JP2007145729A - エステル基含有テトラカルボン酸二無水物 - Google Patents
エステル基含有テトラカルボン酸二無水物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007145729A JP2007145729A JP2005338901A JP2005338901A JP2007145729A JP 2007145729 A JP2007145729 A JP 2007145729A JP 2005338901 A JP2005338901 A JP 2005338901A JP 2005338901 A JP2005338901 A JP 2005338901A JP 2007145729 A JP2007145729 A JP 2007145729A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ester group
- containing tetracarboxylic
- tetracarboxylic dianhydride
- tetracarboxylic acid
- acid dianhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *c(cc(cc1*)S(c(cc2*)cc(*)c2OC(c(cc2)cc(C(O3)=O)c2C3=O)=O)O)c1OC(c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O)=O Chemical compound *c(cc(cc1*)S(c(cc2*)cc(*)c2OC(c(cc2)cc(C(O3)=O)c2C3=O)=O)O)c1OC(c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O)=O 0.000 description 1
- CNFJITIOKKXFQA-UHFFFAOYSA-N Cc(cc(cc1C)S(c(cc2C)cc(C)c2OC(c(cc2)cc(C(O3)=O)c2C3=O)=O)O)c1OC(c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O)=O Chemical compound Cc(cc(cc1C)S(c(cc2C)cc(C)c2OC(c(cc2)cc(C(O3)=O)c2C3=O)=O)O)c1OC(c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O)=O CNFJITIOKKXFQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、新規なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物に関する。
近年、電気・電子部品等の材料としてポリイミドが広く使用されている。例えば、フレキシブル配線基板の接着層やカバーコート、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜、液晶ディスプレイなどの表示素子等のガラス代替基板等の種々の用途に採用、検討されている。今後は、ますます用途が拡大して行くことが期待されている。用途の拡大にあたっては、用途後の要求特性に合わせるため、通常、ポリイミドの構造を代えることによって対応を図っている。しかしながら、ポリイミドは、周知の通り、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをイミド化させることによって得られるため、従来公知の原料の組み合わせだけでは、分子構造の選択肢の幅が少なく、要求物性を十分満足するポリイミドが得るのが困難になってきている。特に、ジアミンに比較して、テトラカルボン酸の種類は極めて少なく、安価でかつ入手容易なテトラカルボン酸二無水物の種類は、ごく限られたものでしかない。このため、新たなテトラカルボン酸二無水物が強く望まれている。
本発明は、新規有用なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するエステル基含有テトラカルボン酸二無水物(以下、「本無水物」と略記する。)が、文献未記載の化合物であり、本無水物から、耐熱性、透明性、溶剤可溶性、接着性等に優れたポリイミドが得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式(1)で表される新規有用なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を提供するものである。
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド原料、エポキシ硬化剤として、又はテトラエステル等にして合成樹脂可塑剤、潤滑油基油等として、新規有用な化合物である。
<エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法>
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば、トリメリット酸無水物と下記一般式(10)で表されるビスフェノール化合物とをエステル化反応することにより製造できる。
[式中、R1、R2、R3、R4及びXは一般式(1)中におけるものと同義である。]
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば、トリメリット酸無水物と下記一般式(10)で表されるビスフェノール化合物とをエステル化反応することにより製造できる。
エステル化の方法として、例えば、トリメリット酸無水物中のカルボキシル基とビスフェノール化合物から直接脱水するか、カルボキシル基とビスフェノール化合物のジアセテート化合物とを高温で反応させ脱酢酸してエステル化する方法、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水試薬を用いて脱水縮合させる方法、カルボキシル基を酸ハライドに変換し、これとビスフェノール化合物とを脱酸剤(塩基)の存在下で反応させる方法、トシルクロリド/N,N−ジメチルホルムアミド/ピリジン混合物を用いてカルボン酸を活性化してエステル化する方法等が挙げられる。上記の方法のなかでも、トリメリット酸無水物の酸ハライド、即ちトリメリット酸無水物クロリドが安価に入手可能であることから、酸ハライドを用いるエステル化が好ましい。
酸ハライドを用いる方法について、その反応条件をより具体的に説明するが、この条件に限定されるものではない。まず、トリメリット酸無水物クロリドを溶媒に溶解する。この溶液に、ビスフェノール化合物をトリメリト酸無水物クロリド1molに対して、0.5mol及び適当量のピリジン等の脱酸剤を同一溶媒に溶解した溶液を、滴下ロートにてゆっくりと滴下する。この際、反応温度は、通常−10〜50℃、好ましくは0〜30℃である。反応温度が50℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する虞があり、好ましくない。又、反応時間としては、2〜48時間が例示される。
上記エステル化反応の溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,2−ジメトキシエタン−ビス(2−メトキシエチル)エーテル等の非プロトン性溶媒および、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒は単独でも、2種類以上混合して用いてもよい。溶媒の使用量には特に制限がないが、通常、溶質濃度5〜50重量%の範囲で行なわれるが、副反応の制御、沈殿の濾過工程の点から、10〜40重量%の範囲が好ましい。
また、反応に用いる脱酸剤としては、特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン等の有機3級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が例示される。例えば、脱酸剤としてピリジンを用いた場合、反応によりピリジン塩酸塩が副生するが、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合ピリジン塩酸塩は殆ど溶媒に溶解しないため、反応終了後の、反応溶液を濾過するだけで、ピリジン塩酸塩をほぼ完全に分離することができる。
反応終了後、反応母液をそのまま、或いは反応母液から塩酸塩を濾別して得られる濾液から、溶媒を常圧又は減圧下に留去することにより、粗生成物を得ることができる。粗生成物中の不純物(例えば塩素成分)を分離除去するために、精製することが好ましい。精製の方法としては、特に制限がないが、例えば、粗生成物をクロロホルムや酢酸エチル等に再溶解し、分液ロートを用いて有機層を水洗する方法、粗生成物を水中に分散、撹拌して洗浄する方法等が挙げられる。水洗操作の際、該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物が一部加水分解を受けて、カルボン酸に変化するが、80〜250℃、好ましくは120〜200℃で真空乾燥することで、一部加水分解したものを容易に閉環し酸二無水物に戻すことができる。また有機酸の酸無水物と処理する方法によっても無水化が可能である。使用可能な有機酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられるが、入手及び乾燥の容易さの点で無水酢酸又は無水酢酸を含む混合溶媒が好適に用いられる。
水洗後のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物はそのまま乾燥してもよいが、無水酢酸あるいは無水酢酸を含む混合溶媒等で該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物を再結晶すると、より高純度のものが得られる。この再結晶操作の際、再結晶溶液を120℃以上に加熱すると得られるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が着色する傾向があるため、終始、110℃以下で再結晶操作を行うことが好ましい。
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
トリメリット酸無水物クロリド50mmolをテトラヒドロフラン47mLに溶解した。この溶液に、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルスルホン25mmolおよびピリジン6mLをテトラヒドロフラン34mLに溶解したものをシリンジにて室温でゆっくりと滴下した。滴下に従って白色沈殿が生じた。滴下終了後、反応混合物を室温で24時間撹拌した。反応液を濾過してあらかじめ白色沈殿のピリジン塩酸塩を除去した後、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、180℃で24時間真空乾燥して白色の粗生成物を得た。次に無水酢酸/酢酸(体積比7/3)で再結晶し、ベンゼンで洗浄後最後に180℃で24時間真空乾燥してエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得た。本化合物の構造は、IRスペクトルにより確認した。
トリメリット酸無水物クロリド50mmolをテトラヒドロフラン47mLに溶解した。この溶液に、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルスルホン25mmolおよびピリジン6mLをテトラヒドロフラン34mLに溶解したものをシリンジにて室温でゆっくりと滴下した。滴下に従って白色沈殿が生じた。滴下終了後、反応混合物を室温で24時間撹拌した。反応液を濾過してあらかじめ白色沈殿のピリジン塩酸塩を除去した後、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、180℃で24時間真空乾燥して白色の粗生成物を得た。次に無水酢酸/酢酸(体積比7/3)で再結晶し、ベンゼンで洗浄後最後に180℃で24時間真空乾燥してエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得た。本化合物の構造は、IRスペクトルにより確認した。
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド原料、エポキシ樹脂硬化剤、耐熱性のエステル等として用いることができる。
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005338901A JP2007145729A (ja) | 2005-11-24 | 2005-11-24 | エステル基含有テトラカルボン酸二無水物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005338901A JP2007145729A (ja) | 2005-11-24 | 2005-11-24 | エステル基含有テトラカルボン酸二無水物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007145729A true JP2007145729A (ja) | 2007-06-14 |
Family
ID=38207571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005338901A Pending JP2007145729A (ja) | 2005-11-24 | 2005-11-24 | エステル基含有テトラカルボン酸二無水物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007145729A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007169304A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-07-05 | New Japan Chem Co Ltd | ポリイミド前駆体及びポリイミド、並びにポリイミド系プラスチック基板及びその製造方法。 |
JP2011057621A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Air Water Inc | 無水トリメリット酸ジエステルの製造方法 |
WO2013069646A1 (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-16 | 日産化学工業株式会社 | 4,4'-スルホニルジフェニルエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63189490A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | フイルム状接合部材 |
JPH06107706A (ja) * | 1992-08-28 | 1994-04-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 |
JPH0741472A (ja) * | 1993-07-29 | 1995-02-10 | New Japan Chem Co Ltd | フェノール類のトリメリット酸エステル酸無水物の製造方法 |
JPH11263785A (ja) * | 1997-12-31 | 1999-09-28 | Samsung Electronics Co Ltd | ビス(トリアルキルトリメリト酸無水物)誘導体およびこれより形成された光通信用ポリエステルイミド |
JP2001217438A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 太陽電池およびそれに用いられる可撓性高分子フィルム |
-
2005
- 2005-11-24 JP JP2005338901A patent/JP2007145729A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63189490A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | フイルム状接合部材 |
JPH06107706A (ja) * | 1992-08-28 | 1994-04-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 |
JPH0741472A (ja) * | 1993-07-29 | 1995-02-10 | New Japan Chem Co Ltd | フェノール類のトリメリット酸エステル酸無水物の製造方法 |
JPH11263785A (ja) * | 1997-12-31 | 1999-09-28 | Samsung Electronics Co Ltd | ビス(トリアルキルトリメリト酸無水物)誘導体およびこれより形成された光通信用ポリエステルイミド |
JP2001217438A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 太陽電池およびそれに用いられる可撓性高分子フィルム |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007169304A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-07-05 | New Japan Chem Co Ltd | ポリイミド前駆体及びポリイミド、並びにポリイミド系プラスチック基板及びその製造方法。 |
JP2011057621A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Air Water Inc | 無水トリメリット酸ジエステルの製造方法 |
WO2013069646A1 (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-16 | 日産化学工業株式会社 | 4,4'-スルホニルジフェニルエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5491735B2 (ja) | 新規なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物類、それから誘導される新規なポリエステルイミド前駆体及びポリエステルイミド | |
JP5320668B2 (ja) | テトラカルボン酸系化合物及びそのポリイミド、ならびにその製造方法 | |
JP5727795B2 (ja) | エステル基含有テトラカルボン酸二無水物、ポリエステルポリイミド前駆体、ポリエステルイミドおよびこれらの製造方法 | |
JP4961726B2 (ja) | ポリイミド前駆体及びポリイミド、並びにポリイミド系プラスチック基板及びその製造方法。 | |
JP5443311B2 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂およびその利用 | |
JP6547747B2 (ja) | 芳香族ポリケトン膜の製造方法、芳香族ポリケトン膜、芳香族ポリケトン膜付基材、光学素子及び画像表示装置 | |
JP2009286854A (ja) | ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド | |
JP2017066354A (ja) | ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド溶液、ポリイミドを用いたフィルム | |
JP2007145729A (ja) | エステル基含有テトラカルボン酸二無水物 | |
JP6496263B2 (ja) | 新規なテトラカルボン酸二無水物及び該酸二無水物から得られるポリイミド | |
TWI649350B (zh) | Resist resin and method of manufacturing same | |
JP4918025B2 (ja) | エステル基含有テトラカルボン酸二無水物、ポリエステルポリイミド前駆体、ポリエステルイミドおよびこれらの製造方法 | |
JP2011219539A (ja) | ビスイミド化合物、ビスアミド酸化合物およびそれらの製造方法 | |
JP2007314443A (ja) | エステル基含有テトラカルボン酸化合物、ポリエステルイミド前駆体、ポリエステルイミドおよびこれらの製造方法 | |
JP2011148901A (ja) | リン含有ジアミンおよびこれより得られるリン含有ポリイミド | |
TW202000735A (zh) | 聚醯胺醯亞胺之製造方法 | |
CN113272359B (zh) | 聚酰亚胺系树脂的制造方法 | |
JP5555007B2 (ja) | リン含有ジアミン化合物および難燃性ポリイミド | |
WO2018062425A1 (ja) | 酸二無水物およびその利用 | |
JP6266940B2 (ja) | アリーレンジオキシ−ビス(無水コハク酸)及びその製造方法 | |
TW202039630A (zh) | 聚醯亞胺系樹脂粉體及聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法 | |
JP2008063247A (ja) | エステル基含有テトラカルボン酸誘導体およびその製造方法 | |
TW202039631A (zh) | 聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法 | |
TW202000741A (zh) | 聚醯胺醯亞胺系樹脂之製造方法 | |
KR100362913B1 (ko) | 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물들 및 그 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20081119 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120124 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120724 |