TWI577069B - An organic electroluminescent substrate, and an organic electroluminescent display using the same - Google Patents

An organic electroluminescent substrate, and an organic electroluminescent display using the same Download PDF

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TWI577069B
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Description

有機電致發光用基板及使用其之有機電致發光顯示器
本發明係關於一種有機電致發光(以下有時稱為有機EL)用基板及使用其之有機EL顯示器。
有機EL顯示器作為具有高對比率、高響應速度、廣視角、低消耗電力等特徵之新一代顯示器，正開始實用化。為了進一步拓寬有機EL顯示器之用途，嘗試將有機EL顯示器之基板自先前之玻璃置換為可實現薄型化、輕量化、可撓化之塑膠。
作為對有機EL用基板要求之性能，可列舉：與元件之漏電、短路密切相關之表面平坦性、元件製作製程中不會受損之程度之耐熱性或耐溶劑性。又，於元件製作製程中會反覆進行升溫及冷卻，因此亦必須具有應對熱變化之尺寸穩定性以防止因基板伸縮導致有機層或電極等產生缺陷。進而，於有機EL顯示器為自基板側提取光之底部發光結構之情形時，基板必須具有可見光區域之透明性。
業界正研究應用機械特性、絕緣性及耐熱性優異之聚醯亞胺作為有機EL顯示器用之塑膠基板之材料。例如專利文獻1、專利文獻2中記載有於頂部發光結構之有機EL元件中使用聚醯亞胺基板之例。
然而，聚醯亞胺一般溶解性較低，因而以作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸之狀態進行加工成形，於支持基材上藉由加熱而進行脫水環化反應，製成聚醯亞胺基板，因此支持基材上分子結構之變化較大，易產生收縮、凹陷及破裂等缺陷，難以製作平坦性較高之均勻基 板。進而，聚醯亞胺於成形為基板之情形時，大多著色成茶色或黃色，難以應用於必須具有透明性之底部發光結構之有機EL裝置。
另一方面，聚醯亞胺所具有之溶解性較低、成形性較差、成形後著色之問題可藉由於主鏈骨架導入彎曲性較高之柔軟脂肪族結構、或於側鏈導入大體積之柔軟取代基而解決。然而，專利文獻3~5中記載有此種柔軟脂肪族結構或大體積柔軟取代基之導入會導致產生耐熱性或機械強度等物性下降、熱膨脹係數(以下有時稱為CTE)上升等新問題，容易不適合於基板材料。
又，專利文獻6~12中揭示有具有六氟異丙醇基(-C(CF3)2OH，以下有時稱為HFIP基)之聚醯亞胺。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2014-026969號公報
專利文獻2：日本專利特開2014-048619號公報
專利文獻3：日本專利特開2012-146905號公報
專利文獻4：日本專利特開2007-169304號公報
專利文獻5：日本專利特開2008-297360號公報
專利文獻6：WO2012/165455A1之國際公開之說明書
專利文獻7：WO2014/084185A1之國際公開之說明書
專利文獻8：WO2014/084186A1之國際公開之說明書
專利文獻9：WO2014/084187A1之國際公開之說明書
專利文獻10：WO2014/084188A1之國際公開之說明書
專利文獻11：WO2006/043501A1之國際公開之說明書
專利文獻12：日本專利特開2006-206879號公報
本發明之目的在於提供一種有機EL用基板，其可藉由以溶液進行塗佈而容易地實現基板成形，並且基板成形後於可見光區域之透明性優異，且均衡性良好地兼具耐有機溶劑性、耐熱性、尺寸穩定性及機械強度。
目前尚未發現均衡性良好地具有有機EL用基板所必需之成形加工性、透明性、耐熱性、耐有機溶劑性、尺寸穩定性及機械強度之聚醯亞胺。
專利文獻6中記載之聚醯亞胺儘管溶解性、成形加工性優異，但無有關聚醯亞胺成形體之耐有機溶劑性、耐熱性、熱膨脹係數、機械物性之記載。又，專利文獻7~9中記載之聚醯亞胺儘管溶解性、聚醯亞胺成形體之耐熱性優異，但無有關耐有機溶劑性、耐熱性、熱膨脹係數、機械物性之記載。關於專利文獻10中記載之聚醯亞胺，無有關成形加工性、聚醯亞胺成形體之耐有機溶劑性、耐熱性、熱膨脹係數、機械物性之記載。專利文獻11中記載之聚醯亞胺儘管溶解性、聚醯亞胺成形體之透明性、耐熱性優異，但無有關熱膨脹係數、機械物性之記載，未記載有關透明性之詳情。專利文獻12中記載之聚醯亞胺儘管溶解性、聚醯亞胺成形體之透明性優異，表現出低熱膨脹係數，但無有關機械物性、耐熱性之記載，未記載有關透明性之詳情。又，關於該等專利文獻6~12中記載之聚醯亞胺，無針對有機EL基板用途之具體記載。
如上所述，已知具有HFIP基之聚醯亞胺，但尚未進行有關其向有機EL基板之應用之研究，尚未明瞭是否均衡性良好地具有對有機EL基板要求之各種物性。
本發明者等人為了解決上述課題，進行了努力研究。其結果發現：藉由使用至少包含含有下述重複單元之聚醯亞胺之聚醯亞胺樹脂 組合物，能夠解決上述課題，從而完成本發明。
(式中，R1及R2各自獨立為氫原子、甲基或三氟甲基，R3為包含芳香環之四價有機基，以下述任一結構表示)
即，本發明包括以下之各發明。
[發明1]
一種有機電致發光用基板，其包含聚醯亞胺樹脂組合物之成形體，該聚醯亞胺樹脂組合物至少包含具有通式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺。
(式中，R1及R2各自獨立為氫原子、甲基或三氟甲基，R3為包含芳香環之四價有機基，以下述任一結構表示)
[發明2]
如發明1記載之有機電致發光用基板，其包含聚醯亞胺樹脂組合物之成形體，該聚醯亞胺樹脂組合物僅由具有通式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺構成。
[發明3]
如發明1或2記載之有機電致發光用基板，其於400~780nm之波長區域中之透過率為60%以上，30~250℃下之熱膨脹係數為50ppm/℃以下。
[發明4]
如發明1至3中任一項記載之有機電致發光用基板，其中R1及R2分別為甲基。
[發明5]
如發明4記載之有機電致發光用基板，其中R3為式(3)~式(6)中任一者所表示之基。
[化5]
[發明6]
一種有機電致發光元件，其至少具備如發明1至5中任一項記載之有機電致發光用基板。
[發明7]
一種有機電致發光顯示器，其至少具備如發明1至5中任一項記載之有機電致發光用基板。
[發明8]
一種底部發光型有機電致發光顯示器，其至少具備如發明1至5中任一項記載之有機電致發光用基板。
[發明9]
一種聚醯亞胺溶液，其包含聚醯亞胺樹脂組合物與有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂組合物至少包含具有通式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺。
(式中，R1及R2各自獨立為氫原子、甲基或三氟甲基，R3為包含芳香環之四價有機基，以下述任一結構表示)
[發明10]
如發明9記載之聚醯亞胺溶液，其中R1及R2分別為甲基。
[發明11]
如發明10記載之聚醯亞胺溶液，其中R3為式(3)~式(6)中任一者所表示之基。
[發明12]
如發明9至11中任一項記載之聚醯亞胺溶液，其中有機溶劑為選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳香族性溶劑、鹵素系溶劑及內酯系溶劑所組成之群中之至少一種。
[發明13]
如發明9至12中任一項記載之聚醯亞胺溶液，其中有機溶劑為選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、六甲基 磷醯三胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二烷、三烷、苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-戊內酯、ε-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯及α-甲基-γ-丁內酯所組成之群中之至少一種。
[發明14]
如發明9至13中任一項記載之聚醯亞胺溶液，其中溶液中之聚醯亞胺樹脂組合物之濃度為5~50質量%。
[發明15]
一種聚醯亞胺成形體之製造方法，其至少包括如下步驟：於支持基材上塗佈如發明9至14中任一項記載之聚醯亞胺溶液，使所塗佈之聚醯亞胺溶液乾燥而獲得樹脂膜，及對所獲得之樹脂膜進行加熱處理而獲得聚醯亞胺成形體。
[發明16]
一種聚醯亞胺樹脂組合物之成形體之使用方法，其係將該成形體用作有機電致發光用基板，上述聚醯亞胺樹脂組合物至少包含具有通式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺。
(式中，R1及R2各自獨立為氫原子、甲基或三氟甲基，R3為包含芳香環之四價有機基，以下述任一結構表示)
[發明17]
如發明16記載之方法，其中聚醯亞胺樹脂組合物僅由具有通式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺構成。
[發明18]
如發明16或17記載之方法，其中成形體於400~780nm之波長區域中之透過率為60%以上，30~250℃下之熱膨脹係數為50ppm/℃以下。
[發明19]
如發明16至18中任一項記載之方法，其中R1及R2分別為甲基。
[發明20]
如發明19記載之方法，其中R3為式(3)~式(6)中任一者所表示之基。
[發明22]
如發明16至20中任一項記載之方法，其中成形體係以如下方式所獲得之聚醯亞胺成形體，即，於支持基材上塗佈包含聚醯亞胺樹脂組合物與有機溶劑之聚醯亞胺溶液，使所塗佈之聚醯亞胺溶液乾燥而獲得樹脂膜，並對所獲得之樹脂膜進行加熱處理。
[發明22]
如發明21記載之方法，其中有機溶劑為選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳香族性溶劑、鹵素系溶劑及內酯系溶劑所組成之群中之至少一種。
[發明23]
如發明21或22記載之方法，其中有機溶劑為選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二烷、三烷、苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-戊內酯、ε-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯及α-甲基-γ-丁內酯所組成之群中之至少一種。
[發明24]
如發明21至23中任一項記載之方法，其中溶液中之聚醯亞胺樹脂組合物之濃度為5~50質量%。
本說明書中，所謂有機EL係指藉由對有機物施加電壓而發光之現象，有機EL元件係指藉由將發出紅、綠、藍等顏色之光之有機材料加以組合而能夠發出包括白色在內之所有顏色之光的發光元件。又，所謂有機EL顯示器係指使用有機EL元件之顯示畫面裝置。
本發明之聚醯亞胺樹脂組合物於極性有機溶劑中之溶解性較 高，可以聚醯亞胺溶液之狀態塗佈於支持基材而於支持基材上成形。成形後之聚醯亞胺於可見光區域之透明性優異，且均衡性良好地兼具耐有機溶劑性、耐熱性、尺寸穩定性及機械強度，作為有機EL用基板有用。
以下，進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。
[聚醯亞胺樹脂組合物]
本發明之聚醯亞胺樹脂組合物(以下有時簡稱為「本發明之組合物」)至少包含具有下述通式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺。
通式(1)中，R1及R2各自獨立為氫原子、甲基或三氟甲基。R3為包含芳香環之四價有機基，例如以下述任一結構表示。
該等之中，較佳為以下之四價有機基。
如下所述，通式(1)中，R1及R2分別源自通式(7)所表示之二胺化合物中之R1及R2，通式(1)中，R3源自通式(9)所表示之四羧酸二酐中之R3。
通式(1)中，R1及R2分別較佳為甲基。即，上述通式(1)所表示之重複單元較佳為下述通式(2)所表示之重複單元。
通式(2)中，R3與通式(1)中之R3同義。
本發明之聚醯亞胺只要具有上述通式(1)所表示之重複單元，則關於其他骨架並無特別限制。例如亦可具有上述通式(1)所表示之重複單元以外之重複單元。本發明之聚醯亞胺可具有上述通式(1)所表示之重複單元50莫耳%以上，較佳為75莫耳%以上，更佳為僅由該重複單元構成。又，上述通式(1)之重複單元可於聚醯亞胺中規則排列，亦可無規存在。關於上述通式(1)所表示之重複單元以外之重複單元，作為較佳例，可列舉以下任一者所表示之重複單元，但並不限定於該等。
本發明之聚醯亞胺之重量平均分子量並無特別限制，下限可為30,000，較佳為40,000，尤佳為50,000。上限可為1,000,000，較佳為500,000，尤佳為200,000。本發明之聚醯亞胺之重量平均分子量可為30,000~1,000,000，較佳為40,000~500,000，尤佳為50,000~200,000。若重量平均分子量未達30,000，則成形後之基板之穩定性較差，易產生基板破裂等問題，若超過1,000,000，則溶液黏度較高，存在難以成形之情況。再者，上述重量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析法(以下有時稱為GPC)所測得之標準聚苯乙烯換算之值。
本發明之組合物至少包含具有通式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺，較佳為僅由該聚醯亞胺構成。本發明之組合物亦可包含除該聚醯亞胺以外之其他成分。包含其他成分之情形時之含有比率可為組合物中之50莫耳%以下，較佳為25莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。 其他成分之種類並無特別限定，可為具有通式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺以外之聚醯亞胺。該聚醯亞胺並無特別限定，可適當選擇一種或兩種以上之公知之聚醯亞胺使用。該聚醯亞胺亦可為以後述「其他二胺化合物」或後述四羧酸二酐作為原料所合成之聚醯亞胺。
[有機EL用基板]
本發明之有機EL用基板(以下有時簡稱為「本發明之基板」)係本發明之聚醯亞胺樹脂組合物之成形體。該聚醯亞胺成形體由於均衡性良好地兼具透明性、耐有機溶劑性、耐熱性、尺寸穩定性、機械強度，故而可較佳地用作有機EL用基板。
先前之聚醯亞胺一般溶解性較低，因此於製作聚醯亞胺成形體時，以作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸之狀態塗佈於支持基板上後，於該支持基材上藉由利用加熱而進行之脫水環化反應來進行聚醯亞胺化，製成聚醯亞胺成形體。因此，支持基材上因加熱處理所引起之分子結構之變化較大，易產生裂痕或收縮，不易製作平坦性較高之均勻基板。另一方面，於製作本發明之基板時，可以聚醯亞胺之狀態形成於支持基材上，因此支持基材上因加熱處理所引起之分子結構之變化較小，不易產生裂痕或收縮，易獲得所需之平坦性較高之均勻狀態之聚醯亞胺成形體(基板)。成形後透明性優異，且兼具耐有機溶劑性、耐熱性，於裝置製作製程中基板亦不易產生缺陷。
本發明之基板可較佳地用於有機EL顯示器用。尤其於有機EL顯示器為底部發光結構之情形時，可較佳地使用本發明之有機EL用基板。又，可見光區域之透光性較高者亦可用於底部發光型有機EL顯示器。本發明之技術範圍包括包含該等有機EL用基板之有機EL元件及有機EL顯示器。
以下，對本發明之基板、即本發明之聚醯亞胺成形體之較佳物性及特性進行說明。
<透明性>
本發明之聚醯亞胺成形體較佳為於420nm以上之高波長之全可見光區域、即420~780nm之波長區域中之透過率(以下有時記為T%)為60%以上，於將本發明之聚醯亞胺成形體用於有機EL顯示器用之底部發光方式之基板之情形時，400nm以上之高波長之全可見光區域、即400~780nm之波長區域中之透過率尤佳為60%以上，400nm以上之高波長之全可見光區域中之透過率更佳為70%以上。又，截止頻率較佳為380nm以下之短波長。
<熱膨脹係數(CTE)及玻璃轉移溫度(Tg)>
本發明之聚醯亞胺成形體之熱膨脹係數(以下有時稱為CTE)於30~250℃之範圍內，上限值較佳為50ppm/℃，更佳為30ppm/℃。下限值並無特別限定，較佳為0.5ppm/℃，更佳為1ppm/℃。較佳為0.5ppm/℃以上且50ppm/℃以下，更佳為1ppm/℃以上且30ppm/℃以下。若大於50ppm/℃，則尺寸穩定性較差，存在導致產生裂痕或基板意外剝離等問題之情況。
本發明之聚醯亞胺成形體之玻璃轉移溫度(以下有時稱為Tg)就耐熱性之觀點而言較佳為250℃以上，就即便製程溫度較高亦可應對之觀點而言更佳為300℃以上。此處，玻璃轉移溫度(Tg)係指於升溫速度10℃/min之條件下測定時之值。再者，熱膨脹係數(CTE)及玻璃轉移溫度(Tg)可藉由熱機械分析(TMA)等進行測定。
<熱分解溫度(Td5)>
本發明之聚醯亞胺成形體之分解溫度係以5%重量減少溫度(以下有時稱為Td5)作為指標，5%重量減少溫度較佳為300℃以上，更佳為350℃以上。若5%重量減少溫度低於300℃，則會導致於裝置製作製程中基板發生劣化。再者，5%重量減少溫度係指使用熱分析裝置進行熱重量測定，相對於初期重量產生5%之重量損失時之溫度。
<機械物性>
本發明之聚醯亞胺成形體之彈性模數(拉伸彈性模數)較佳為1.0GPa以上且6.0GPa以下，更佳為1.5GPa以上且5.0GPa以下。若彈性模數大於6.0GPa，則存在硬化後基板翹曲之傾向。
最大應力(拉伸應力)較佳為70MPa以上，更佳為100MPa以上。若拉伸強度小於70MPa，則較脆，於用作有機EL用基板之情形時難以操作。
斷裂伸長率較佳為5%以上，更佳為10%以上。若斷裂伸長率小於5%，則將聚醯亞胺成形體用作基板之情形時，彎曲應力較弱，基板之可靠性降低。
再者，拉伸彈性模數、拉伸應力、斷裂伸長率等機械物性可藉由依據JIS K 7161(塑膠-拉伸特性之求取方法-)進行拉伸試驗而求出。
<耐有機溶劑性>
一般而言，有機EL用基板較佳為難以被作為有機EL顯示器之製造步驟中所使用之有機溶劑的二甲基乙醯胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)、丙酮(Acetone)、乙酸乙酯(EtOAc)、異丙醇(IPA)、甲苯(Toluene)及己烷(Hexane)等溶劑浸潤。由後述實施例亦可知，本發明之聚醯亞胺儘管於成形前之狀態下於該等有機溶劑中之溶解性優異，但於成形後之狀態下、即成為本發明之基板時耐有機溶劑性優異，難以被該等有機溶劑浸潤。因此，本發明之聚醯亞胺可藉由以溶液進行塗佈而容易地實現基板成形，成形後之基板、即本發明之基板具有耐有機溶劑性。
<膜厚>
本發明之聚醯亞胺成形體之厚度並無特別限定，下限可為0.5μm，較佳為1μm，尤佳為10μm。上限可為500μm，較佳為100μm，尤佳為80μm。可為0.5~500μm，更佳為1~100μm，尤佳為10~80 μm。
[聚醯亞胺之製造方法]
本發明之聚醯亞胺之製造方法並無特別限定。例如可依據專利文獻6記載之具有HFIP基之聚醯亞胺之合成方法而製造本發明之聚醯亞胺。作為具體例，可列舉如下方法：將下述通式(7)所表示之具有HFIP基之二胺與下述通式(9)所表示之四羧酸二酐設為必須原料，於150℃以上相互熔融。作為其他例，可列舉如下方法：使該等原料化合物於有機溶劑中聚縮合而獲得聚醯胺酸，使所獲得之聚醯胺酸進行脫水閉環，藉此製造本發明之聚醯亞胺。該聚縮合反應較佳為於-20~80℃下進行，使上述二胺與上述四羧酸二酐以莫耳比計1：1進行反應。
通式(7)中，R1及R2分別與通式(1)中之R1及R2同義。
通式(9)中，R3與通式(1)中之R3同義。
關於上述聚縮合反應時可使用之有機溶劑，只要使原料化合物溶解，則並無特別限制，可例示：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙 醯胺、N-甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二烷、三烷等醚系溶劑，苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈等芳香族性溶劑，氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等鹵素系溶劑，γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-戊內酯、ε-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯之內酯系溶劑。該等有機溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上併用。
本發明之聚醯亞胺係藉由使經聚縮合反應所獲得之聚醯胺酸進而脫水閉環而醯亞胺化所獲得。該脫水閉環反應係於促進環化之加熱法、化學法等條件下進行。加熱法係使剛聚合後之聚醯胺酸於150~250℃之高溫加熱下進行醯亞胺化，化學法係藉由於室溫(0~50℃)下分別添加相對於原料二胺為2莫耳當量以上且未達10當量之吡啶或三乙胺等鹼與乙酸酐而進行醯亞胺化，從而可獲得本發明之聚醯亞胺之溶液。該溶液中之聚醯亞胺之濃度較佳為5質量%以上且50質量%以下。若少於5質量%，則於工業上不實用。若超過50質量%，則難以溶解。更佳為10質量%以上且40質量%以下。
如此所獲得之本發明之聚醯亞胺之溶液可直接用於製造本發明之基板、即製造本發明之聚醯亞胺成形體。又，為了去除本發明之聚醯亞胺之溶液中所含之殘存單體、低分子量體，可於水或醇等不良溶劑中添加本發明之聚醯亞胺之溶液，使該聚醯亞胺沈澱，將其單離精製後，重新以成為上述濃度之方式溶解於有機溶劑中而製備聚醯亞胺之溶液，並將該製備之溶液用於製造本發明之聚醯亞胺成形體。作為該有機溶劑，只要使本發明之聚醯亞胺溶解，則並無特別限制，例如可列舉與作為上述聚縮合反應中可使用之有機溶劑所舉出者為同種類之有機溶劑，可單獨使用，亦可使用兩種以上之混合溶劑。
以下，對用於製造本發明之聚醯亞胺之原料進行詳細說明。
<具有HFIP基之二胺>
製造本發明之聚醯亞胺時，作為原料化合物之一，使用通式(7)所表示之具有HFIP基之二胺。
其中，就原料之易獲得性而言，尤佳為式(8)所表示之二胺(以下有時稱為HFIP-mTB)。
為了對有機EL用基板製作時較重要之有機溶劑溶解性、成形性、及製成基板時之強度、表面特性(撥水性、撥油性)、耐性(耐候性、耐腐蝕性等)、其他特性(透明性、低折射性、低介電常數等)、耐熱性進行調整，亦可將通式(7)所表示之具有HFIP基之二胺與其以外之二胺化合物(以下有時稱為其他二胺化合物)併用。關於其他二胺化合物之使用量，相對於所有二胺之總重量，以質量%表示為5%以上且50%以下，較佳為10%以上且30%以下。於其他二胺化合物之含有比率未達5%之情形時，機械強度等之調整效果變小，於其他二胺化合物之含有比率多於50%之情形時，存在耐熱性、尺寸穩定性、機械強度、或源於氟原子之物性或耐熱性下降之虞。
若具體地例示可併用之其他二胺化合物，則可例示：聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基間二甲苯、2,4-二胺基-1,3,5-三甲基苯、2,3,5,6-四 甲基-1,4-苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基聯苄(4,4'-Ethylenedianiline)、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,7-二胺基茀、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯或1,3-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯等。上述二胺之芳香環之氫原子之一部分可被取代為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、氟烷基、羧基、HFIP基、羥基或氰基。又，該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述之中，就易獲得性而言，較佳為鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、4-二胺基間二甲苯、2,4-二胺基二甲苯、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺，尤佳為CTE之上升較少之2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
<四羧酸二酐>
製造本發明之聚醯亞胺時，作為原料化合物之一，使用通式(9)所表示之四羧酸二酐。
具體而言，可列舉以下之四羧酸二酐，但並不限定於該等： 苯-1,2,4,5-四羧酸二酐(以下有時稱為PMDA)、3,6-雙(三氟甲基)苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(以下有時稱為BPDA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(以下有時稱為6FDA)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(以下有時稱為ODPA)、噻吩-2,3,4,5-四羧酸 二酐等。
該等四羧酸二酐可單獨使用，亦可將2種以上併用。
其中，就易獲得性而言，較佳為PMDA、BPDA、6FDA或ODPA，就獲得作為源於氟原子之物性的表面特性(撥水性、撥油性)、耐性(耐候性、耐腐蝕性等)、其他特性(透明性、低折射性、低介電常數等)較高之基板之方面而言，尤佳為6FDA，就獲得強韌且具有尺寸穩定性之基板之方面而言，尤佳為BPDA。
<本發明之聚醯亞胺成形體之製造方法>
本發明之聚醯亞胺成形體係藉由對本發明之組合物進行加熱處理而獲得。具體而言，可經過如下步驟而獲得：於支持基材上塗佈包含本發明之組合物之溶液(使本發明之組合物溶解於上述有機溶劑所獲得之溶液)之步驟(塗佈步驟)，去除溶劑並加以乾燥之步驟(溶劑去除步驟)，及進而對所獲得之樹脂膜進行加熱處理之步驟(加熱步驟)。
塗佈步驟中所使用之塗佈方法並無特別限制，可採用公知之塗佈方法。可根據所需之塗佈厚度及樹脂黏度等，適當使用旋轉塗佈機(spin coater)、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥式塗佈機、回旋塗佈機(rotary coater)、流塗機、模嘴塗佈機、模唇塗佈機等公知之塗佈機器。
上述支持基材並無特別限定。例如可例示：玻璃、矽晶圓、不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳等無機基材，聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚醚碸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯碸、聚苯硫醚等有機基材。就耐熱性之觀點而言，較佳為使用玻璃、矽晶圓、不鏽鋼等無機基材。
於塗佈於支持基材時，包含本發明之組合物之塗膜之厚度可藉由包含本發明之組合物之溶液中之聚醯亞胺樹脂成分之濃度而適當調 整，通常為1μm以上且1000μm以下，較佳為5μm以上且500μm以下。塗膜若薄於1μm，則成形後之基板無法獲得充分強度，若厚於1000μm，則存在基板產生收縮、凹陷、破裂等缺陷而導致無法獲得均勻基板之情況。
藉由上述塗佈步驟而獲得塗膜後，進而經過自塗膜去除溶劑並加以乾燥之溶劑去除步驟、與對乾燥後之塗膜(樹脂膜)進行熱處理使之硬化而獲得聚醯亞胺成形體之加熱步驟，藉此可獲得本發明之聚醯亞胺成形體。
關於溶劑去除步驟中去除溶劑並加以乾燥時之溫度，亦取決於使本發明之組合物溶解之有機溶劑之種類，較佳為50℃以上且220℃以下，更佳為80℃以上且200℃以下。若低於50℃，則乾燥不充分，若高於220℃，則溶劑急遽蒸發，導致產生收縮、凹陷、破裂等缺陷而無法獲得均勻之基板。
溶劑去除步驟後之加熱步驟中，藉由對樹脂膜於高溫下進行熱處理而使之硬化，可獲得本發明之聚醯亞胺成形體。亦期待藉由該步驟而將溶劑去除步驟中無法去除之殘存溶劑去除，提高醯亞胺化率，改善物理特性。
加熱步驟中，對樹脂膜進行加熱處理而使之硬化時之溫度較佳為150℃以上且400℃以下，更佳為200℃以且300℃以下。若低於150℃，則存在溶劑殘存之虞，若高於400℃，則會導致所獲得之有機EL用基板產生裂紋等基板缺陷。
加熱步驟較佳為使用惰性氣體烘箱或加熱板、箱型乾燥機或輸送帶型乾燥機之裝置進行，該等裝置之使用並無限定。
就防止樹脂膜之氧化、去除溶劑之觀點而言，加熱步驟較佳為於惰性氣體氣流下進行。作為惰性氣體，可例示氮氣、氬氣等。惰性氣體之流速較佳為1L/min以上且5L/min以下。若惰性氣體之流速慢 於1L/min，則存在溶劑去除、樹脂膜乾燥不充分之情況，若快於5L/min，則僅樹脂膜表面得以乾燥而導致產生破裂等。
溶劑去除步驟、加熱步驟中之加熱時間通常為0.5小時以上且3小時以下，各步驟可連續進行或者亦可分開進行。
本發明之基板亦可自支持基材剝離而製作裝置，但為了固定於新支持基板上需要較高之技術，步驟數亦增多，因此較佳為不自支持基材剝離而以固定於支持基材不變之成形體狀態設為有機EL用基板，繼而製作裝置。
[有機EL元件]
本發明之有機EL元件至少具備本發明之基板，其以外之構成等並無特別限定。本發明之有機EL元件可為於至少具備有機發光層、電極層及基板之有機EL元件中使用本發明之基板作為該基板的有機EL元件。
作為其他構成，本發明之有機EL元件亦可具備電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、乾燥劑、密封材、金屬板、濾光層、色彩轉換螢光體層(CCM層)、鈍化層、平坦化層等。
[有機EL顯示器]
本發明之有機EL顯示器至少具備本發明之基板，其以外之構成等並無特別限定。本發明之有機EL顯示器可具備本發明之有機EL元件。
實施例
以下，藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該實施例。
首先，對用於基板評價之測定項目及其測定及評價方法進行說明。
[測定項目]
<熱膨脹係數及玻璃轉移溫度>
關於熱膨脹係數及玻璃轉移溫度(以下有時稱為Tg)，使用Rigaku股份有限公司製造之機種名‘Thermo Plus EvoII TMA8310’進行拉伸試驗而求出。
<熱分解溫度>
關於熱分解溫度，利用Rigaku股份有限公司製造之機種名‘RIGAKU Thermo Plus TG8310’進行測定。
<機械物性>
關於彈性模數、應力、斷裂伸長率等機械物性，藉由島津製作所股份有限公司製造之精密萬能試驗機自動立體測圖儀‘Autograph AG-IS’進行拉伸試驗而求出。
<透明性>
關於透明性，利用島津製作所股份有限公司製造之紫外可見近紅外分光光度計(UV-VIS-NIR SPECTROMETER，機種名‘UV-3150’)進行測定。又，將透過率成為1%以下之波長之最大值設為截止波長(nm)。
<溶劑溶解性>
關於溶劑溶解性，使用作為東京理化器械股份有限公司製造之恆溫振盪水槽的機種名‘UNI THERMO SHAKER NTS-1300’，一面於水浴中保持恆溫一面以100rpm之振盪速度進行下述時間之振動攪拌後，藉由目視觀察有無固形物而進行確認。將於30℃下1小時以內溶解者記為良好，於70℃下1小時以內溶解者記為可溶，於70℃下1小時以內未溶解者記為不溶。
[聚醯亞胺溶液之製備與基板之製作]
藉由以下之[實施例1~5]及[比較例1~2]，對聚醯亞胺基板(聚醯 亞胺之成形體)之製法進行說明。再者，本製法中，為了測定機械強度等物性而將聚醯亞胺基板自支持基材剝離，但亦可不進行剝離而直接於基板上製作裝置。
[實施例1]
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500mL之三口燒瓶中，向各自之化學結構示於下述反應式中之HFIP-mTB 60.0g(110mmol)、BPDA 32.4g(110mmol)中添加二甲基乙醯胺(以下有時稱為DMAc)220g，於氮氣環境下、20℃下攪拌，進行下述反應式所示之反應。於所獲得之反應液中依序添加吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol)，進而攪拌24小時，進行醯亞胺化。其後，添加DMAc 150g加以稀釋，進行加壓過濾，藉此製備反應式中之聚醯亞胺(A)之DMAc溶液。聚醯亞胺之DMAc溶液之藉由凝膠滲透層析儀(以下有時稱為GPC；Tosoh股份有限公司製造，機種名‘HLC-8320GPC’，管柱：TSKgel SuperHZM-H，溶劑：四氫呋喃(以下有時稱為THF)所測得之分子量之測定結果為Mw=134000，Mw/Mn=1.97。將聚醯亞胺之DMAc溶液一部分用於製作溶劑溶解性試驗用樣品，將剩餘部分用於製作聚醯亞胺基板(聚醯亞胺(A)之成形體)。
聚醯亞胺(A)基板(聚醯亞胺(A)之成形體)係藉由將聚醯亞胺(A)之DMAc溶液塗佈於玻璃基材後，加以乾燥，並進行加熱處理而製作。首先，將聚醯亞胺(A)之DMAc溶液滴於玻璃基材上，使用旋轉塗佈機，歷時10秒使轉速提昇至1200rpm後，於轉速1200rpm下保持10秒，均勻塗佈聚醯亞胺(A)之DMAc溶液。於氮氣環境下以180℃乾燥30分鐘而去除溶劑，進而以200℃進行2小時之加熱處理後，加以冷卻，將聚醯亞胺膜自玻璃基材剝離，藉此獲得聚醯亞胺(A)基板(聚醯亞胺(A)之成形體)。利用膜厚計(Nikon股份有限公司製造，機種名‘DIGIMICRO MH-15’)測定厚度，結果為51μm。
溶劑溶解性試驗用樣品(實施例1之沈澱物)係以如下方式製作：將上述聚醯亞胺(A)之DMAc溶液30g緩慢地注入至水90g與甲醇30g之混合溶液中而使聚醯亞胺(A)沈澱，對沈澱所獲得者於氮氣環境下以100℃進行2小時之乾燥。
[實施例2]
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500mL之三口燒瓶中，添加各自之化學結構示於下述反應式中之HFIP-mTB 60.0g(110mmol)、6FDA 48.9g(110mmol)及DMAc 220g，於氮氣環境下、20℃下攪拌，進行下述反應式所示之反應。於所獲得之反應液中依序添加吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol)，進而攪拌24小時，進行醯亞胺化。其後，進行加壓過濾，藉此製作聚醯亞胺(B)之DMAc溶液。反應式中之聚醯亞胺(B)之DMAc溶液之藉由上述GPC所測得之分子量之測定結果為Mw=86000，Mw/Mn=1.78。將聚醯亞胺(B)之DMAc溶液一部分用於製作溶劑溶解性試驗用樣品，將剩餘部分用於製作聚醯亞胺(B)基板(聚醯亞胺(B)之成形體)。
[化21]
聚醯亞胺(B)基板(聚醯亞胺(B)之成形體)係藉由將聚醯亞胺(B)之DMAc溶液塗佈於玻璃基材後，加以乾燥，並進行加熱處理而製作。首先，將聚醯亞胺(B)之DMAc溶液滴於玻璃基材上，使用旋轉塗佈機，歷時10秒使轉速提昇至1200rpm後，於轉速1200rpm下保持10秒，均勻塗佈聚醯亞胺(B)之DMAc溶液。於氮氣環境下以180℃乾燥30分鐘而去除溶劑，進而以200℃進行2小時之熱處理後，加以冷卻，將聚醯亞胺膜自玻璃基材剝離，藉此獲得聚醯亞胺(B)基板(聚醯亞胺(B)之成形體)。利用上述膜厚計測定厚度，結果為53μm。
溶劑溶解性試驗用樣品(實施例2之沈澱物)係以如下方式製作：將上述聚醯亞胺(B)之DMAc溶液30g緩慢地注入至水90g與甲醇30g之混合溶液中而使聚醯亞胺(B)沈澱，對沈澱所獲得者於氮氣環境以100℃進行2小時之乾燥。
[實施例3]
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500mL之三口燒瓶中，添加各自之化學結構示於下述反應式中之HFIP-mTB 60.0g(110mmol)、ODPA 34.1g(110mmol)及作為溶劑之DMAc 160g，於氮氣環境下、20℃下攪拌，進行下述反應式所示之反應。於所獲得之反應液中依序 添加吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol)，進而攪拌24小時，進行醯亞胺化。其後，進行加壓過濾，藉此製備反應式中之聚醯亞胺(C)之DMAc溶液。聚醯亞胺(C)之DMAc溶液之藉由上述GPC所測得之分子量之測定結果為Mw=84400，Mw/Mn=2.03。將聚醯亞胺(C)之DMAc溶液一部分用於製作溶劑溶解性試驗用樣品，將剩餘部分用於製作聚醯亞胺(C)基板(聚醯亞胺(C)之成形體)。
聚醯亞胺(C)基板(聚醯亞胺(C)之成形體)係將聚醯亞胺(C)之DMAc溶液塗佈於玻璃基材後，加以乾燥，並進行加熱處理而製作。首先，將聚醯亞胺(C)之DMAc溶液滴於玻璃基材上，使用旋轉塗佈機，歷時10秒使轉速提昇至700rpm後，於轉速700rpm下保持10秒，均勻塗佈聚醯亞胺(A)之DMAc溶液。於氮氣環境下以180℃乾燥30分鐘而去除溶劑，進而以200℃進行2小時之加熱處理後，加以冷卻，將聚醯亞胺膜自玻璃基材剝離，藉此獲得聚醯亞胺(C)基板(聚醯亞胺(C)之成形體)。利用膜厚計測定厚度，結果為48μm。
溶劑溶解性試驗用樣品(實施例3之沈澱物)係以如下方式製作：將上述聚醯亞胺(C)之DMAc溶液30g緩慢地注入至水90g與甲醇30g之混合溶液中而使聚醯亞胺(C)沈澱，對沈澱所獲得者於氮氣環境下 以100℃進行2小時之乾燥。
[比較例1]
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500mL之三口燒瓶中，向各自之化學結構示於下述反應式中之HFIP-mTB 60.0g(110mmol)、DSDA 39.4g(110mmol)中添加DMAc 220g，於氮氣環境下、20℃下攪拌，進行下述反應式所示之反應。於所獲得之反應液中依序添加吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol)，進而攪拌24小時，進行醯亞胺化。其後，進行加壓過濾，藉此製備反應式中之聚醯亞胺(D)之DMAc溶液。聚醯亞胺(D)之DMAc溶液之藉由GPC所測得之分子量之測定結果為Mw=74900，Mw/Mn=1.63。將聚醯亞胺(D)之DMAc溶液一部分用於製作溶劑溶解性試驗用樣品，將剩餘部分用於製作基板(聚醯亞胺(D)之成形體)。
聚醯亞胺(D)基板(聚醯亞胺(D)之成形體)係將聚醯亞胺(D)之DMAc溶液塗佈於玻璃基材後，加以乾燥，並進行加熱處理而製作。首先，將聚醯亞胺(D)之DMAc溶液滴於玻璃基材上，使用旋轉塗佈機，歷時10秒使轉速提昇至350rpm後，於轉速350rpm下保持10秒， 將聚醯亞胺(D)之DMAc溶液均勻塗佈於玻璃基材上。於氮氣環境下以180℃乾燥30分鐘而去除溶劑，進而以200℃進行2小時之加熱處理後，加以冷卻，將聚醯亞胺膜自玻璃基材剝離，藉此獲得聚醯亞胺(D)基板(聚醯亞胺(D)之成形體)。利用膜厚計測定厚度，結果為43μm。
溶劑溶解性試驗用樣品(實施例4之沈澱物)係以如下方式製作：將上述聚醯亞胺(D)之DMAc溶液30g緩慢地注入至水90g與甲醇30g之混合溶液中而使聚醯亞胺(D)沈澱，對沈澱所獲得者於氮氣環境下以100℃進行2小時之乾燥。
[比較例2]
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500mL之三口燒瓶中，向各自之化學結構示於下述反應式中之HFIP-mTB 60.0g(110mmol)、BTDA 35.4g(110mmol)中添加作為溶劑之DMAc 220g，於氮氣環境下、20℃下攪拌，進行下述反應式所示之反應。於所獲得之反應液中依序添加吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol)，進而攪拌24小時，進行醯亞胺化。其後，進行加壓過濾，藉此製備反應式中之聚醯亞胺(E)之DMAc溶液。聚醯亞胺(E)之DMAc溶液之藉由GPC所測得之分子量之測定結果為Mw=74900，Mw/Mn=1.63。將聚醯亞胺(E)之DMAc溶液一部分用於製作溶劑溶解性試驗用樣品，將剩餘部分用於製作聚醯亞胺(E)基板(聚醯亞胺(E)之成形體)。
[化24]
聚醯亞胺(E)基板(聚醯亞胺(E)之成形體)係將聚醯亞胺(E)之DMAc溶液塗佈於玻璃基材後，加以乾燥，並進行加熱處理而製作。首先，將聚醯亞胺(E)之DMAc溶液滴於玻璃基材上，使用旋轉塗佈機，歷時10秒使轉速提昇至550rpm後，於轉速550rpm下保持10秒，將聚醯亞胺(E)之DMAc溶液均勻塗佈於玻璃基材上。於氮氣環境下、180℃之溫度下乾燥30分鐘而去除溶劑，以200℃進行2小時之加熱處理後，加以冷卻，將聚醯亞胺膜自玻璃基材剝離，藉此獲得作為聚醯亞胺成形體之包含上述聚醯亞胺(E)之基板。利用膜厚計測定厚度，結果為50μm。
溶劑溶解性試驗用樣品(實施例1之沈澱物)係以如下方式製作：將上述聚醯亞胺(E)之DMAc溶液30g緩慢地注入至水90g與甲醇30g之混合溶液中而使聚醯亞胺(E)沈澱，對沈澱所獲得者於氮氣環境下以100℃進行2小時之乾燥。
[參考例1~3]
關於參考例，於表1中記載專利文獻3之實施例1記載之聚醯亞胺之物性測定及評價結果作為參考例1，記載專利文獻4之實施例1及實施例2記載之聚醯亞胺之物性測定及評價結果作為參考例2、參考例3。
以下揭示參考例1~3之聚醯亞胺(聚醯亞胺(F)~聚醯亞胺(H))之結構式。
參考例1之聚醯亞胺之結構：
參考例2之聚醯亞胺之結構：
參考例3之聚醯亞胺之結構：
[基板之物性評價]
將上述實施例中所製作之有機EL用基板即實施例1~3及比較例1 ~2之基板之物性評價結果示於表1。
如表1所示，與參考例1~3之基板相比，本發明之實施例1~3之有機EL用基板之CTE較低，應對溫度變化之尺寸穩定性優異。即便與作為具有類似結構之含氟聚醯亞胺的參考例1之聚醯亞胺基板相比，CTE亦顯示非常低之值。
與參考例1~3之基板相比，本發明之實施例1~3之有機EL用基板之Tg較高，耐熱性優異。再者，實施例1~2及比較例1~2中，於30℃~400℃間未觀測到Tg。
與參考例1之基板相比，本發明之實施例1~3之有機EL用基板之Td5較差，但對用作有機EL用基板而言為充分之值，具有耐熱性。
本發明之實施例1~3之有機EL用基板於機械強度方面具有充分之彈性模數及最大應力。具有與參考例2、參考例3為同等程度之斷裂伸長率，具有對用作有機EL用基板而言充分之拉伸強度。
與比較例1~2之基板相比，本發明之實施例1~3之有機EL用基板於400nm下之透光率、截止波長優異，具有對用作底部發光型有機EL顯示器用之有機EL用基板而言充分之透明性。
[溶劑溶解性試驗]
對聚醯亞胺(A)~(E)(實施例1~3及比較例1~2)之沈澱物及實施例1~5之有機EL用基板此10種試驗體進行溶劑溶解試驗。
於螺旋式之帶蓋瓶中添加試驗體與表2所示之溶劑，溶解後以濃度成為10質量%之方式進行調整，將瓶蓋擰緊，使用振動攪拌機進行攪拌，評價溶解性。
將溶劑溶解試驗之結果示於表2。將於水浴溫度30℃下1小時以內溶解者記為易溶，於水浴溫度70℃下1小時以內溶解者記為可溶，於水浴溫度70℃下1小時以內未溶解者記為不溶。
如表2所示，聚醯亞胺(A)~(E)(實施例1~3及比較例1~2)之沈澱物均不溶於質子性極性溶劑及無極性溶劑。對非質子性極性溶劑表現出溶解性，尤其於DMAc、THF中表現出良好之溶解性。因此，聚醯 亞胺(A)~(E)(實施例1~3及比較例1~2)之沈澱物具有優異之成形加工性。
聚醯亞胺(A)~(E)(實施例1~3及比較例1~2)之基板不溶於進行試驗之所有溶劑，因此本發明之透明基板具有於元件製作製程中不會受損之程度之耐溶劑性。

Claims (24)

  1. 一種有機電致發光用基板，其包含聚醯亞胺樹脂組合物之成形體，該聚醯亞胺樹脂組合物至少包含具有通式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺， (式中，R1及R2各自獨立為氫原子、甲基或三氟甲基，R3為包含芳香環之四價有機基，以下述任一結構表示)
  2. 如請求項1之有機電致發光用基板，其包含聚醯亞胺樹脂組合物之成形體，該聚醯亞胺樹脂組合物僅由具有通式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺構成。
  3. 如請求項1之有機電致發光用基板，其於400~780nm之波長區域中之透過率為60%以上，30~250℃下之熱膨脹係數為50ppm/℃以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之有機電致發光用基板，其中R1及R2分別為甲基。
  5. 如請求項4之有機電致發光用基板，其中R3為式(3)~式(6)中任一者所表示之基，
  6. 一種有機電致發光元件，其至少具備如請求項1至5中任一項之有機電致發光用基板。
  7. 一種有機電致發光顯示器，其至少具備如請求項1至5中任一項之有機電致發光用基板。
  8. 一種底部發光型有機電致發光顯示器，其至少具備如請求項1至5中任一項之有機電致發光用基板。
  9. 一種聚醯亞胺溶液，其包含聚醯亞胺樹脂組合物與有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂組合物至少包含具有通式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺， (式中，R1及R2各自獨立為氫原子、甲基或三氟甲基，R3為包含芳香環之四價有機基，以下述任一結構表示)[化32]
  10. 如請求項9之聚醯亞胺溶液，其中R1及R2分別為甲基。
  11. 如請求項10之聚醯亞胺溶液，其中R3為式(3)~式(6)中任一者所表示之基，
  12. 如請求項9之聚醯亞胺溶液，其中有機溶劑為選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳香族性溶劑、鹵素系溶劑及內酯系溶劑所組成之群中之至少一種。
  13. 如請求項9至12中任一項之聚醯亞胺溶液，其中有機溶劑為選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二烷、三烷、苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-戊內酯、ε-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯及α-甲基-γ-丁內酯所組成之群中之至少一種。
  14. 如請求項9至12中任一項之聚醯亞胺溶液，其中溶液中之聚醯亞 胺樹脂組合物之濃度為5~50質量%。
  15. 一種聚醯亞胺成形體之製造方法，其至少包括如下步驟：於支持基材上塗佈如請求項9至14中任一項之聚醯亞胺溶液，使所塗佈之聚醯亞胺溶液乾燥而獲得樹脂膜，及對所獲得之樹脂膜進行加熱處理而獲得聚醯亞胺成形體。
  16. 一種聚醯亞胺樹脂組合物之成形體之使用方法，其係將該成形體用作有機電致發光用基板，上述聚醯亞胺樹脂組合物至少包含具有通式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺， (式中，R1及R2各自獨立為氫原子、甲基或三氟甲基，R3為包含芳香環之四價有機基，以下述任一結構表示)
  17. 如請求項16之方法，其中聚醯亞胺樹脂組合物僅由具有通式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺構成。
  18. 如請求項16之方法，其中成形體於400~780nm之波長區域中之透過率為60%以上，30~250℃下之熱膨脹係數為50ppm/℃以 下。
  19. 如請求項16至18中任一項之方法，其中R1及R2分別為甲基。
  20. 如請求項19之方法，其中R3為式(3)~式(6)中任一者所表示之基，
  21. 如請求項16之方法，其中成形體係以如下方式所獲得之聚醯亞胺成形體，即，於支持基材上塗佈包含聚醯亞胺樹脂組合物與有機溶劑之聚醯亞胺溶液，使所塗佈之聚醯亞胺溶液乾燥而獲得樹脂膜，並對所獲得之樹脂膜進行加熱處理。
  22. 如請求項21之方法，其中有機溶劑為選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳香族性溶劑、鹵素系溶劑及內酯系溶劑所組成之群中之至少一種。
  23. 如請求項21之方法，其中有機溶劑為選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二烷、三烷、苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-戊內酯、ε-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯及α-甲基-γ-丁內酯所組成之群中之至少一種。
  24. 如請求項21之方法，其中溶液中之聚醯亞胺樹脂組合物之濃度為5~50質量%。
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