JP6547747B2 - 芳香族ポリケトン膜の製造方法、芳香族ポリケトン膜、芳香族ポリケトン膜付基材、光学素子及び画像表示装置 - Google Patents

Description

本開示は、芳香族ポリケトン膜の製造方法、該製造方法によって得られる芳香族ポリケトン膜、該芳香族ポリケトン膜を有する芳香族ポリケトン膜付基材並びに該基材を有する光学素子及び画像表示装置に関する。

芳香族ポリイミドは、優れた耐熱性及び機械特性を有し、エンジニアリングプラスチックとして注目されている（例えば、日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年）を参照）。一方、芳香族ポリイミドと同様に主鎖にカルボニル基を有する芳香族ポリケトンは、耐熱性及び耐薬品性に優れており、エンジニアリングプラスチックとして注目されている（例えば、特開２００５−２７２７２８号公報及び未来材料、２００８年、８巻、８号、４２〜４７ページを参照）。また、芳香族ポリケトンに脂環構造を導入することで、耐熱性及び透明性を有する芳香族ポリケトンが得られることが知られている（例えば、特開２０１３−５３１９４号公報を参照）。

近年、携帯電話に代表されるような持ち運びが可能な画像表示装置（モバイルディスプレイ）に対する需要が高まっており、画像表示装置等に用いられる光学素子に対して、軽量化及び信頼性の向上が求められている。そのような要求に対して、ガラスに代わる高透明で軽量な高分子材料（ガラス代替材料）及び表面保護層（ハードコート）を適用することが提案されている（例えば、特開２０１３−１５６６５２号公報を参照）。

特開２００５−２７２７２８号公報では、芳香族ポリケトンのキャスト膜を水中に浸漬した後、６０℃で加熱して乾燥させてから電気二重層キャパシタ用セパレータとして適用している。この膜は微多孔質であるため、強度が低く、ハードコートへ適用することは難しい。
また、特開２０１３−５３１９４号公報に記載の芳香族ポリケトンは透明なので、ハードコートへの適用が期待できるものの、成膜条件と芳香族ポリケトン膜の強度との関係は明らかではない。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、強度が向上され、透明性及び耐熱性に優れる芳香族ポリケトン膜の製造方法、該製造方法によって得られる芳香族ポリケトン膜、該芳香族ポリケトン膜を有する芳香族ポリケトン膜付基材並びに該基材を有する光学素子及び画像処理装置を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、下記の態様を含む。
＜１＞ 下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構造単位を有する芳香族ポリケトン及び溶媒を含む塗布液を、基材の少なくとも一部の表面に付与して塗布液層を形成する工程、
前記塗布液層を乾燥する工程、及び
前記塗布液層を乾燥する工程の後、前記塗布液層を熱処理する工程、
を含む芳香族ポリケトン膜の製造方法。

［一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基及び下記式（１’）に示される２価の芳香族炭化水素基からなる群より選択される少なくとも１種を示す。］

［式（１’）中、Ｒ^４は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示す。］

［一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸの定義は前記一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸとそれぞれ同じであり、Ｙは下記式（２’）に示される２価の官能基から選択される少なくとも１種を示す。］

［式（２’）中、Ｒ^５は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。ｎが２〜４の整数を示すとき、複数存在するＲ^５は同じでも異なっていてもよい。］
＜２＞ 前記熱処理の温度が１００℃以上である＜１＞に記載の芳香族ポリケトン膜の製造方法。
＜３＞ 前記一般式（１）又は前記一般式（２）において、Ｘが炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基である＜１＞又は＜２＞に記載の芳香族ポリケトン膜の製造方法。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトン膜の製造方法によって得られる、芳香族ポリケトン膜。
＜５＞ ナノインデンテーション法によって測定した弾性率が５．０ＧＰａ〜１５ＧＰａであり、硬度が０．３５ＧＰａ〜１．０ＧＰａである＜４＞に記載の芳香族ポリケトン膜。
＜６＞ 基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に設けられる、＜４＞又は＜５＞に記載の芳香族ポリケトン膜と、
を有する芳香族ポリケトン膜付基材。
＜７＞ ＜６＞に記載の芳香族ポリケトン膜付基材を有する光学素子。
＜８＞ ＜６＞に記載の芳香族ポリケトン膜付基材を有する画像表示装置。

本発明によれば、強度が向上され、透明性及び耐熱性に優れる芳香族ポリケトン膜の製造方法、該製造方法によって得られる芳香族ポリケトン膜、該芳香族ポリケトン膜を有する芳香族ポリケトン膜付基材並びに該基材を有する光学素子及び画像処理装置を提供することができる。

図１は本開示の芳香族ポリケトン膜付基材の一例を示す模式断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「層」及び「膜」とは、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
本明細書において「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

［芳香族ポリケトン膜の製造方法］
以下、本開示の芳香族ポリケトン膜の製造方法について詳細に説明する。
本開示の芳香族ポリケトン膜の製造方法は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構造単位を有する芳香族ポリケトン（以下、「特定芳香族ポリケトン」とも称する）及び溶媒を含む塗布液を、基材の少なくとも一部の表面に付与して塗布液層を形成する工程（以下、「塗布液付与工程」とも称する）、前記塗布液層を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」とも称する）、及び前記塗布液層を乾燥する工程の後、前記塗布液層を熱処理する工程（以下、「熱処理工程」とも称する）、を含む。

［一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基及び下記式（１’）に示される２価の芳香族炭化水素基からなる群より選択される少なくとも１種を示す。］

［式（１’）中、Ｒ^４は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示す。］

［一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸの定義は前記一般式（１）と同様であり、Ｙは下記式（２’）に示される２価の官能基から選択される少なくとも１種を示す。］

［式（２’）中、Ｒ^５は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。ｎが２〜４の整数を示すとき、複数存在するＲ^５は同じでも異なっていてもよい。］

本開示の芳香族ポリケトン膜の製造方法は、上記構成を採ることにより、強度が向上され、透明性及び耐熱性に優れる芳香族ポリケトン膜を得ることができる。
この理由は明らかではないが以下のように推察される。
本開示では、熱可塑性樹脂である特定芳香族ポリケトン及び溶媒を含む塗布液から形成される塗布液層を熱処理することにより、塗布液層に残存する溶媒の揮発が促進され、熱処理中に特定芳香族ポリケトン分子の再配向が促進され、より緻密な芳香族ポリケトン膜が形成されるものと推察される。また、熱処理により特定芳香族ポリケトン分子間で架橋、分子鎖伸長等の反応が起こり、分子量が増加することが一因であると考えられる。

＜塗布液付与工程＞
塗布液付与工程では、特定芳香族ポリケトン及び溶媒を含む塗布液を、基材の少なくとも一部の表面に付与して塗布液層を形成する。
塗布液を付与する方法としては、塗布液層を基材上の任意の場所に任意の形状で形成可能な手法であれば特に限定されない。塗布液を付与する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等が好適に用いられる。

（塗布液）
次に、本開示において使用する塗布液について説明する。
塗布液は、特定芳香族ポリケトン及び溶媒を含む。
例えば、特定芳香族ポリケトンを溶媒に溶解させることにより塗布液が得られる。特定芳香族ポリケトンを溶媒に溶解させる方法は特に限定されず、当該技術分野で既知の方法を用いることができる。また、必要に応じて、溶解後に、不溶成分を濾別して本開示に係る塗布液としてもよい。

−特定芳香族ポリケトン−
特定芳香族ポリケトンは下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構造単位を有していれば特に制限はない。

一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示す。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。このうち、後述する溶媒に対する溶解性と耐熱性とを両立する観点から、Ｒ^１はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ^２又はＲ^３が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記一般式（１）中のＲ^１が示す炭素数１〜２０のアルキル基を例示することができる。このうち、Ｒ^２及びＲ^３は、耐熱性の観点から水素原子であることが好ましい。後述する溶媒に対する溶解性と耐熱性とを両立する観点からは、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｘは２価の炭化水素基であり、具体的には２価の芳香族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基からなる群より選択される少なくとも１種である。
２価の芳香族炭化水素基としては、下記式（１’）を例示することができる。

式（１’）中、Ｒ^４は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示す。Ｒ^４が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記一般式（１）中のＲ^１が示す炭素数１〜２０のアルキル基を例示することができる。このうち、Ｒ^４は耐熱性の観点から水素原子であることが好ましい。後述する溶媒に対する溶解性と耐熱性とを両立する観点からは、Ｒ^４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。式（１’）中、Ｍｅはメチル基を示す。

上記式（１’）で例示される２価の芳香族炭化水素基のうち、主鎖にヘテロ原子を含まない下記式（３）の芳香族炭化水素基が耐熱性と耐薬品性とが優れる点で好ましい。

［式（３）中、Ｒ^４は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示す。］

本開示において、Ｘは透明性の観点から２価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。２価の脂環式炭化水素基としては、芳香族ポリケトン膜の透明性及び強度並びに後述する溶媒に対する溶解性と耐熱性との両立の観点から、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。そのような炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、アダマンタンジイル基、スピロ［３．３］ヘプタンジイル基及びデカリンジイル基を例示することができる。このうち、溶媒に対する溶解性と耐熱性とを高度に両立する観点から、アダマンタンジイル基が更に好ましい。

一般式（２）で表される構造単位を以下に示す。

一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸの定義は前述した一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸとそれぞれ同じであり、好ましい実施形態も同じである。

一般式（２）中、Ｙは下記式（２’）で示される２価の官能基から選択される少なくとも１種である。

式（２’）中、Ｒ^５は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。
Ｒ^５が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。このうち、後述する溶媒に対する溶解性と耐熱性とを両立する観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

Ｒ^５が示す炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基及びこれらの構造異性体が挙げられる。このうち、後述する溶媒に対する溶解性と耐熱性とを両立する観点から、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基又はｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が好ましい。

式（２’）中、ｎは０〜４の整数を示す。耐熱性の観点から、ｎは０〜２の整数であることが好ましい。式（２’）中、Ｍｅはメチル基を示す。

特定芳香族ポリケトンの製造方法は特に限定されず、当該技術分野において既知の方法を採用することができる。例えば、下記一般式（ａ）で表されるジカルボン酸又はその誘導体と、下記一般式（ｂ）又は下記一般式（ｃ）で表される芳香族化合物とを縮合させることで、特定芳香族ポリケトンを製造することができる。

一般式（ａ）中、Ｒ^ａは水酸基、塩素原子、又は臭素原子を示し、Ｘは前述した一般式（１）のＸと同じである。
一般式（ｂ）及び一般式（ｃ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＹの定義は前述した一般式（１）及び一般式（２）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＹとそれぞれ同じである。

特定芳香族ポリケトンの原料となるジカルボン酸又はその誘導体と芳香族化合物との仕込み比は、特に限定されない。ジカルボン酸又はその誘導体と芳香族化合物との仕込み比は、例えば等モルとすることができるが、分子量の制御等を考慮し、一方の原料を例えば０モル％〜１０モル％の範囲で過剰に用いてもよい。

縮合反応は、特開２０１３−５３１９４号公報に記載されるように、酸性媒体中で行うことが好ましい。酸性媒体としては、（ｉ）五酸化二リンとｐＫａ−３．０以上（水溶液）の有機スルホン酸との混合物、（ii）パーフルオロアルカンスルホン酸の有機溶媒溶液、（iii）ポリリン酸、又はポリリン酸とｐＫａ−３．０以上の有機スルホン酸との混合物、（iv）三塩化アルミニウムの有機溶媒溶液、等が挙げられる。

上記（ｉ）、（iii）の場合には、原料としてジカルボン酸を用いることが好ましく、上記（ii）、（iv）の場合には、原料としてジカルボン酸誘導体（ジカルボン酸クロリド又は脂環式ジカルボン酸ブロミド）を用いることが好ましい。

上記（ｉ）の場合、有機スルホン酸としては、炭素数１〜５のアルカンスルホン酸等を用いることができる。炭素数１〜５のアルカンスルホン酸の中でも、メタンスルホン酸が好ましい。五酸化二リンとｐＫａ−３．０以上の有機スルホン酸との質量比（五酸化二リン：有機スルホン酸）は、粘性及び縮合剤としての機能の観点から、１：３〜１：３０であることが好ましく、１：１０〜１：２０であることがより好ましい。

上記（ii）の場合、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、炭素数１〜５のパーフルオロアルカンスルホン酸等を用いることができる。炭素数１〜５のパーフルオロアルカンスルホン酸の中でも、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
有機溶媒としては、例えば、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン等の含窒素有機溶媒；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の含硫黄有機溶媒；などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。これらの有機溶媒の中でも、ハロゲン化炭化水素が好ましく、１，２−ジクロロエタン及び塩化メチレンがより好ましい。

上記（iii）において、ポリリン酸は、Ｈ（ＨＰＯ_３）_ｎＯＨ（ｎは２以上の整数を示す）で表される。ポリリン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等を単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
上記（iv）において、有機溶媒としては、前述した非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

縮合反応は、原料のジカルボン酸又はその誘導体と芳香族化合物と酸性媒体とを容器内に入れて加熱下に撹拌しながら行うことができる。
縮合反応を生じさせる際の反応温度は、例えば、０℃以上が好ましい。特に、酸性媒体として三塩化アルミニウムの有機溶媒溶液を用いる場合には、反応温度を１０℃以上とすることがより好ましい。また、酸性媒体として五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物、又はパーフルオロアルカンスルホン酸の有機溶媒溶液を用いる場合には、反応温度を２０℃以上とすることがより好ましい。
酸性媒体として五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物、又はパーフルオロアルカンスルホン酸の有機溶媒溶液を用いる場合には、７０℃以下の温度においても良好な縮合反応を生じさせることができる。また、酸性媒体として三塩化アルミニウムの有機溶媒溶液を用いる場合には、４０℃以下の温度においても良好な縮合反応を生じさせることができる。

縮合反応を生じさせる際の反応時間は特に制限はなく、例えば、２時間〜１００時間とすることができる。また、反応の圧力は特に制限はなく、例えば、常圧付近で行うことができる。

本開示における塗布液中の特定芳香族ポリケトンの含有率は、１質量％〜９５質量％であることが好ましく、５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。

−溶媒−
本開示において、溶媒は特定芳香族ポリケトンを溶解するものであれば特に制限はなく、当該技術分野で使用される溶媒を使用できる。溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ジイソフロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アニソール、ジグライム（diglyme）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。

−その他の成分−
本開示における塗布液は、特定芳香族ポリケトン及び溶媒以外に、更に添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤等が挙げられる。

（塗布液の製造方法）
本開示における塗布液の製造方法は特に限定されず、当該技術分野において既知の方法を採用することができる。例えば、特定芳香族ポリケトン及び必要に応じてその他の成分を溶媒に混合及び溶解することにより、塗布液を製造することができる。溶解後に、メンブレンフィルター等を用いてろ過してから塗布液として使用してもよい。

（基材）
基材としては特に限定されず、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば酸化チタン、酸化ケイ素等）、窒化ケイ素、トリアセチルセルロース、透明ポリイミド、ポリカルボナート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン樹脂等の透明樹脂などからなる基材を例示することができる。基材の形状は特に限定されず、板状又はフィルム状であってもよい。

＜乾燥工程＞
上記塗布液付与工程において塗布液を基材に付与（塗布）して塗布液層を形成した後、乾燥工程において該塗布液層を乾燥させる。塗布液層を乾燥する方法としては特に限定されない。例えば、ホットプレート、オーブン等を用いた加熱により塗布液層を乾燥することができる。
乾燥の温度は６０℃〜１００℃であることが好ましく、８０℃〜１００℃であることがより好ましい。乾燥の時間は１分〜６０分であることが好ましい。

＜熱処理工程＞
上記乾燥工程後、熱処理工程において上記塗布液層を更に熱処理することにより芳香族ポリケトン膜を得る。
熱処理の温度は、得られる芳香族ポリケトン膜の強度（すなわち弾性率及び硬度）の観点から、１００℃以上であることが好ましく、１００℃〜３００℃であることがより好ましく、１２０℃〜３００℃であることが更に好ましく、１５０℃〜３００℃であることが特に好ましく、２００℃〜３００℃であることが極めて好ましい。
熱処理の方法は特に限定されず、例えば、箱型乾燥機、熱風式コンベアー型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。
また、熱処理工程における雰囲気条件としては、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中のいずれを選択することもできる。特定芳香族ポリケトンの酸化を防ぐ観点から、熱処理は窒素雰囲気下で行う方が好ましい。熱処理工程における熱処理時間は、十分な硬度の芳香族ポリケトン膜が得られるのに十分な時間であればよく、作業効率との兼ね合いから約１時間〜約５時間であることが好ましい。

［芳香族ポリケトン膜］
本開示の芳香族ポリケトン膜は、本開示の芳香族ポリケトン膜の製造方法によって得られる。本開示の製造方法により得られた芳香族ポリケトン膜は、高い強度が向上され、透明性及び耐熱性に優れる傾向にある。
本開示の芳香族ポリケトン膜は、ナノインデンテーション法によって測定した弾性率が５．０ＧＰａ〜１５ＧＰａであり、ナノインデンテーション法によって測定した硬度が０．３５ＧＰａ〜１．０ＧＰａであることが、芳香族ポリケトン膜の強度並びに基材、光学素子及び画像表示装置の信頼性が優れる点で好ましく、弾性率が６．０ＧＰａ〜１５ＧＰａであり、硬度が０．４０ＧＰａ〜１．０ＧＰａであることがより好ましい。
ナノインデンテーション法は、市販のナノインデンターを用い、公知の方法を適用することができる。測定は上記芳香族ポリケトン膜を有する基材（芳香族ポリケトン膜付基材）を用いて行う。
例えば、ナノインデンターＮａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＳＡ２／ＤＣＭ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株））を用いて、三角錐ダイヤモンドを端子として使用し、測定周波数６０ＭＨｚ、押込み深さ０ｎｍ〜５００ｎｍ及び測定温度２３℃での条件下で、上記芳香族ポリケトン膜付基材の芳香族ポリケトン膜の弾性率及び硬度を測定することができる。

［芳香族ポリケトン膜付基材、光学素子及び画像表示装置］
本開示では、基材と、この基材の表面の少なくとも一部に設けられる、本開示の芳香族ポリケトン膜の製造方法によって得られる芳香族ポリケトン膜と、を有する芳香族ポリケトン膜付基材を得ることができる。
また、本開示では、このような芳香族ポリケトン膜付基材を有する光学素子及び画像表示装置を得ることができる。
ここで、本開示に係る芳香族ポリケトン膜付基材、光学素子及び画像表示装置について図面に基づいて説明する。尚、本発明は下記説明及び図面により限定されるものではない。

例えば、本開示の芳香族ポリケトン膜付基材は、前述したフィルム状の透明樹脂等の基材の少なくとも一方の面に、本開示の芳香族ポリケトン膜の製造方法により形成される芳香族ポリケトン膜を有する。

図１は、本開示の芳香族ポリケトン膜付基材の一例を示す模式断面図である。図１においては、分かりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は、実際とは異なっている。図示のとおり、この芳香族ポリケトン膜付基材１０は、透明樹脂フィルム１１の片面に、芳香族ポリケトン膜１２が形成されている。ただし、本発明は、この実施形態に限定されない。
本開示の芳香族ポリケトン膜付基材は、例えば、フィルム状の透明樹脂基材の両面に、芳香族ポリケトン膜が形成された構成であってもよい。
また、図１に示す例の芳香族ポリケトン膜１２は、単層である。本開示の芳香族ポリケトン膜付基材において、上記芳香族ポリケトン膜は、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。この場合、少なくとも本開示の芳香族ポリケトン膜の製造方法によって形成された芳香族ポリケトン膜が、芳香族ポリケトン膜付基材の最表面にあればよい。

本開示の光学素子及び画像表示装置は、本開示の芳香族ポリケトン膜付基板を有する。
例えば、本開示の芳香族ポリケトン膜付基材を、通常、透明樹脂フィルム等の基材側を、粘着剤、接着剤等を介してＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）等に用いられている部材に貼り合せることにより、本開示の光学素子又は画像表示装置を得ることができる。

次に、本開示の芳香族ポリケトン膜付基材を有する光学素子について、偏光板を例にして説明する。例えば、本開示の芳香族ポリケトン膜付基材を、接着剤、粘着剤等を用いて偏光子又は偏光板と積層することによって、本開示の光学素子である偏光板を得ることができる。

尚、上記偏光子としては、特に限定されず、各種のものを使用できる。また、本開示の芳香族ポリケトン膜付基材を有する偏光板の構成は、特に制限されない。

本開示の芳香族ポリケトン膜付基材及びこれを用いた偏光板等の各種光学素子は、液晶表示装置等の各種画像表示装置に好ましく用いることができる。本開示の画像表示装置は、本開示の芳香族ポリケトン膜付基材を用いる以外は、従来の画像表示装置と同様の構成であってよい。本開示の画像表示装置が液晶表示装置である場合は、例えば、液晶セル、偏光板等の光学素子、及び必要に応じ照明システム（バックライト等）等の各構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより製造できる。前記液晶セルは、特に制限されない。前記液晶セルは、例えば、ＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、π型等の様々なタイプを使用できる。

本開示の画像表示装置は、任意の適切な用途に使用される。その用途は、例えば、デスクトップパソコン、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ（Office Automation）機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ等の家庭用電気機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオ等の車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニター等の展示機器、監視用モニター等の警備機器、介護用モニター、医療用モニター等の介護又は医療機器等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

［参考合成例１：芳香族ポリケトンＰＫ１の合成］
イソフタル酸０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び２，２’−ジメトキシビフェニル０．８６ｇ（４．０ｍｍｎｏｌ）が入ったフラスコに、五酸化二リンとメタンスルホン酸との混合液（質量比１：１０）を１２ｍｌ加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応後、混合液を蒸留水中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水及びメタノールで洗浄及び乾燥し、芳香族ポリケトンＰＫ１を得た（単離収率９０％）。
尚、芳香族ポリケトンＰＫ１はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶けなかったため、ＴＨＦ又はＤＭＦを展開相としたＧＰＣ法によって芳香族ポリケトンＰＫ１の分子量を測定することができなかった。

［参考合成例２：芳香族ポリケトンＰＫ２の合成］
イソフタル酸の代わりにシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸０．６９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考合成例１と同様にして、芳香族ポリケトンＰＫ２を得た（単離収率８５％）。
芳香族ポリケトンＰＫ２のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３０，０００であった。

［参考合成例３：芳香族ポリケトンＰＫ３の合成］
イソフタル酸の代わりにアダマンタン−１，３−ジカルボン酸０．９０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考合成例１と同様にして、芳香族ポリケトンＰＫ３を得た（単離収率８９％）。
芳香族ポリケトンＰＫ３のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は６０，０００であった。

［比較参考合成例１：ポリシロキサンＰＳの合成］
テトラエトキシシラン１３０ｇとメチルトリエトキシシラン６５ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）３４０ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．９２ｇを混合した水６６ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後、５時間反応させ、ポリシロキサンＰＳのＰＧＰ溶液を得た。ポリシロキサンＰＳのＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は７，０００であった。

［比較参考合成例２：ポリイミド前駆体ＰＩの合成］
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．０ｇを、十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３４ｇに溶解した。その後、この溶液に、４，４’−カルボニルビス（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）１，２：１’，２’−二無水物３．２ｇとベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸１，２：４，５−二無水物２．２ｇとの混合物を徐々に加えた。その後、得られた溶液を室温（２５℃）で２４時間撹拌し、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）ＰＩのＤＭＡｃ溶液を得た。
ポリイミド前駆体ＰＩのＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は５０，０００であった。

［参考例１〜３：芳香族ポリケトン及び溶媒を含む塗布液Ｖ１〜Ｖ３の調製］
参考合成例１〜３で得られた芳香族ポリケトンＰＫ１〜ＰＫ３を、下記表１に示す溶媒に濃度が１０質量％となるように溶解し、ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（孔径５マイクロメートル）でろ過して、芳香族ポリケトン及び溶媒を含む塗布液Ｖ１〜Ｖ３を得た。

［比較参考例１：ポリシロキサン及び溶媒を含む塗布液Ｖ４の調製］
比較参考合成例１で得られたポリシロキサンＰＳのＰＧＰ溶液をポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（孔径５マイクロメートル）でろ過して、ポリシロキサン及び溶媒を含む塗布液Ｖ４を得た。

［比較参考例２：ポリイミド前駆体及び溶媒を含む塗布液Ｖ５の調製］
比較参考合成例２で得られたポリイミド前駆体ＰＩのＤＭＡｃ溶液をポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（孔径５マイクロメートル）でろ過して、ポリイミド前駆体及び溶媒を含む塗布液Ｖ５を得た。

［実施例１〜４：芳香族ポリケトン膜及び芳香族ポリケトン膜付基材の製造］
参考例１〜３で得られた塗布液Ｖ１〜Ｖ３を、シリコン基板及びガラス基板にそれぞれスピンコート法により塗布した。得られた基板をそれぞれ、下記表２に示す温度に加熱したホットプレート上で３分間乾燥した。更に、乾燥後の基板をイナートガスオーブン（光洋サーモシステム（株））を用いて窒素気流下、下記表２に示す温度で１時間熱処理することで、芳香族ポリケトン膜付シリコン基板及び芳香族ポリケトン膜付ガラス基板を得た。

［比較例１：芳香族ポリケトン膜及び芳香族ポリケトン膜付基材の製造］
参考例３で得られた塗布液Ｖ３を、シリコン基板及びガラス基板にそれぞれスピンコート法により塗布した。得られた基板をそれぞれ、表２に示す温度に加熱したホットプレート上で３分間乾燥した。実施例３及び実施例４とは異なり、乾燥後の芳香族ポリケトン膜を備える基板を熱処理せずに、比較例１の芳香族ポリケトン膜付シリコン基板及び芳香族ポリケトン膜付ガラス基板とした。

［比較例２：ポリシロキサン膜及びポリシロキサン膜付基材の製造］
比較参考例１で得られた塗布液Ｖ４を、シリコン基板及びガラス基板にそれぞれスピンコート法により塗布した。得られた基板をそれぞれ、表２に示す温度に加熱したホットプレート上で３分間乾燥した。更に、乾燥後の基板を、イナートガスオーブン（光洋サーモシステム（株））を用いて窒素気流下、表２に示す温度で１時間熱処理することで、ポリシロキサン膜付シリコン基板及びポリシロキサン膜付ガラス基板を得た。

［比較例３：ポリイミド膜及びポリイミド膜付基材の製造］
比較参考例２で得られた塗布液Ｖ５を、比較例２と同様にスピンコート法による塗布、乾燥、及び１時間の熱処理を行うことで、ポリイミド膜付シリコン基板及びポリイミド膜付ガラス基板を得た。

（膜厚の測定）
実施例１〜４及び比較例１で得られた芳香族ポリケトン膜付ガラス基板、比較例２で得られたポリシロキサン膜付ガラス基板並びに比較例３で得られたポリイミド膜付ガラス基板を用い、芳香族ポリケトン膜、ポリシロキサン膜及びポリイミド膜の膜厚をそれぞれ、触針式段差計Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ Ｄ−１２０（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株））を用いて測定した。その結果を表２に示す。

（弾性率及び硬度の測定）
実施例１〜４及び比較例１で得られた芳香族ポリケトン膜付シリコン基板、比較例２で得られたポリシロキサン膜付シリコン基板及び比較例３で得られたポリイミド膜付シリコン基板を用い、芳香族ポリケトン膜、ポリシロキサン膜及びポリイミド膜の弾性率及び硬度をナノインデンターＮａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＳＡ２／ＤＣＭ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株））を用いて測定した。端子として三角錐ダイヤモンドを使用し、測定周波数６０ＭＨｚ、押込み深さ０ｎｍ〜５００ｎｍ及び測定温度２３℃の条件下で測定した。その結果を表２に示す。

（透過率の測定）
実施例１〜４で得られた芳香族ポリケトン膜付ガラス基板、比較例２で得られたポリシロキサン膜付ガラス基板及び比較例３で得られたポリイミド膜付ガラス基板の４００ｎｍにおける紫外光の透過率を、Ｖ−５７０（日本分光（株））を用いた紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。膜を有さないガラス基材をリファレンスとして、膜厚１μｍに換算した膜の透過率を表２に示す。

（熱分解温度の測定）
参考例１〜３で得られた塗布液Ｖ１〜Ｖ３及び比較参考例１〜２で得られた塗布液Ｖ４〜Ｖ５をアルミカップに滴下し、表２に示した条件で乾燥及び熱処理して固形樹脂を得た。この樹脂をアルミカップから剥がし、熱重量天秤ＴＧ−ＤＴＡ６３００（（株）日立ハイテクサイエンス（（株）日立ハイテクノロジーズ））を用いて重量減少を測定した。加熱により重量が大きく減少する曲線の接線の交点を熱分解温度と定義する。塗布液Ｖ１〜Ｖ５から得られた固形樹脂の熱分解温度を表２に示す。

表２の実施例１〜４に示すとおり、本開示の製造方法によって得られた芳香族ポリケトン膜は弾性率が５．４ＧＰａ以上、硬度が０．３６ＧＰａ以上と高い強度を有し、熱分解温度が４４０℃以上と耐熱性に優れる。
一方、比較例１に示すとおり、熱処理を行わない場合に得られる芳香族ポリケトン膜の弾性率及び硬度は低かった。また、耐熱性の高い熱硬化樹脂であるポリシロキサン（比較例２）及び熱処理中にイミド化反応が進行し不溶化するポリイミド（比較例３）を使用した場合と比べて、本開示の製造方法によって得られた芳香族ポリケトン膜は強度が向上されていた。
更に、実施例３及び４に示すとおり、アダマンタンジイル基を有する芳香族ポリケトン（参考合成例３に記載のＰＫ３）を用いて本開示の製造方法によって得られた芳香族ポリケトン膜（実施例３及び４）は弾性率が６．４ＧＰａ以上、硬度が０．４６ＧＰａ以上と非常に高強度であり、熱分解温度が４８０℃以上と耐熱性に優れると共に、透過率が９８％以上と透明性に優れることがわかる。

本発明によれば、強度が向上され、透明性及び耐熱性に優れる芳香族ポリケトン膜を得ることができる。

２０１４年７月１０日に出願された日本出願２０１４−１４２４６９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構造単位を有する芳香族ポリケトン及び溶媒を含む塗布液を、基材の少なくとも一部の表面に付与して塗布液層を形成する工程、
   前記塗布液層を乾燥する工程、及び
   前記塗布液層を乾燥する工程の後、前記塗布液層を熱処理する工程、
   を含む芳香族ポリケトン膜の製造方法。
   
   ［一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基及び下記式（１’）に示される２価の芳香族炭化水素基からなる群より選択される少なくとも１種を示す。］
   
   ［式（１’）中、Ｒ^４は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示す。］
   
   ［一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸの定義は前記一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸとそれぞれ同じであり、Ｙは下記式（２’）に示される２価の官能基から選択される少なくとも１種を示す。］
   
   ［式（２’）中、Ｒ^５は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。ｎが２〜４の整数を示すとき、複数存在するＲ^５は同じでも異なっていてもよい。］
2. 前記熱処理の温度が１００℃以上である請求項１に記載の芳香族ポリケトン膜の製造方法。
3. 前記一般式（１）又は前記一般式（２）において、Ｘが炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載の芳香族ポリケトン膜の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトン膜の製造方法によって得られる、芳香族ポリケトン膜。
5. ナノインデンテーション法によって測定した弾性率が５．０ＧＰａ〜１５ＧＰａであり、硬度が０．３５ＧＰａ〜１．０ＧＰａである請求項４に記載の芳香族ポリケトン膜。
6. 基材と、
   前記基材の表面の少なくとも一部に設けられる、請求項４又は請求項５に記載の芳香族ポリケトン膜と、
   を有する芳香族ポリケトン膜付基材。
7. 請求項６に記載の芳香族ポリケトン膜付基材を有する光学素子。
8. 請求項６に記載の芳香族ポリケトン膜付基材を有する画像表示装置。