CN112204085B - 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置 - Google Patents

Abstract

本公开内容涉及基于聚酰亚胺的树脂膜、使用其的显示装置用基底和光学装置，所述基于聚酰亚胺的树脂膜通过具有特定结构的酸酐化合物与二胺化合物的反应来合成，从而即使在高温热处理条件下也能够确保优异的光学特性，并且即使在进一步热处理期间也能够稳定地保持光学特性。

Description

基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年2月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0013486号；于2019年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0121176号；于2019年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0121177号；于2019年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0121178号；于2019年12月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0161494号；和于2019年12月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0161495号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本公开内容涉及基于聚酰亚胺的树脂膜、使用其的显示装置用基底和光学装置，所述基于聚酰亚胺的树脂膜即使在高温热处理条件下也能够确保优异的光学特性，并且即使在进一步热处理期间也能够稳定地保持光学特性。

背景技术

基于容易在大面积上制造并且可以减小厚度和重量的平板显示器(FPD)，显示装置市场正在快速变化。这样的平板显示器包括液晶显示器(LCD)、有机发光显示器(OLED)或电泳装置(EPD)。

与近来进一步扩大平板显示器的应用和用途的努力一致，特别的注意力集中在其中将柔性基底应用于平板显示器的所谓的柔性显示装置。这样的柔性显示装置的应用特别基于移动装置例如智能手机进行了考察，并且其应用领域逐渐扩大。

通常，在制造柔性显示装置和照明装置时，通过在固化的聚酰亚胺上形成多层无机膜例如缓冲层、活性层和栅级绝缘体来制造TFT器件。

然而，当光发射至聚酰亚胺层(基底层)时，由于由无机膜制成的多层上层的折射率与聚酰亚胺层的折射率之间的差异，发光效率可能降低。

此外，当聚酰亚胺层(基底层)中包含的聚酰亚胺材料在400℃或更高的高温下固化时，由于聚酰亚胺的劣化，光学特性可能降低。

因此，需要开发可以满足高耐热性和优异光学特性的新聚酰亚胺。

发明内容

技术问题

本公开内容的一个目的是提供基于聚酰亚胺的树脂膜，所述基于聚酰亚胺的树脂膜即使在高温热处理条件下也能够确保优异的光学特性，并且即使在进一步热处理期间也能够稳定地保持光学特性。

本公开内容的另一个目的是提供使用基于聚酰亚胺的树脂膜的显示装置用基底和光学装置。

技术方案

为了实现以上目的，本公开内容的一个方面提供了基于聚酰亚胺的树脂膜，包含含有由以下化学式1表示的聚酰亚胺重复单元的基于聚酰亚胺的树脂，其中通过以下等式1获得的黄度指数变化(ΔYI)的绝对值为4或更小。

[化学式1]

在化学式1中，X₁为由以下化学式2表示的四价官能团，Y₁为其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团，

[化学式2]

在化学式2中，Ar为多环芳族二价官能团。

[等式1]

黄度指数变化(ΔYI)＝YI_f-YI₀

在等式1中，YI_f为将基于聚酰亚胺的树脂膜在400℃至450℃的温度下热处理130分钟至200分钟之后获得的膜的最终黄度指数，以及YI₀为在热处理之前基于聚酰亚胺的树脂膜的黄度指数。

本公开内容的另一个方面提供了包含所述基于聚酰亚胺的树脂膜的显示装置用基底。

本公开内容的又一个方面提供了包含所述基于聚酰亚胺的树脂膜的光学装置。

在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的具体实施方案的基于聚酰亚胺的树脂膜、使用其的显示装置用基底和光学装置。

除非在整个本说明书中另外说明，否则本文中所使用的技术术语仅用于论及具体实施方案并且不旨在限制本公开内容。

除非上下文另外明确规定，否则本文中所使用的单数形式“一个”、“一种”、“该”包括复数引用。

本文中所使用的术语“包括”或“包含”指定特定特征、区域、整数、步骤、动作、要素和/或组成部分，但不排除存在或添加不同的特定特征、区域、整数、步骤、动作、要素、组成部分和/或组。

包括诸如“第一”、“第二”等的序数的术语仅用于区别一个组成部分与另一个组成部分的目的，并且不受序数限制。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，第一组成部分可以被称为第二组成部分，或者类似地，第二组成部分可以被称为第一组成部分。

在本说明书中，(共聚)聚合物意指包括聚合物和共聚物二者，聚合物意指由单一重复单元组成的均聚物，而共聚物意指含有两种或更多种重复单元的复合聚合物。

在本说明书中，以下描述取代基的实例，但不限于此。

在本说明书中，术语“经取代的”意指键合有代替化合物中的氢原子的其他官能团，并且待取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置，即，取代基可以取代的位置即可，并且当两个或更多个取代时，所述两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

在本说明书中，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；伯氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基甲硅烷基烷基；芳基膦基；或含有N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，并且可以被解释为两个苯基相连接的取代基。

在本说明书中，符号

或

意指与另一取代基基团连接的键，以及直接键意指在表示为L的部分中不存在其他原子的情况。

在本说明书中，芳族是满足休克尔规则(Huckle’s Rule)的特性，并且如果根据休克尔规则满足以下全部三个条件，则化合物可以被定义为芳族。

1)必须存在由空的p轨道、不饱和键、孤电子对等完全共轭的4n+2个电子。

2)4n+2个电子必须形成平面异构体并且形成环结构。

3)环的全部原子必须能够参与共轭。

在本说明书中，烷基为衍生自烷烃的一价官能团，并且可以为直链或支链。直链烷基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。此外，支链烷基的碳原子数为3至20。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但不限于此。烷基可以为经取代或未经取代的，并且当为经取代的时，取代基的实例与上述相同。

在本说明书中，卤代烷基意指其中上述烷基经卤素基团取代的官能团，并且卤素基团的实例为氟、氯、溴或碘。卤代烷基可以为经取代或未经取代的，并且当为经取代的时，取代基的实例与上述相同。

在本说明书中，多价官能团为其中键合至任意化合物的复数个氢原子被除去的残基，例如，其可以为二价官能团、三价官能团和四价官能团。作为实例，衍生自环丁烷的四价官能团意指其中键合至环丁烷的任意四个氢原子被除去的残基。

在本说明书中，吸电子基团可以包括选自卤代烷基、卤素基团、氰基、硝基、磺酸基、羰基和磺酰基中的一者或更多者，并且优选地，其可以为卤代烷基例如三氟甲基(-CF₃)。

在本说明书中，直接键或单键意指与键合线相连接，其中在相应位置处不存在原子或原子基团。具体地，其意指其中在化学式中表示为L₁或L₂的部分中不存在其他原子的情况。

在本说明书中，重均分子量意指通过GPC法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量。在确定通过GPC法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用公知的分析装置、检测器如折射率检测器、和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量条件。测量条件的具体实例如下：使用具有Polymer Laboratories PLgel MIX-B,300mm柱的Waters PL-GPC220仪器，评估温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流量为1mL/分钟，以10mg/10mL的浓度制备样品，然后以200μL的量进样，以及Mw的值可以使用利用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线来确定。本文中所使用的聚苯乙烯标准物的分子量为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,0009种类型。

在下文中，将更详细地描述本公开内容。

1.聚酰亚胺膜

根据本公开内容的一个实施方案，可以提供基于聚酰亚胺的树脂膜，其包含含有由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元的基于聚酰亚胺的树脂，其中通过等式1获得的黄度指数变化(ΔYI)的绝对值为4或更小。

本发明人通过实验发现，如在一个实施方案的基于聚酰亚胺的树脂膜中，在基于聚酰亚胺的重复单元结构内包含具有如化学式2中所示的特定结构的衍生自四羧酸二酐的四价官能团和其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团，因此，在400℃或更高的高温下经受固化的聚酰亚胺树脂膜具有优异的光学特性，从而完成本公开内容。

特别地，由于基于聚酰亚胺的树脂包含通过含有由化学式2表示的结构的四羧酸二酐与其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二胺的酰亚胺化反应所获得的反应产物，因此认为通过根据酸酐单体和芳族二胺单体的新结构的物理和化学作用确保高耐热性，使得不仅在经由400℃或更高的高温下的热处理的固化膜中，而且在400℃或更高的升高温度下对固化膜的另外的热处理期间，实现了优异的光学特性。

具体地，将能够赋予吸电子效果的三氟甲基(-CF₃)作为取代基引入到用于合成聚酰亚胺树脂的二胺单体化合物中，由此抑制酰亚胺链中存在的π-电子的电荷转移配合物(Charge Transfer Complex，CTC)的形成，通过此可以确保透明度并实现优异的光学特性。

此外，由其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二胺单体合成的基于聚酰亚胺的树脂改善分子之间的有序特性和取向特性并且即使在通过高温固化获得的聚酰亚胺膜也会确保足够的耐热性，并且当将其用作塑料基底时，其可以防止在对形成在塑料基底上的金属层进行热处理时塑料基底被热损坏，并且此外即使在400℃或更高的高温下的另外的热处理期间也可以实现优异的光学特性。

具体地，根据本公开内容的聚酰亚胺膜可以提高折射率，可以用作柔性显示装置中的基底层，并且可以减小与构成装置的各层的折射率差异，由此减少内部耗散的光量并且可以有效地提高底部发射的效率。

基于聚酰亚胺的树脂意在包含聚酰亚胺和其前体聚合物例如聚酰胺酸和聚酰胺酸酯二者。即，基于聚酰亚胺的聚合物可以包含选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的一者或更多者。即，基于聚酰亚胺的聚合物可以包含一种类型的聚酰胺酸重复单元、一种类型的聚酰胺酸酯重复单元、一种类型的聚酰亚胺重复单元、或者其中混合有这些两种或更多种类型的重复单元的共聚物。

选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的一种或更多种重复单元可以形成基于聚酰亚胺的聚合物的主链。

特别地，基于聚酰亚胺的树脂可以包含由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元。

在化学式1中，X₁为由化学式2表示的四价官能团，X₁为衍生自用于合成基于聚酰亚胺的树脂的四羧酸二酐化合物的官能团。

在化学式2中，Ar为多环芳族二价官能团。多环芳族二价官能团为衍生自多环芳族烃化合物或其衍生物化合物的二价官能团，并且可以包括亚芴基。所述衍生物化合物包括其中引入有一个或更多个取代基或者碳原子用杂原子代替的全部化合物。

更具体地，在化学式2的Ar中，多环芳族二价官能团可以包括含有至少两个或更多个芳族环的稠合环状二价官能团。即，多环芳族二价官能团可以在官能团结构中包含至少两个或更多个芳族环，此外，所述官能团可以具有稠环结构。

芳族环状化合物可以包括含有一个或更多个苯环的芳烃化合物、或者其中芳烃化合物中的碳原子用杂原子代替的杂芳烃化合物。

在多环芳族二价官能团中可以包含至少两个或更多个芳族环，并且两个或更多个芳族环各自可以直接形成稠环、或者可以经由另一环结构形成稠环。作为实例，当两个苯环各自与环烷基环结构稠合时，可以定义为两个苯环经由各环烷基环形成稠环。

含有至少两个或更多个芳族环的稠合环状二价官能团为衍生自含有至少两个或更多个芳族环的稠合环状化合物或其衍生物化合物的二价官能团，并且所述衍生物化合物包含其中引入有一个或更多个取代基或者碳原子用杂原子代替的全部化合物。

多环芳族二价官能团的实例没有特别限制，但是作为实例，可以提及亚芴基。

由化学式2表示的四价官能团的实例包括由以下化学式2-1表示的官能团。

[化学式2-1]

在化学式1中，Y₁为其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团，Y₁可以为衍生自用于合成聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、或聚酰亚胺的二胺化合物的官能团。

在Y₁中，具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团可以包含三个或更多个芳族环。由于以这种方式包含三个或更多个芳族环，因此基于聚酰亚胺的树脂具有改善的分子之间的有序特性和取向特性，并因此，即使在通过高温固化获得的聚酰亚胺膜中，其也可以确保足够的耐热性。

具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团可以包括选自亚三联苯基、亚四联苯基和亚五联苯基中的一者或更多者。

吸电子基团可以包括选自卤代烷基、卤素基团、氰基、硝基、磺酸基、羰基和磺酰基中的一者或更多者。

由于取代有具有高电负性的吸电子取代基例如三氟甲基(-CF₃)，因此抑制聚酰亚胺树脂链中存在的π电子的CTC(电荷转移配合物)的形成的效果提高，由此确保了改善的透明度。即，可以降低聚酰亚胺结构中或链之间的堆积，并且由于位阻效应和电场效应，可以减弱发色团之间的电相互作用并且在可见光区域中显示出高的透明度。

更具体地，Y₁的其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团可以包括由以下化学式3表示的官能团。

[化学式3]

在化学式3中，T₁至T₃彼此相同或不同，并且各自独立地为吸电子基团，m1至m3彼此相同或不同，m1至m3中的至少一者为1至4的整数，余者为0至4的整数，n为1至10的整数。

Y₁的其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团可以包括由以下化学式3-1表示的官能团。

[化学式3-1]

基于聚酰亚胺的树脂可以包含由以下化学式4表示的四羧酸二酐和其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二胺的组合。

[化学式4]

在化学式4中，Ar'为多环芳族二价官能团。多环芳族二价官能团为衍生自多环芳族烃化合物的二价官能团，并且可以包括衍生自芴或其衍生物化合物的二价官能团(亚芴基)。所述衍生物化合物包括其中引入有一个或更多个取代基或者碳原子用杂原子代替的全部化合物。

由化学式4表示的四羧酸二酐的具体实例包括9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)。

其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二胺为这样的化合物：其中氨基(-NH₂)键合至其中取代有上述吸电子基团中的至少一者的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团的两端。其中取代有上述吸电子基团中的至少一者的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团的细节与上述相同。

其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二胺的具体实例可以包括由以下化学式a表示的二胺。

[化学式a]

更具体地，在基于聚酰亚胺的树脂中，氨基的氮原子与酸酐基团的碳原子之间的键可以通过由化学式4表示的四羧酸二酐的末端酸酐基团(-OC-O-CO-)与其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二胺的末端氨基(-NH₂)之间的反应来形成。

基于聚酰亚胺的树脂还可以包含由以下化学式5表示的聚酰亚胺重复单元。

[化学式5]

在化学式5中，X₂为由以下化学式6表示的四价官能团中的一者，Y₂为其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团，

[化学式6]

在化学式6中，R₁至R₆各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，L为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CR₇R₈-、-(CH₂)_t-、-O(CH₂)_tO-、-COO(CH₂)_tOCO-、-CONH-、亚苯基或其组合，其中R₇和R₈各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、或具有1至10个碳原子的卤代烷基中的一者，以及t为1至10的整数。

由化学式6表示的官能团的具体实例包括由以下化学式6-1表示的官能团、由以下化学式6-2表示的官能团、或由以下化学式6-3表示的官能团。

[化学式6-1]

[化学式6-2]

[化学式6-3]

即，基于聚酰亚胺的聚合物可以包含：第一重复单元，所述第一重复单元包含其中衍生自四羧酸二酐的重复单元为由化学式2表示的官能团的由化学式1表示的重复单元；和第二重复单元，所述第二重复单元包含其中衍生自四羧酸二酐的重复单元为由化学式6表示的官能团的由化学式5表示的重复单元。第一重复单元和第二重复单元可以在基于聚酰亚胺的聚合物中无规排列从而形成无规共聚物，或者可以通过形成第一重复单元的嵌段和第二重复单元的嵌段来形成嵌段共聚物。

包含由化学式1表示的重复单元和由化学式5表示的重复单元的基于聚酰亚胺的聚合物可以通过使两种或更多种不同的四羧酸二酐化合物与二胺化合物反应来制备，并且两种类型的四羧酸二酐可以同时添加以合成无规共聚物，或者可以依次添加以合成嵌段共聚物。

相对于基于聚酰亚胺的树脂中包含的全部重复单元，由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元可以以1mol％或更大且99mol％或更小的量包含在内。

相对于基于聚酰亚胺的树脂中包含的全部重复单元，由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元和由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元可以以如下量包含在内：70mol％或更大、或者80mol％或更大、或者90mol％或更大、或者70mol％或更大且100mol％或更小、80mol％或更大且100mol％或更小、70mol％或更大且90mol％或更小、70mol％或更大且99mol％或更小、80mol％或更大且99mol％或更小、90mol％或更大且99mol％或更小。

即，基于聚酰亚胺的树脂由仅由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元和由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元构成，或者其大部分可以由由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元和由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元构成。

更具体地，在基于聚酰亚胺的树脂中，可以不混合除了能够引起其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团的二胺之外的其他二胺，或者可以以小于1mol％的极小量混合。

更具体地，由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元可以包括选自由以下化学式5-1表示的聚酰亚胺重复单元、由以下化学式5-2表示的聚酰亚胺重复单元、和由以下化学式5-3表示的聚酰亚胺重复单元中的一种或更多种重复单元。

[化学式5-1]

在化学式5-1中，X₃为由化学式6-1表示的四价官能团，Y₃为其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团，

[化学式5-2]

在化学式5-2中，X₄为由化学式6-2表示的四价官能团，Y₄为其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团，

[化学式5-3]

在化学式5-3中，X₅为由化学式6-3表示的四价官能团，Y₅为其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团。

基于聚酰亚胺的树脂的重均分子量(通过GPC测量的)没有特别限制，但是可以为例如1000g/mol或更大且200000g/mol或更小、或者10000g/mol或更大且200000g/mol或更小。

由于根据本公开内容的基于聚酰亚胺的树脂可以在由于刚性结构而原样保持诸如耐热性和机械强度的特性的同时表现出优异的无色特性和透明特性，因此其可以用于各种领域，例如装置基底、显示器覆盖基底、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合剂膜、多层FRC(flexible printed circuit，柔性印刷电路)、胶带、触摸面板、用于光盘的保护性聚合物膜等。特别地，其可以适用于显示器覆盖基底。

同时，一个实施方案的基于聚酰亚胺的树脂膜可以包含其中基于聚酰亚胺的树脂在400℃或更高的温度下固化的固化产物。固化产物意指通过包含基于聚酰亚胺的树脂的树脂组合物的固化步骤获得的材料，并且固化过程可以在400℃或更高、或者400℃或更高且500℃或更低的温度下进行50分钟或更长且100分钟或更短。

更具体地，合成基于聚酰亚胺的树脂膜的方法的实例没有特别限制，例如，可以使用包括以下步骤的制造膜的方法：将包含基于聚酰亚胺的树脂的树脂组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜的步骤(步骤1)；对涂覆膜进行干燥的步骤(步骤2)；以及对经干燥的涂覆膜进行热处理并使其固化的步骤(步骤3)。

步骤1是将包含上述基于聚酰亚胺的树脂的树脂组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜的步骤。将包含基于聚酰亚胺的树脂的树脂组合物涂覆到基底上的方法没有特别限制，例如，可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔性版印刷、喷墨等的方法。

此外，包含基于聚酰亚胺的树脂的树脂组合物可以呈溶解或分散在有机溶剂中的形式。在具有这样的形式的情况下，例如，当基于聚酰亚胺的树脂在有机溶剂中合成时，溶液可以为由此获得的反应溶液本身或通过将反应溶液用另一溶剂稀释而获得的溶液。此外，当基于聚酰亚胺的树脂作为粉末获得时，溶液可以为通过使粉末溶解在有机溶剂中获得的溶液。

有机溶剂的具体实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。他们可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。

考虑到膜形成过程期间的可加工性如涂覆特性，包含基于聚酰亚胺的树脂的树脂组合物可以以使得溶液具有适当粘度的量包含固体。例如，可以调节组合物的含量使得树脂的总含量为5重量％或更大且25重量％或更小、或者可以调节至5重量％或更大且20重量％或更小、或者5重量％或更大且15重量％或更小。

此外，除了有机溶剂之外，包含基于聚酰亚胺的树脂的树脂组合物还可以包含其他组分。在一个非限制性实例中，当涂覆包含基于聚酰亚胺的树脂的树脂组合物时，还可以包含这样的添加剂：其能够改善膜厚度的均匀性和表面平滑度、或者改善与基底的粘附性、或者改变介电常数和电导率、或者提高致密性。这些添加剂的实例包括表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质或交联化合物等。

步骤2是对通过将包含基于聚酰亚胺的树脂的树脂组合物涂覆到基底上而形成的涂覆膜进行干燥的步骤。

对涂覆膜进行干燥的步骤可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉、红外线炉等来进行，并且干燥可以在50℃或更高且150℃或更低、或者50℃或更高且100℃或更低的温度下进行。

步骤3是对经干燥的涂覆膜进行热处理并使其固化的步骤。在这种情况下，热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉、红外线炉等来进行，并且热处理可以在400℃或更高、或者400℃或更高且500℃或更低的温度下进行。

基于聚酰亚胺的树脂膜的厚度没有特别限制，但是例如，其可以在0.01μm或更大且1000μm或更小的范围内自由调节。如果基于聚酰亚胺的树脂膜的厚度增加或减小特定值，则在基于聚酰亚胺的树脂膜中测量的物理特性也可以改变一定值。

同时，基于聚酰亚胺的树脂膜的通过以下等式1获得的黄度指数变化的绝对值可以为4或更小、或者3.5或更小、或者0.01或更大且4或更小、或者0.01或更大且3.5或更小、或者0.05或更大且4或更小、或者0.05或更大且3.5或更小、或者0.1或更大且4或更小、或者0.1或更大且3.5或更小。

[等式1]

黄度指数变化(ΔYI)＝YI_f-YI₀

在等式1中，YI_f为将基于聚酰亚胺的树脂膜在400℃至450℃的温度下热处理130分钟至200分钟之后获得的膜的最终黄度指数，以及YI₀为在热处理之前基于聚酰亚胺的树脂膜的黄度指数。

由于通过等式1获得的黄度指数变化的值可以具有负值或正值，因此由于另外的热处理引起的实质黄度指数变化可以通过等式1中获得的黄度指数变化的绝对值来比较。当等式1中获得的黄度指数变化的值为负值(例如，-1)时，等式1中获得的黄度指数变化的绝对值可以为根据负号已被除去的值(例如，1)。当等式1中获得的黄度指数变化的值为正值(例如，1)时，等式1中获得的黄度指数变化的绝对值与等式1中获得的黄度指数变化的值(例如，1)相同。

在等式1的YI_f中，将基于聚酰亚胺的树脂膜在400℃至450℃下热处理130分钟至200分钟的方法的实例没有特别限制。热处理可以以单个阶段进行，或者可以以多个阶段进行。在多个阶段的情况下，基于聚酰亚胺的树脂膜可以在第二至第十阶段中经历另外的热处理，并且在这种情况下，每个步骤可以连续或不连续地进行。

然而，如果热处理依次进行，则每个热处理步骤在400℃至450℃的温度下进行，并且各个热处理步骤的总时间满足130分钟至200分钟。

即，尽管对于一个实施方案的基于聚酰亚胺的树脂膜添加400℃或更高的高温下的热处理条件，作为膜的光学特性的黄度指数变化的绝对值为4或更小(这非常低)，因此，上述一个实施方案的基于聚酰亚胺的树脂膜可以实现高耐热性。

当用于黄度指数的测量的基于聚酰亚胺的树脂膜样品由仅纯的基于聚酰亚胺的树脂膜构成时，黄度指数可以通过由色差计(Color-Eye7000A，GRETAGMACBETH)对基于聚酰亚胺的树脂膜样品进行分析的结果来自动测量。例如，可以通过从包括基底膜和涂覆在基底膜上的基于聚酰亚胺的树脂膜的层合体中将基底膜剥离的过程来确保纯的基于聚酰亚胺的树脂膜。

黄度指数可以为对于上述一个实施方案的厚度为5μm或更大且30μm或更小、或者5μm或更大且15μm或更小、或者8μm或更大且12μm或更小的基于聚酰亚胺的树脂膜样品测量的黄度指数。

在等式1中，在热处理之前基于聚酰亚胺的树脂膜的黄度指数可以为15或更小、或者14.5或更小、或者1或更大且15或更小、或者1或更大且14.5或更小、或者5或更大且15或更小、或者5或更大且14.5或更小、或者8.8或更大且14.1或更小。作为在热处理之前基于聚酰亚胺的树脂膜的黄度指数的测量对象的基于聚酰亚胺的树脂膜意指通过如上所述包含聚酰亚胺树脂的树脂组合物的固化过程而获得的材料，例如，固化过程可以在400℃或更高、或者400℃或更高且500℃或更低的温度下进行50分钟或更长且100分钟或更短。

此外，在等式1中，基于聚酰亚胺的树脂膜的最终黄度指数可以为20或更小、或者18或更小、或者5或更大且20或更小、或者5或更大且18或更小、或者8或更大且20或更小、或者8或更大且18或更小、或者8.7或更大且17.6或更小。作为最终黄度指数的测量对象的基于聚酰亚胺的树脂膜意指在如上所述将基于聚酰亚胺的树脂膜在400℃至450℃的温度下进一步热处理130分钟至200分钟之后获得的膜，并且热处理的细节与以上在等式1中描述的相同。

如上所述，将能够赋予吸电子效果的三氟甲基(-CF₃)作为取代基引入到用于合成聚酰亚胺树脂的二胺单体化合物中，由此抑制酰亚胺链中存在的π电子的电荷转移配合物(CTC)的形成，通过此可以确保透明度并实现优异的光学特性。

2.显示装置用基底

同时，根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供包括另一个实施方案的基于聚酰亚胺的树脂膜的显示装置用基底。基于聚酰亚胺的树脂膜的细节可以包括以上在一个实施方案中所述的全部内容。

包括基底的显示装置可以包括液晶显示装置(LCD)、有机发光二极管(OLED)、柔性显示器、可卷曲显示器或可折叠显示器等。

显示装置可以根据应用领域和特定形状而具有各种结构，并且可以包括例如覆盖塑料窗、触摸面板、偏光板、阻挡膜、发光器件(例如OLED器件)、透明基底等。

上述另一个实施方案的基于聚酰亚胺的树脂膜可以用于各种应用中，例如这样的各种显示装置中的基底、外保护膜或覆盖窗，并且更具体地，可以应用于基底。

例如，显示装置基底可以具有这样的结构：其中顺序地堆叠有装置保护层、透明电极层、硅氧化物层、基于聚酰亚胺的树脂膜、硅氧化物层和硬涂层。

透明聚酰亚胺基底还可以包括形成在透明的基于聚酰亚胺的树脂膜与固化层之间的硅氧化物层以进一步改善其耐溶剂性、透水性和光学特性，并且硅氧化物层可以通过使聚硅氮烷固化来产生。

具体地，可以在透明的基于聚酰亚胺的树脂膜的至少一个表面上形成涂层之前通过在涂覆包含聚硅氮烷的溶液并干燥之后使涂覆的聚硅氮烷固化来形成硅氧化物层。

根据本公开内容的显示装置用基底可以通过包括上述装置保护层而提供在具有优异的翘曲特性和耐冲击性的同时具有耐溶剂性、光学特性、透水性和耐刮擦性的透明聚酰亚胺覆盖基底。

3.光学装置

同时，根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供包括另一个实施方案的基于聚酰亚胺的树脂膜的光学装置。基于聚酰亚胺的树脂膜的细节可以包括以上在一个实施方案中所述的全部那些。

光学装置可以包括利用通过光实现的特性的全部种类的装置，并且可以为例如显示装置。显示装置的具体实例包括液晶显示装置(LCD)、有机发光二极管(OLED)、柔性显示器、可卷曲显示器或可折叠显示装置等，但不限于此。

光学装置可以根据应用领域和特定形状而具有各种结构，例如，其可以具有包括覆盖塑料窗、触摸面板、偏光板、阻挡膜、发光器件(例如OLED器件)、透明基底等的结构。

上述另一个实施方案的基于聚酰亚胺的树脂膜可以用于各种应用中，例如各种光学装置中的基底、外保护膜或覆盖窗，并且更具体地，可以应用于基底。

有益效果

根据本公开内容，可以提供基于聚酰亚胺的树脂膜、使用其的显示装置用基底和光学装置，所述基于聚酰亚胺的树脂膜即使在高温热处理条件下也能够确保优异的光学特性，并且即使在进一步热处理期间也能够稳定地保持优异的光学特性。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例更详细地描述本公开内容的实施方案。然而，这些实施例仅出于举例说明目的而提供，并且不旨在限制本公开内容的范围。

<实施例：聚酰亚胺膜的制备>

实施例1

(1)聚酰亚胺前体组合物的制备

在氮气流下将有机溶剂DEAc填充到反应器中，然后在将反应器的温度保持至25℃的同时在相同温度下添加0.735mol的由以下化学式a表示的二胺并使其溶解。在相同温度下向其中添加有由以下化学式a表示的二胺的溶液中添加0.3675mol由化学式b表示的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)和0.3675mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)作为酸二酐，并搅拌24小时以得到聚酰亚胺前体组合物。

[化学式a]

[化学式b]

(2)聚酰亚胺膜的制备

将聚酰亚胺前体组合物旋涂在玻璃基底上。将经聚酰亚胺前体组合物涂覆的玻璃基底放入烘箱中并以5℃/分钟的速率加热，并通过在80℃下保持20分钟并在450℃下保持70分钟来进行固化过程，由此制备聚酰亚胺膜(厚度：10μm)。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，不同之处在于使用4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)作为酸二酐代替3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)。

实施例3

以与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，不同之处在于使用苯均四酸二酐(PMDA)作为酸二酐代替3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)。

<比较例：聚酰亚胺膜的制备>

比较例1

(1)聚酰亚胺前体组合物的制备

在氮气流下将有机溶剂DEAc填充到反应器中，然后在将反应器的温度保持至25℃的同时在相同温度下添加0.735mol 2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)并使其溶解。在相同温度下向其中添加有2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的溶液中添加0.735mol的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)作为酸二酐，并搅拌24小时以得到聚酰亚胺前体组合物。

(2)聚酰亚胺膜的制备

将聚酰亚胺前体组合物旋涂在玻璃基底上。将经聚酰亚胺前体组合物涂覆的玻璃基底放入烘箱中并以5℃/分钟的速率加热，并通过在80℃下保持20分钟并在450℃下保持70分钟来进行固化过程，从而制备聚酰亚胺膜(厚度：10μm)。

比较例2

以与比较例1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，不同之处在于添加0.3675mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和0.3675mol 4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)作为酸二酐。

比较例3

以与比较例1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，不同之处在于添加0.3675mol苯均四酸二酐(PMDA)和0.3675mol 4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)作为酸二酐。

<实验例：实施例和比较例中获得的聚酰亚胺膜的物理特性的测量>

通过以下方法测量实施例和比较例中获得的聚酰亚胺膜的物理特性，并且结果示于下表1中。

1.黄度指数(YI₀)(450℃/70分钟固化)

将各实施例和比较例中获得的厚度为10μm的聚酰亚胺膜从玻璃基底上剥离以制备尺寸为宽2cm×长10cm的样品。然后，使用色差计(由GRETAGMACBETH制造的Color-Eye7000A)确定样品的黄度指数(YI₀)，并描述于下表1中。

2.耐热性黄度指数(ΔYI)

(1)另外的一次高温热固化条件(450℃/70分钟→410℃/60分钟固化)

使各实施例和比较例中获得的厚度为10μm的聚酰亚胺膜在410℃下进一步固化60分钟，然后将所得膜从玻璃基底上剥离以制备尺寸为宽2cm×长10cm的样品。然后，使用色差计(Color-Eye 7000A，GRETAGMACBETH)确定样品的最终黄度指数(YI_f)，并根据以下等式1计算黄度指数变化(ΔYI)以获得耐热性黄度指数，并且结果示于下表1中。

(2)另外的两次高温热固化条件(450℃/70分钟→410℃/60分钟→445℃/60分钟固化)

使各实施例和比较例中获得的厚度为10μm的聚酰亚胺膜在410℃下进一步固化60分钟，然后在445℃下进一步固化60分钟。将所得膜从玻璃基底上剥离以制备尺寸为宽2cm×长10cm的样品。然后，使用色差计(Color-Eye 7000A，GRETAGMACBETH)确定样品的最终黄度指数(YI_f)，并根据以下等式1计算黄度指数变化(ΔYI)以获得耐热性黄度指数，并且结果示于下表1中。

(3)另外的两次高温热固化条件(450℃/70分钟→445℃/30分钟→445℃/30分钟固化)

使各实施例和比较例中获得的厚度为10μm的聚酰亚胺膜在445℃下进一步固化30分钟，然后在445℃下进一步固化30分钟。将所得膜从玻璃基底上剥离以制备尺寸为宽2cm×长10cm的样品。然后，使用色差计(Color-Eye 7000A，GRETAGMACBETH)确定样品的最终黄度指数(YI_f)，并根据以下等式1计算黄度指数变化(ΔYI)以获得耐热性黄度指数，并且结果示于下表1中。

[等式1]

黄度指数变化(ΔYI)＝(实验例2中获得的最终黄度指数(YI_f))-(实验例1中获得的黄度指数(YI₀))

[表1]

实施例和比较例的实验例测量结果

如上表1中所示，经由在450℃下持续70分钟的固化过程获得的实施例1至3的基于聚酰亚胺的树脂膜显示出8.8或更大且14.1或更小的黄度指数(YI₀)。相反，经由在450℃下持续70分钟的固化过程获得的比较例1至3的基于聚酰亚胺的树脂膜显示出15.2或更大且16.8或更小的黄度指数(YI₀)，这比实施例的黄度指数高的多。通过此确定，实施例的基于聚酰亚胺的树脂膜即使在400℃或更高下的高温固化期间也可以具有优异的光学特性。

此外，实施例1至3的基于聚酰亚胺的树脂膜即使当在400℃或更高的高温下进行进一步热处理时也显示出-0.1或更大且3.5或更小的耐热性黄度指数(ΔYI)、或者0.1或更大且3.5或更小的黄度指数变化(ΔYI)的绝对值。

另一方面，当在400℃或更高的高温下进行另外的热处理时，比较例1至3的基于聚酰亚胺的树脂膜显示出4.5或更大且26.6或更小的耐热性黄度指数(ΔYI)、或者4.5或更大且26.6或更小的黄度指数变化(ΔYI)的绝对值，这比实施例的那些高得多。

通过此确定，实施例的基于聚酰亚胺的树脂膜即使在400℃或更高的高温热处理期间也稳定地保持光学特性。

Claims (15)

1.一种基于聚酰亚胺的树脂膜，包含含有由以下化学式1表示的聚酰亚胺重复单元的基于聚酰亚胺的树脂，其中通过以下等式1获得的黄度指数变化的绝对值为4或更小：

[化学式1]

在化学式1中，

X₁为由以下化学式2表示的四价官能团，

Y₁为其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团，

[化学式2]

在化学式2中，Ar为多环芳族二价官能团，

其中所述Y₁的取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团包括由以下化学式3表示的官能团：

[化学式3]

在化学式3中，

T₁至T₃彼此相同或不同，并且各自独立地为吸电子基团，

m1至m3彼此相同或不同，m1至m3中的至少一者为1至4的整数，余者为0至4的整数，以及

n为1至10的整数，

[等式1]

黄度指数变化＝YI_f-YI₀

在等式1中，

YI_f为将所述基于聚酰亚胺的树脂膜在400℃至450℃的温度下热处理130分钟至200分钟之后获得的膜的最终黄度指数，以及

YI₀为在所述热处理之前所述基于聚酰亚胺的树脂膜的黄度指数。

2.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的树脂膜，

其中所述基于聚酰亚胺的树脂膜的通过等式1获得的黄度指数变化的绝对值为3.5或更小。

3.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的树脂膜，

其中在热处理之前所述基于聚酰亚胺的树脂膜的黄度指数为15或更小。

4.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的树脂膜，

其中所述基于聚酰亚胺的树脂膜的所述最终黄度指数为20或更小。

5.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的树脂膜，

其中在化学式2的Ar中，所述多环芳族二价官能团包括含有至少两个芳族环的稠合环状二价官能团。

6.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的树脂膜，

其中在化学式2的Ar中，所述多环芳族二价官能团包括亚芴基。

7.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的树脂膜，

其中由化学式2表示的所述四价官能团包括由以下化学式2-1表示的官能团：

[化学式2-1]

8.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的树脂膜，

其中所述吸电子基团包括选自卤代烷基、卤素基团、氰基、硝基、磺酸基、羰基和磺酰基中的一者或更多者。

9.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的树脂膜，

其中所述Y₁的取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团包括由以下化学式3-1表示的官能团：

[化学式3-1]

10.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的树脂膜，

其中所述基于聚酰亚胺的树脂包含由以下化学式4表示的四羧酸二酐和其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二胺的组合：

[化学式4]

在化学式4中，Ar'为多环芳族二价官能团。

11.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的树脂膜，

其中所述基于聚酰亚胺的树脂还包含由以下化学式5表示的聚酰亚胺重复单元：

[化学式5]

在化学式5中，

X₂为由以下化学式6表示的四价官能团中的一者，以及

Y₂为其中取代有至少一个吸电子基团的具有15个或更多个碳原子的芳族二价官能团，

[化学式6]

在化学式6中，R₁至R₆各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，L为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CR₇R₈-、-(CH₂)_t-、-O(CH₂)_tO-、-COO(CH₂)_tOCO-、-CONH-、亚苯基或其组合，其中R₇和R₈各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、或具有1至10个碳原子的卤代烷基中的一者，以及t为1至10的整数。

12.根据权利要求11所述的基于聚酰亚胺的树脂膜，

其中相对于所述基于聚酰亚胺的树脂中包含的全部重复单元，由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元和由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元以70mol％或更大的量包含在内。

13.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的树脂膜，

其中所述基于聚酰亚胺的树脂膜包含其中所述基于聚酰亚胺的树脂在400℃或更高的温度下固化的固化产物。

14.一种显示装置用基底，包括根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的树脂膜。

15.一种光学装置，包括根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的树脂膜。