드화나트륨을 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. (i) 질소 분위기 하 극성용매 존재하에 화학식 1의 화합물과 디아민 화합물을 축합하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 전구체 함유용액에 산 무수물을 가하거나 또는 반응 용매의 끓는점 까지 가열하여 이미드화한 후 메탄올과 같은 침전제에 적가하여 분리하는 단계; 또는
    (iii) 상기 전구체로부터 필름을 만들고 고온으로 가열하여 이미드화하는 단계;를 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
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