TW201345952A - 聚醯胺酸溶液組成物及聚醯亞胺 - Google Patents

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Takeshige Nakayama
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Abstract

本發明關於一種聚醯胺酸，係由四羧酸成分與二胺成分而成之單體成分而得到的聚醯胺酸，其特徵為該單體成分以25莫耳%以上的量包含選擇自具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸二酐、及具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺所構成群組中的1種以上，以25莫耳%以上的量包含選擇自含醯胺基之四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、脂環式二胺、含氟原子的四羧酸二酐、含氟原子的二胺、含硫原子的四羧酸二酐、含硫原子的二胺、含矽原子的四羧酸二酐、及含矽原子的二胺所構成群組中的1種以上。

Description

聚醯胺酸溶液組成物及聚醯亞胺
本發明係關於一種製膜性優異之聚醯胺酸溶液組成物，其具有9,9’-二苯基茀骨架，可得到透明性優異的聚醯亞胺。
由四羧酸二酐與二胺而得之聚醯亞胺，尤其芳香族聚醯亞胺，因耐熱性、機械性強度、電氣特性、耐溶劑性等特性優異，故被廣泛應用在電氣電子產業領域。然而，一般而言芳香族聚醯亞胺由於分子內共軛及電荷轉移錯合物的形成而在本質上有著色為黃褐色的傾向，根據用途，期待其改善。
提升聚醯亞胺之透明性的方法，例如有人提出導入氟，賦予主鏈柔曲性，導入立體障礙大的側鏈等而阻礙電荷轉移錯合物的形成，使具有透明性的方法(非專利文獻1)。又，也有人提出理論上藉由利用不形成電荷轉移錯合物之半脂環式或全脂環式聚醯亞胺樹脂使獲得透明性的方法(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、非專利文獻2)。尤其，將脂環式四羧酸二酐及/或脂環式二胺作為單體成分使用，及在分子內導入氟係用以得到透明聚醯亞胺的有效方法。
又，也有人提出具有9,9’-二苯基茀骨架之聚醯亞胺(專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6)。該聚醯亞胺具有咔哚(Cardo)結構，故光學異向性小， 被期待作為各種用途的使用。然而，雖然通常藉由將聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸的溶液組成物塗佈於基材表面上，接著以高溫加熱使脫水閉環(醯亞胺化)而得到聚醯亞胺(膜)，但具有茀骨架之聚醯胺酸的溶液組成物，一般而言，有製膜性不足的傾向，無法得到具良好特性之聚醯亞胺膜。
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2002-348374號公報
【專利文獻2】日本特開2005-15629號公報
【專利文獻3】日本特開2002-161136號公報
【專利文獻4】日本特開平11-116673號公報
【專利文獻5】日本特開2009-235284號公報
【專利文獻6】日本特開2010-235641號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Polymer,47,2337(2006)
【非專利文獻2】M. Hasegawa, High Perform.Polym.13,S93-S106(2001)
本發明係鑒於以上的狀況而得者，其目的為在提升具有9,9’-二苯基茀骨架之聚醯胺酸的溶液組成物之製膜性、及所得到之聚醯亞胺的透明性。即，本發明之目的在提供一種製膜性優異之聚醯胺酸溶液組成物，其具有9,9’-二苯基茀骨架，可得到透明性優異的聚醯亞胺。
本發明係關於以下事項。
1.一種聚醯胺酸，係由四羧酸成分與二胺成分構成之單體成分得到，其特徵為：該單體成分係 以25莫耳%以上的量含有選擇自具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸二酐、及具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺構成之群組中的1種以上，以25莫耳%以上的量含有選擇自以通式(5)表示之含醯胺基之四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、脂環式二胺、含氟原子的四羧酸二酐、含氟原子的二胺、含硫原子的四羧酸二酐、含硫原子的二胺、含矽原子的四羧酸二酐、及含矽原子的二胺構成之群組中的1種以上； (式中，R表示具有1至4個苯環的伸芳基)。
2.如第1項之聚醯胺酸，其中，該通式(5)之R係以下述通式(i)~(iv)之任一者表示，
3.如第1或2項之聚醯胺酸，其中，該單體成分係以25~50莫耳%的量含有選擇自具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸二酐、及具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺構成之群組中的1種以上，以50~75莫耳%的量含有選擇自以該通式(5)表示之含醯胺基之四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、脂環式二胺、含氟原子的四羧酸二酐、含氟原子的二胺、含硫原子的四羧酸二酐、含硫原子的二胺、含矽原子的四羧酸二酐、及含矽原子的二胺構成之群組中的1種以上。
4.如第1至3項中任一項之聚醯胺酸，其中，該單體成分包含9,9’-雙(3,4二羧基苯基)茀二酐作為該具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸二酐。
5.如第1至4項中任一項之聚醯胺酸，其中，該單體成分包含9,9’-雙(4-胺基苯基)茀作為該具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺。
6.如第1至5項中任一項之聚醯胺酸，其中，該四羧酸成分包含多於50莫耳%之以該通式(5)表示之含醯胺基之四羧酸二酐，該二胺成分包含多於50莫耳%之具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺。
7.一種聚醯胺酸溶液組成物，係將如第1至6項中任一項之聚醯胺酸溶解於溶媒中而成。
8.一種聚醯亞胺，係由如第1至6項中任一項之聚醯胺酸或如第7項之聚醯胺酸溶液組成物得到。
9.一種聚醯亞胺膜，係將如第7項之聚醯胺酸溶液組成物加熱處理而得，其特徵為以膜厚10μm換算400nm之光穿透率為70%以上。
10.一種電氣裝置、電子裝置、光學裝置、顯示裝置、觸控面板、太陽能電池、或LED照明裝置，包含如第8項之聚醯亞胺、或如第9項之聚醯亞胺膜。
11.一種可撓性元件的製造方法，係顯示元件或受光元件之可撓性元件的製造方法，其特徵為包含以下步驟：將如第7項之聚醯胺酸溶液組成物塗佈於載體基板上，加熱處理形成 固體狀聚醯亞胺樹脂膜；於該聚醯亞胺樹脂膜上形成電路；以及將於表面形成有該電路之聚醯亞胺樹脂膜由該載體基板剝離。
藉由本發明，可提供製膜性優異之聚醯胺酸溶液組成物，其具有9,9’-二苯基茀骨架，可得到透明性優異之聚醯亞胺。
由本發明之聚醯胺酸溶液組成物而得之聚醯亞胺，即本發明之聚醯亞胺，透明性高、且耐熱性優異、光學的異向性小。本發明之聚醯亞胺適用於電氣裝置、電子裝置、光學裝置，例如：液晶顯示器、EL顯示器、電子紙等顯示裝置；觸控面板及太陽能電池、LED照明裝置之基板、或適合作為保護膜使用。尤其，適合作為例如液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等的顯示元件、薄膜太陽能電池之受光單元等的受光元件等可撓性元件的基板使用。
本發明之聚醯胺酸係由四羧酸成分與二胺成分而得，該等單體成分(四羧酸成分與二胺成分)之25莫耳%以上、較佳為25~50莫耳%係選擇自具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸二酐、及具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺構成之群組中的1種以上，25莫耳%以上、較佳為50~75莫耳%係選擇自以前述通式(5)表示之含醯胺基之四羧酸二酐(以下，有時記載為「含醯胺基之四羧酸二酐」)、脂環式四羧酸二酐、脂環式二胺、含氟原子的四羧酸二酐、含氟原子的二胺、含硫原子的四羧酸二酐、含硫原子的二胺、含矽原子的四羧酸二酐、及含矽原子的二胺構成之群組中的1種以上。又，該四羧酸成分包含四羧酸與四羧酸二酐等的四羧酸衍生物。
因此，本發明之聚醯胺酸係由以下述通式(1)表示之重複單元而成。
通式(1)之A係源自於四羧酸成分之化學結構，係由四羧酸脫去羧基的4價基，B係源自於二胺成分之化學結構，係由二胺脫去胺基的2價基，惟，A與B之合計量之25莫耳%以上為選擇自具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸脫去羧基之4價的基、及具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺脫去胺基之2價的基構成之群組中的1種以上，且，A與B之合計量之25莫耳%以上為選擇自以下述通式(10)表示之4價的基、由脂環式四羧酸脫去羧基之4價的基、由脂環式二胺脫去胺基之2價的基、由含氟原子的四羧酸脫去羧基之4價的基、由含氟原子的二胺除去胺基除去2價的基、由含硫原子的四羧酸脫去羧基之4價的基、由含硫原子的二胺脫去胺基之2價的基、由含矽原子的四羧酸脫去羧基之4價的基、及由含矽原子的二胺脫去胺基之2價的基構成之群組中的1種以上。
(式中，R表示具有1至4個苯環的伸芳基。)
又，本發明之聚醯胺酸，也可為使用其他四羧酸成分及/或其他二胺成 分而得者，例如：所有四羧酸成分100莫耳%中，約10莫耳%以下為其他之四羧酸成分也可，又，二胺成分100莫耳%中，約10莫耳%以下為其他二胺成分也可。
某實施態樣中，四羧酸成分包含以前述通式(5)表示之含醯胺基之四羧酸二酐多於50莫耳%，較佳為60莫耳%以上、尤佳為70莫耳%以上，二胺成分包含具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺多於50莫耳%，較佳為60莫耳%以上、尤佳為70莫耳%以上。
本發明所使用之具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸二酐係具有下述式(2-1)或下述式(2-2)之骨架者。本發明所使用之具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺係具有下述式(2-2)之骨架者。
惟，式(2-1)之茀骨架、及式(2-2)之茀骨架，也可具有例如：甲基(-CH3)，乙基(-C2H5)等的烷基、羥基(-OH)、氟(-F)等的取代基，但未取代者較佳。
本發明所使用之具有茀骨架之四羧酸二酐，例如：以下述式(3)表示之9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(BPAF)等。
其中，宜使用9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(BPAF)。
本發明所使用之具有茀骨架之二胺，例如：以下述式(4)表示之9,9’-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、9,9’-雙[(4-胺基苯氧基)苯基]茀等。
其中，宜使用9,9’-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)。
本發明之聚醯胺酸可為由1種以上之包含具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸二酐的四羧酸成分，與包含1種以上之具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺的二胺成分而得者，或者也可為包含1種以上之具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸二酐的四羧酸成分，與不包含具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺之二胺成分而得者，或者，也可為不包含具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸二酐的四羧酸成分，與包含1種以上之具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺的二胺成分而得者。
如前述，本發明中單體成分(四羧酸成分與二胺成分)中具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸二酐、及具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺的合計含量為25莫耳%以上、較佳為25~50莫耳%。藉由將具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸 二酐、及具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺的合計含量定在此範圍內，可得到透明性優異之聚醯亞胺、製膜性也優異之聚醯胺酸溶液組成物。
本發明所使用之單體成分，更以合計為25莫耳%以上、較佳為50~75莫耳%的量包含選擇自以前述通式(5)表示之含醯胺基之四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、脂環式二胺、含氟原子的四羧酸二酐、含氟原子的二胺、含硫原子的四羧酸二酐、含硫原子的二胺、含矽原子的四羧酸二酐、及含矽原子的二胺構成之群組中的1種以上。又，也可將該等取代，而使用脂肪族四羧酸二酐、1,6-己二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺。
本發明所使用之含醯胺基之四羧酸二酐係以前述通式(5)表示之含醯胺基之四羧酸二酐。
上述通式(5)中R只要是具有1至4個苯環的伸芳基，換言之，係由具有1至4個苯環之芳香族二胺脫去胺基之2價的基即可，並無特別限定。
可使用之芳香族二胺，更具體而言，苯環為1個的情況，例如：對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、2,5-二胺基二甲苯、2,5-二胺基均四甲苯、2-氟-1,4-苯二胺、2-氟-1,3-苯二胺、4-氟-1,3-苯二胺、2,5-二氟-1,4-苯二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺、2-氯-1,3-苯二胺、4-氯-1,3-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、2,3,5,6-四氯-1,4-苯二胺、2,4,5,6-四氯-1,3-苯二胺、2-三氟甲基-1,4-苯二胺、2-三氟甲基-1,3-苯二胺、4-三氟甲基-1,3-苯二胺、2,5-雙三氟甲基-1,4-苯二胺、2,3,5,6-肆三氟甲基-1,4-苯二胺、2,4,5,6-肆三氟甲基-1,3-苯二胺等。
苯環為2個的情況，例如：4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、2,4’-二胺基二苯醚、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’,5,5’-肆(三氟甲基)聯苯胺、2,2’,6,6’-肆(三氟甲基)聯苯胺、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-捌(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二氟聯苯胺、3,3’-二氟聯苯胺、 2,2’,5,5’-四氟聯苯胺、2,2’,6,6’-四氟聯苯胺、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟聯苯胺、2,2’-二氯聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、2,2’,5,5’-四氯聯苯胺、2,2’,6,6’-四氯聯苯胺、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氯聯苯胺、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-(3,4-二胺基聯苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二胺基二苯甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(3-甲基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2-乙基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(3-乙基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-氧雙(3-三氟甲基苯胺)、3,3’-氧雙(4-三氟甲基苯胺)、4,4’-氧雙(2,3,5,6-四氟苯胺)、4,4’-硫雙(2,3,5,6-四氟苯胺)、4,4’-二胺基苯醯替苯胺(Diaminobenzanilide)、3,7-二胺基-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物等。
3個苯環的情況，例如：對三聯苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯等。苯環為4個的情況，例如：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2’-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-(3-胺基苯氧基苯基)六氟丙烷、4,4’-磺醯基雙(4-伸苯基胺苯磺醯基苯胺)、3,3’-磺醯基雙(對伸苯基胺苯磺醯基苯胺)等。
上述通式(5)中之R為包含1個或2個苯環的伸芳基，換言之，宜為由包含1個或2個苯環的芳香族二胺脫去胺基之2價的基，尤其，選擇自上述(i)至(iv)中之2價的基者更佳。
本發明所使用之脂環式四羧酸二酐，例如：以下述式(6)表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、二環己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸-1,2：4,5-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3；5,6-四羧酸二酐、4,8-乙橋-1H,3H-苯并[1,2-c：4,5-c’]二呋喃1,3,5,7-四酮等。
本發明所使用之脂環式二胺，例如：以下述式(7)表示之反-1,4-環己二胺(CHDA)、順-1,4-環己二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1.3-金剛烷二胺、1,3-雙(4-胺基苯基)金剛烷、1,3-環己二胺等。
本發明所使用之含氟原子的四羧酸二酐，例如：以下述式(8)表示之2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4,4’-(六氟異丙烯)鄰苯二甲酸酐、3,3’-(六氟異丙烯)鄰苯二甲酸酐、5,5’-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]鄰苯二甲酸酐、5,5’-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亞丙基]鄰苯二甲酸酐、1H-二呋喃并[3,4-b：3’,4’-i]-1,3,7，9(11H)-四酮、5,5’-氧雙[4,6,7-三氟-苯均四酸酐]、3,6-雙(三氟甲基)苯均四酸二酐、4-(三氟甲基)苯均四酸二酐、1,4-二氟苯均四酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐等。
本發明所使用之含氟原子的二胺，例如：以下述式(9)表示之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(2,2’-TFMB)、2,3,5,6-四氟-1,4-二胺基苯、2,4,5,6-四氟-1,3-二胺基苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯(二甲胺)、2,2’-二氟-(1,1’-聯苯 基)-4,4’-二胺、2,2’,6,6’-四氟-(1,1’-聯苯基)-4,4’-二胺、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-氧雙(2,3,5,6-四氟苯胺)、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(3,3’-TFMB)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)二苯醚、1,4-雙[4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯、2,2-雙[4-[4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基]六氟丙烷、3,5-二胺基三氟苯、4,4-二胺基-2-(三氟甲基)二苯醚等。
本發明所使用之含硫原子的四羧酸二酐，例如：4,4’硫雙鄰苯二甲酸酐等。
本發明所使用之含硫原子的二胺，例如：4,4’-二胺基聯苯硫醚、2,2’-二胺基二苯硫醚等。
本發明所使用之含矽原子的四羧酸二酐，例如：4,4’-(二甲基矽烷二基)二鄰苯二甲酸二酐等。
本發明所使用之含矽原子的二胺，例如：4,4-(二甲基矽烷二基)二胺基苯等。
本發明中，在不損害本發明之特性的範圍，較佳為在約10莫耳%以下之範圍，也可使用其他之四羧酸成分及/或其他二胺成分。可使用其他四羧酸成分，例如：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(Oxydiphthalic dianhydride)、二苯碸四羧酸二酐、對聯三苯四羧酸二酐、間聯三苯四羧酸二酐等。可使用之其他二胺成分，例如：對苯二胺、間 苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,4-甲苯二胺、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、2,4-二胺基甲苯等。
本發明之聚醯胺酸之製造所使用的單體成分，當包含具有醚基(-O-)之四羧酸成分及/或具有醚基(-O-)之二胺成分的合計為45莫耳%以上、再者為50莫耳%以上時，相較於不具有醚基(-O-)之具有類似結構者，有所得到的聚醯亞胺之耐熱性及玻璃轉移溫度等降低的情況，故不恰當。
本發明之聚醯胺酸可藉由使四羧酸成分與二胺成分在溶媒中反應，得到聚醯胺酸溶液組成物。
該反應使用四羧酸成分與二胺成分約略等莫耳，為了抑制醯亞胺化反應，在例如100℃以下、較佳為80℃以下之較低溫進行。雖然不特別限定，但通常宜為反應溫度為25℃~100℃、較佳為40℃~80℃、更佳為50℃~80℃，反應時間為約0.1~24小時、較佳為約2~12小時。藉由將反應溫度及反應時間定在前述範圍內，可高效率地得到高分子量之聚醯胺酸的溶液組成物。又，反應也可在大氣氣體環境下進行，但通常在鈍性氣體氣體環境下，較佳為在氮氣氣體環境下進行。
又，四羧酸成分與二胺成分之莫耳比[四羧酸成分/二胺成分]，較佳為約0.90~1.10、更佳為約0.95~1.05。
調製聚醯胺酸時所使用的溶媒，並無特別限定，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等的醯胺溶媒；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等的環狀酯溶媒；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶媒；三乙二醇等的乙二醇系溶媒；間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶媒；苯乙酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、環丁碸、二甲亞碸等。此外，也可使用其他之一般的有機溶劑，例如： 甲醇、乙醇等的醇系溶媒或苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲醋酸酯、乙基賽路蘇(ethyl cellosolve)、丁基賽路蘇、2-甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯三胺、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二氧陸圜、二甲亞碸、二甲碸、聯苯醚、二苯碸、四甲脲、苯甲醚、松節油、礦油精、石腦油(petroleum naphtha)系溶媒、生物分解性之乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。所使用之有機溶劑可為1種類也可為2種類以上。
本發明中，聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之對數黏度，並無特別限定，30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液之對數黏度宜為0.2dL/g以上、更佳為0.4dL/g以上。對數黏度為0.2dL/g以上時，聚醯亞胺前驅物之分子量高，且所得到之聚醯亞胺之機械強度及耐熱性優異。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物，源自聚醯胺酸的固體成份濃度並不特別限定，但相對於聚醯亞胺前驅物與溶媒之合計量，宜較佳為5質量%~45質量%、更佳為7質量%~40質量%、又更佳為9質量%~30質量%。固體成份濃度低於5質量%則有生產性、及使用時之操作性變差的情況，高於45質量%則溶液的流動性消失。
又，本發明之聚醯胺酸溶液組成物之30℃的溶液黏度，並無特別限定，在較佳為1000Pa‧sec以下、更佳為0.1~500Pa‧sec、又更佳為0.1~300Pa‧sec、尤佳為0.1~200Pa‧sec的情況時適合操作。溶液黏度超過1000Pa‧sec則流動性消失、對金屬及玻璃等變得難以均勻塗佈，又，當低於0.1Pa‧sec，則對金屬及玻璃等的塗佈時發生垂落及龜裂等，或變得難以得到高特性之聚醯亞胺、或聚醯亞胺膜、聚醯亞胺可撓性元件用基板等。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物至少包含本發明之聚醯胺酸與溶媒。溶 媒，只要可溶解聚醯胺酸即可，並無特別限定，例如與配製聚醯胺酸時所使用之溶媒相同者。溶媒也可為2種以上的混合物。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物更包含選擇自烷氧矽烷化合物、及矽醇化合物構成之群組中的1種以上。藉由添加烷氧矽烷化合物及/或矽醇化合物，可提升聚醯胺酸溶液組成物之製膜性。
本發明所使用之烷氧矽烷化合物方面，具有甲氧基或乙氧基作為烷氧基者較佳。
又，就所得到之聚醯亞胺的透明性及耐熱性的觀點而言，本發明所使用之烷氧矽烷化合物、及矽醇化合物，較佳為具有1個或2個苯基。
本發明所使用之烷氧矽烷化合物、及矽醇化合物，例如：苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基矽烷二醇、二乙氧基矽烷二醇、四甲氧矽烷、四乙氧基矽烷等。烷氧矽烷化合物、及矽醇化合物可使用1種，也可2種以上併用。
烷氧矽烷化合物及矽醇化合物之添加量，合計，相對於單體成分100質量份為20質量份以上較佳，相對於單體成分100質量份為50質量份以上尤佳。
添加烷氧矽烷化合物時，為了烷氧矽烷化合物的水解，可視需要，添加草酸等酸觸媒及鹼觸媒、水等。
包含烷氧矽烷化合物及/或矽醇化合物之聚醯胺酸溶液組成物，可藉由使四羧酸成分與二胺成分在溶媒中反應得到聚醯胺酸溶液組成物後，於其添加烷氧矽烷化合物及/或矽醇化合物而製造。又，也可藉由在溶媒中添加四羧酸成分、二胺成分與烷氧矽烷化合物及/或矽醇化合物，使四羧酸成分 與二胺成分於溶媒中，在烷氧矽烷化合物及/或矽醇化合物的存在下反應而製造。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物，可視需要，添加其他的添加成份，例如：填充材。就所得到之聚醯亞胺的透明性及填充材的分散性的觀點而言，所添加之填充材粒徑宜為200nm以下、更佳為50nm以下。可使用二氧化矽微粒、氧化鈦、氧化鋯等各種無機填充材。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物，例如：藉由利用加熱處理去除溶媒並進行醯亞胺化(脫水閉環)可適當地得到聚醯亞胺。加熱處理條件，並無特別限定，宜為在50℃~150℃、150℃~250℃的溫度範圍乾燥後，進一步以300℃~400℃、較佳為350℃~400℃之溫度加熱處理。
該加熱處理，可在常壓下適當地實施，但為了有效率地去除溶媒，也可在減壓下實施。又，初期階段在減壓下、以較低溫進行加熱處理並進行脫泡處理也可。突然提高加熱處理溫度，可能發生發泡等不良形況無法得到具有良好特性的聚醯亞胺。
又，醯亞胺化反應，也可藉由使係聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸，在吡啶、三乙胺等觸媒存在下，與脫水試藥進行化學反應而實施。
又，醯亞胺化的方法並無特別限定，可適當地應用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化的方法。
由本發明之聚醯胺酸溶液組成物而得之聚醯亞胺具有高透明性。藉由本發明，當例如製成膜厚10μm的膜時，可得到波長400nm之光穿透率為70%以上、進一步為75%以上、更進一步為80%以上之聚醯亞胺。
又，由本發明之聚醯亞胺而成之膜的厚度，可根據用途適當地選擇，較佳為約1μm~100μm，更佳為約1μm~50μm。
由本發明之聚醯胺酸溶液組成物而得的聚醯亞胺具有高透明性，故適合作為要求透明性之電氣裝置、電子裝置、光學裝置，例如：液晶顯示器、EL顯示器、電子紙等顯示裝置，觸控面板及太陽能電池、LED照明裝置之基板、或保護膜等使用。尤其，適合作為例如液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等的顯示元件、薄膜太陽能電池之受光單元等受光元件等的可撓性元件的基板使用。
又，本發明之聚醯胺酸溶液組成物，根據所得到的聚醯亞胺的用途，也可含有其他添加成分。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物尤其適合作為可撓性元件基板用之聚醯亞胺前驅物組成物使用。
本發明之可撓性元件之製造方法中，將聚醯胺酸溶液組成物塗佈或噴覆至基材的表面形成由聚醯胺酸溶液組成物層而成的塗膜，將該聚醯胺酸溶液組成物加熱處理得到聚醯亞胺可撓性元件用基板。
本發明中，聚醯胺酸溶液組成物利用加熱處理去除溶媒及醯亞胺化(脫水閉環)，可藉以適當地得到聚醯亞胺可撓性元件用基板。加熱處理條件，並無特別限定，宜在50℃~150℃、150℃~250℃之溫度範圍乾燥後，進一步在300℃~400℃、較佳為350℃~400℃的溫度進行加熱處理。
該加熱處理，可在常壓下適當地實施，但為了有效率地去除溶媒，也可在減壓下實施。又，在初期階段於減壓下、以較低溫進行加熱處理並進行脫泡處理也可。若突然提高加熱處理溫度，可能發生發泡等不良形況無法得到良好的可撓性元件用基板。
本發明之可撓性元件之製造方法中，將聚醯亞胺前驅物組成物(聚醯胺酸溶液組成物)塗佈至係支撐體之載體基板上，加熱處理形成固體狀的聚醯 亞胺樹脂膜，於該聚醯亞胺樹脂膜上形成電路後，將表面形成有電路之聚醯亞胺樹脂膜從載體基板剝離。
聚醯胺酸溶液組成物的塗佈，只要是可在載體基板(支撐體)上形成均勻厚度的塗膜的任何方法皆適用。舉例，可為模具塗佈及旋轉塗佈、利用網版印刷之塗佈。
藉由在載體基板上形成由聚醯胺酸溶液組成物而成之塗膜，在較低溫加熱處理去除溶媒，形成自撐膜(在不發生皮膜流動的情況，去除溶媒並進行聚合及部分醯亞胺化反應)，接著將自撐膜保持在原狀態，或視需要在由基材剝離的狀態進行加熱處理並脫水‧醯亞胺化的方法可適當地得到可撓性元件用基板。在此所使用之「去除溶媒」或「脫水‧醯亞胺化」，並非指在該步驟僅各別去除溶媒或僅進行脫水‧醯亞胺化。溶媒除去步驟中也進行相當程度的脫水‧醯亞胺化，脫水‧醯亞胺化步驟中也去除殘留的溶媒。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物，根據所得到之聚醯亞胺可撓性元件用基板的用途，也可含有其他添加成分。又，所得到之聚醯亞胺可撓性元件用基板，也可為進一步疊層其他樹脂層者。
本發明之可撓性元件的製造方法中，聚醯亞胺樹脂膜之厚度理想為1~20μm。厚度未達1μm時，聚醯亞胺樹脂膜無法保持充份的耐性，作為可撓性元件基板使用時，可能無法承受應力而被破壞。又，聚醯亞胺樹脂膜之厚度超過20μm變厚時，可撓性元件之薄型化變得困難。在保有作為可撓性元件之充份耐性的情況下，為了更薄膜化，聚醯亞胺樹脂膜的厚度更理想為2~10μm。
本發明之可撓性元件之製造方法中，在如以上的方法進行而形成的聚醯亞胺樹脂膜上，形成對顯示元件或受光元件為必要的電路。該步驟因元件的種類而異。例如：製造TFT液晶顯示元件時，於聚醯亞胺樹脂膜上，形成例如非晶的TFT。TFT包含閘金屬層、氮化矽閘介電質層、ITI畫素電極。 也可於其上，藉由公知的方法進一步形成對液晶顯示器而言為必要的構造。本發明中所得到的聚醯亞胺樹脂膜耐熱性、韌性等各種特性優異，故並不特別限定形成電路等的方法。
將以如上方法於表面形成有電路等的聚醯亞胺樹脂膜由載體基板剝離。剝離方法並不特別限定，例如：可藉由照射雷射等由載體基板側剝離。利用本發明而得之聚醯亞胺樹脂膜，由於具有高度的可撓性、韌性，故也可簡單與載體基板(支撐體)進行物理性剝離。
本發明之可撓性元件，例如：液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等的顯示元件；太陽能電池、CMOS等的受光元件。本發明尤其適用於薄型化且欲賦予可撓性的元件。
以下，利用實施例更詳細說明本發明。又，本發明不限於以下實施例。
以下之例所使用化合物的簡稱如以下所示。
BPAF：9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐
6FDA：2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
PMDA：苯均四酸二酐
H-TAC(DDS)：N,N’-(磺醯基雙(1,4-伸苯基))雙(1,3-二側氧基八羥基苯并呋喃-5-羧醯胺)[R係以前述式(ii)表示之基的前述通式(5)化合物]
H-TAC(PPD)：N,N’-(1,4-伸苯基)雙(1,3-二側氧基八羥基苯并呋喃-5-羧醯胺)[R係以前述式(i)表示之基的前述通式(5)化合物]
H-TAC(ODA)：N,N’-(氧雙(1,4-伸苯基))雙(1,3-二側氧基八羥基苯并呋喃-5-羧醯胺)[R係以前述式(iv)表示之基的前述通式(5)化合物]
H-TAC(TFMB)：N,N’-(2,2’-雙(三氟甲基)-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二基)雙(1,3-二側氧基八羥基苯并呋喃-5-羧醯胺)[R為以前述式(iii)表示之取代基之前述通式(5)的化合物]
BAFL：9,9’-雙(4-胺基苯基)茀
2,2’-TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯
ODA：4,4’-二胺基二苯醚
CHDA：反-1,4-環己二胺
PTMS：苯基三甲氧基矽烷
藉由以下的示例表示所使用特性的測定方法。
(固體成份濃度)
聚醯胺酸溶液之固體成份濃度，係將聚醯胺酸溶液以350℃乾燥30分鐘，由乾燥前之重量W1與乾燥後之重量W2藉由下式所求得的值。
固體成份濃度(重量%)=(W2/W1)×100
(光穿透率)
使用分光光度計U-2910(Hitachi High-Technologies製)，測定聚醯亞胺膜之400nm的穿透率。接著，使用朗伯‧比爾定律(Lambert-Beer Law)算出膜厚10μm之穿透率。
(製膜性評價)
將經製膜的膜利用目視評價，經製膜的膜整體發生裂縫時評價為×、在膜面積之約30%至10%發生裂縫時評價為△、僅在未達膜面積10%發生裂縫時評價為○、幾乎不發生裂縫時評價為◎。
(Rth測定)
利用相位差測定儀KOBRA-WR(王子計測機器股份有限公司製)測定厚度方向相位差Rth。
[實施例1]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加2,2’-TFMB24.68g(0.0771 莫耳)、與BPAF35.32g(0.0771莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.45%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以120℃60分鐘、150℃30分鐘、200℃10分鐘、350℃5分鐘進行加熱處理，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。
實施所得到之聚醯亞胺膜的製膜性評價後，由玻璃板剝離進行穿透率測定。該結果如表1所示。
[實施例2]
於聚醯胺酸溶液添加PTMS72.00g(相對於單體成分(2,2’-TFMB+BPAF)100質量份為120質量份)並攪拌以外，以與實施例1同樣的方式進行得到聚醯亞胺膜。接著，以與實施例1同樣的方式進行，實施所得到之聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。該結果如表1所示。
[實施例3]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加2,2’-TFMB27.51g(0.0857莫耳)、與BPAF27.51g(0.0600莫耳)、CBDA5.04g(0.0257莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.38%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，與實施例1同樣地藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以120℃60分鐘、150℃30分鐘、200℃10分鐘、350℃5分鐘進行加熱處理，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。接著，以與實施例1同樣的方式進行，實施所得到之聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。該結果如表1所示。
[實施例4]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容 器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加2,2’-TFMB24.81g(0.0774莫耳)、與BPAF24.86g(0.0542莫耳)、6FDA10.32g(0.0232莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.44%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，與實施例1同樣地藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以120℃60分鐘、150℃30分鐘、200℃10分鐘、350℃5分鐘進行加熱處理，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。接著，以與實施例1相同的方式進行，實施所得到之聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。該結果如表1所示。
[實施例5]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加2,2’-TFMB7.35g(0.0230莫耳)、BAFL18.66g(0.0536莫耳)，與6FDA33.99g(0.0766莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.45%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，與實施例1同樣地藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以120℃60分鐘、150℃30分鐘、200℃10分鐘、350℃5分鐘進行加熱處理，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。接著，以與實施例1相同的方式進行，實施所得到之聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。該結果如表1所示。
[實施例6]
於聚醯胺酸溶液添加PTMS72.00g(相對於單體成分(2,2’-TFMB+BAFL+6FDA)100質量份為120質量份)並攪拌以外，以與實施例1相同的方式進行得到聚醯亞胺膜。接著，以與實施例1同樣的方式進行，實施所得到之得聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。其結果如表1所示。
[實施例7]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容 器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加BAFL38.3981g(0.1102莫耳)與CBDA21.6113g(0.1102莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.21%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以升溫速度5℃/min由50℃升溫至350℃，在350℃加熱處理5分鐘，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。接著，以與實施例1相同的方式進行，實施所得到之聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。該結果如表1所示。
[比較例1]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加ODA18.24g(0.0911莫耳)、與BPAF41.76g(0.0911莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.34%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，與實施例1同樣地藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以120℃60分鐘、150℃30分鐘、200℃10分鐘、350℃5分鐘進行加熱處理，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。接著，以與實施例1相同的方式進行，實施所得到之聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。其結果如表1所示。
[比較例2]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加BAFL36.90g(0.1059莫耳)、與PMDA23.10g(0.1059莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.24%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，與實施例1同樣地藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以120℃60分鐘、150℃30分鐘、200℃10分鐘、350℃5分鐘進行加熱處理，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。接著，以與實 施例1相同的方法進行，實施所得到之聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。該結果如表1所示。
[實施例8]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加BAFL21.8444g(0.0627莫耳)、H-TAC(DDS)38.1556g(0.0627莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.55%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以升溫速度5℃/min由50℃升溫至350℃，在350℃加熱處理5分鐘，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。
實施所得到的聚醯亞胺膜之製膜性評價後，由玻璃板剝離，實施穿透率測定及Rth測定。該結果如表2所示。
[實施例9]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加BAFL23.0319g(0.0661莫耳)與H-TAC(DDS)28.1608g(0.0463莫耳)、6FDA8.8093g(0.0198莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.52%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，與實施例8同樣地藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以升溫速度5℃/min由50℃升溫至350℃，在350℃加熱處理5分鐘，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。
接著，以與實施例8相同的方法進行，實施所得到之聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。該結果如表2所示。
[實施例10]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加BAFL25.0877g(0.0720莫耳)，與H-TAC(DDS)30.6744g(0.0504莫耳)、CBDA4.2360g(0.0216莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.48%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，與實施例8同樣地藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以升溫速度5℃/min由50℃升溫至350℃，在350℃加熱處理5分鐘，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。接著，以與實施例8相同的方法進行，實施所得到之聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。該結果如表2所示。
[實施例11]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加BAFL15.4150g(0.0442 莫耳)、2,2’-TFMB6.0716g(0.0190莫耳)，與H-TAC(DDS)38.4648g(0.0632莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.54%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，與實施例8同樣地藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以升溫速度5℃/min由50℃升溫至350℃，在350℃加熱處理5分鐘，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。
接著，以與實施例8相同的方法進行，實施所得到之聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。該結果如表2所示。
[實施例12]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加BAFL16.4882g(0.0473莫耳)、CHDA2.3158g(0.0203莫耳)與H-TAC(DDS)41.1427g(0.0676莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.51%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，與實施例8同樣地藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以升溫速度5℃/min由50℃升溫至350℃，在350℃加熱處理5分鐘，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。
接著，以與實施例8相同的方法進行，實施所得到之聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。該結果如表2所示。
[實施例13]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加BAFL25.5755g(0.0734莫耳)與H-TAC(PPD)34.3850g(0.0734莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.47%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，與實施例8同樣地藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以升溫速度5℃/min由50℃升溫至350℃，在350℃加熱處理5分鐘，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。
接著，以與實施例8相同的方法進行，實施所得到之聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。該結果如表2所示。
[實施例14]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加BAFL22.9970g(0.0660莫耳)與H-TAC(ODA)36.9963g(0.0660莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.52%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，與實施例8同樣地藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以升溫速度5℃/min由50℃升溫至350℃，在350℃加熱處理5分鐘，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。
接著，以與實施例8相同的方法進行，實施所得到之聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。該結果如表2所示。
[實施例15]
在具備有攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮440g，添加BAFL20.3141g(0.0583莫耳)與H-TAC(TFMB)39.6761g(0.0583莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成份濃度11.58%之聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，與實施例8同樣地藉由塗佈棒塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜以升溫速度5℃/min由50℃升溫至350℃，在350℃加熱處理5分鐘，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。
接著，以與實施例8相同的方法進行，實施所得到之聚醯亞胺膜之製膜性評價與穿透率測定。該結果如表2所示。
【產業利用性】
藉由本發明可提供一種製膜性優異之聚醯胺酸溶液組成物，其具有9,9’-二苯基茀骨架，可得到透明性優異的聚醯亞胺。
將本發明之聚醯胺酸溶液組成物加熱處理而得之聚醯亞胺，具有高透明性，故適合用於電氣裝置、電子裝置、光學裝置等，例如：適合作為液晶顯示器、EL顯示器、電子紙等顯示裝置；觸控面板、太陽能電池、LED照明裝置的基板、或保護膜等。尤其，適合作為例如液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示裝置、薄膜太陽能電池之受光單元等的受光元件等的可撓性元件的基板使用。

Claims (11)

  1. 一種聚醯胺酸，係由四羧酸成分與二胺成分構成之單體成分得到，其特徵為：該單體成分係以25莫耳%以上的量含有選擇自具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸二酐、及具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺構成之群組中的1種以上，以25莫耳%以上的量含有選擇自以通式(5)表示之含醯胺基之四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、脂環式二胺、含氟原子的四羧酸二酐、含氟原子的二胺、含硫原子的四羧酸二酐、含硫原子的二胺、含矽原子的四羧酸二酐、及含矽原子的二胺構成之群組中的1種以上； (式中，R表示具有1至4個苯環的伸芳基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸，其中，該通式(5)之R係以下述通式(i)~(iv)之任一者表示。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺酸，其中，該單體成分係 以25~50莫耳%的量含有選擇自具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸二酐、及具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺構成之群組中的1種以上，以50~75莫耳%的量含有選擇自以該通式(5)表示之含醯胺基之四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、脂環式二胺、含氟原子的四羧酸二酐、含氟原子的二胺、含硫原子的四羧酸二酐、含硫原子的二胺、含矽原子的四羧酸二酐、及含矽原子的二胺構成之群組中的1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺酸，其中，該單體成分包含9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐作為該具有9,9’-二苯基茀骨架之四羧酸二酐。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺酸，其中，該單體成分包含9,9’-雙(4-胺基苯基)茀作為該具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺酸，其中，該四羧酸成分包含多於50莫耳%之以該通式(5)表示之含醯胺基之四羧酸二酐，該二胺成分包含多於50莫耳%之具有9,9’-二苯基茀骨架之二胺。
  7. 一種聚醯胺酸溶液組成物，係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯胺酸溶解於溶媒中而成。
  8. 一種聚醯亞胺，係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯胺酸或如申請專利範圍第7項之聚醯胺酸溶液組成物而得到。
  9. 一種聚醯亞胺膜，係將如申請專利範圍第7項之聚醯胺酸溶液組成物加熱處理而得，其特徵為以膜厚10μm換算400nm之光穿透率為70%以上。
  10. 一種電氣裝置、電子裝置、光學裝置、顯示裝置、觸控面板、太陽能電池、或LED照明裝置，包含如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺、或如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺膜。
  11. 一種可撓性元件的製造方法，係顯示元件或受光元件之可撓性元件的製造方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第7項之聚醯胺酸溶液組成物塗佈於載體基板上，加熱處理形成固體狀聚醯亞胺樹脂膜；於該聚醯亞胺樹脂膜上形成電路；以及將於表面形成有該電路之聚醯亞胺樹脂膜由該載體基板剝離。
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