TW201704294A - 聚醯亞胺薄膜、及使用其之有機電致發光元件以及有機電致發光顯示器 - Google Patents

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Ayumu Komata
Rieko FUJISHIRO
Asako KYOUBU
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Abstract

本發明係揭示一種聚醯亞胺薄膜，其為由含有下述一般式(1)： □ 〔式(1)中，R1、R2、R3表示各自獨立之氫原子等，R10表示特定之基，n表示0~12之整數〕所表示之重覆單位的聚醯亞胺所形成，且以波長590nm測定之厚方向的相位差值(Rth)換算為厚10μm時為-100~100nm。

Description

聚醯亞胺薄膜、及使用其之有機電致發光元件以及有機電致發光顯示器
本發明係有關聚醯亞胺薄膜，及使用其之有機電致發光元件以及有機電致發光顯示器。
近年來使用有機電致發光元件之顯示器及液晶顯示器等之顯示器機器領域等，需求具有如玻璃般之高透光性且充分之高度耐熱性，同時輕量之柔軟材料。因此將該類替代玻璃用途等所使用之材料轉移至由具有高度耐熱性，且輕量具有柔軟性之聚醯亞胺所形成之薄膜。
該類聚醯亞胺已知如芳香族聚醯亞胺(例如DuPont公司製之商品名「卡普通」)。但該類芳香族聚醯亞胺為具有充分柔軟性及高度耐熱性之芳香族聚醯亞胺會呈現褐色，而無法使用於需具有透光性之替代玻璃用途及光學用途等。
故近年來為了可被使用於替代玻璃用途等，而積極開發具有充分透光性之脂環式聚醯亞胺，例如國際公開第2011/099518號(專利文獻1)所揭示，具有特定 一般式所記載之重覆單位的聚醯亞胺。該類專利文獻1所記載之聚醯亞胺為，具有充分透光性與高度的熱性之物。但上述專利文獻1未特別記載形成薄膜時之厚度方向的相位差值。又，顯示器機器領域中就改善對比及視野角之觀點，希望基板等係使用厚度方向之相位差值(Rth)之絕對值充分小之薄膜等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2011/099518號
發明之概要
有鑑於上述先前技術所具有之課題，本發明之目的為，提供具有充分之高度耐熱性及透明性，同時可使厚度方向之相位差值(Rth)之絕對值為充分小之值的聚醯亞胺薄膜，及使用其之有機電致發光元件。
為了達成上述目的經本發明者們專心研究後發現，藉由聚醯亞胺薄膜為由含有下述一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯亞胺所形成之薄膜，可具有充分之高度耐熱性及透明性，同時可使厚度方向之相位差值 (Rth)之絕對值為充分小之值，得以波長590nm測定之厚度方向之相位差值(Rth)換算為厚10μm時為-100~100nm(絕對值為100nm以下)般之聚醯亞胺薄膜，而完成本發明。
即，本發明之聚醯亞胺為，由含有下述一般式(1)：
〔式(1)中，R1、R2、R3表示各自獨立之由氫原子、碳及1~10之烷基及氟原子所成群中所選出之一種，R10表示由下述一般式(101)~(108)：
所表示之基中所選出之一種，n表示0~12之整數〕所表示之重覆單位的聚醯亞胺所形成，且以波長590nm測定之厚度方向之相位差值(Rth)換算為厚10μm時為-100~100nm之物。
上述本發明之聚醯亞胺薄膜較佳為，前述以波長590nm測定之厚度方向之相位差值(Rth)為-50~50nm。
本發明之有機電致發光元件為，備有上述本發明之聚醯亞胺薄膜之物。
本發明之有機電致發光顯示器為，備有上述本發明之聚醯亞胺薄膜之物。
藉由本發明可提供具有充分之高度耐熱性及透明性，同時可使厚度方向之相位差值(Rth)之絕對值為充分小之值的聚醯亞胺薄膜，及使用其之有機電致發光元件。
1‧‧‧有機EL元件
11‧‧‧聚醯亞胺薄膜
12‧‧‧阻氣層
13‧‧‧透明電極層
14‧‧‧有機層
15‧‧‧金屬電極層
圖1為，表示本發明之有機電致發光元件之較佳之一實施形態的概略縱剖面圖。
圖2為，表示實施例1所得之聚醯亞胺薄膜之IR光譜的曲線圖。
實施發明之形態
下面將詳細說明本發明之較佳實施形態。
〔聚醯亞胺薄膜〕
本發明之聚醯亞胺薄膜為，由含有下述一般式(1)：
〔式(1)中，R1、R2、R3表示各自獨立之由氫原子、碳及1~10之烷基及氟原子所成群中所選出之一種，R10表示由下述一般式(101)~(108)：
所表示之基中所選出之一種，n表示0~12之整數〕所表示之重覆單位的聚醯亞胺所形成，且以波長590nm測定之厚度方向之相位差值(Rth)換算為厚10μm時為-100~100nm之物。
該類一般式(1)中，R1、R2、R3可選用之烷基為，碳數1~10之烷基。該類碳數超過10時會降低玻璃化溫度而無法達成充分之高度耐熱性。又，該類R1、R2、R3可選用之烷基之碳數就更易精製之觀點，較佳為1~6，又以1~5為佳，更佳為1~4，特佳為1~3。又，該類R1、R2、R3可選用之烷基可為直鏈狀或支鏈狀。另外該類烷基就易精製之觀點，更佳為甲基、乙基。
前述一般式(1)中R1、R2、R3就製造聚醯亞胺時可得更高度耐熱性之觀點，更佳為各自獨立之氫原子或碳數1~10之烷基，其中就易取得原料及更易精製之觀點，更佳為各自獨立之氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基，特佳為氫原子或甲基。又，該類式中之複數的R1、R2、R3就易精製等之觀點，特佳為相同之物。
又，前述一般式(1)中R10可選用之基為，上述一般式(101)~(108)所表示之基中之至少一種。前述一般式(1)中R10為上述一般式(101)~(108)所表示之基時，可得以波長590nm測定之厚度方向之相位差值(Rth)換算為厚10μm時為-100~100nm(絕對值為100nm以下)般之聚醯亞胺薄膜。
該類R10中就可使Rth之絕對值為極小之觀點，較佳為上述一般式(101)、(102)、(103)所表示之基(更佳為上述一般式(101)、(102)所表示之基)，就可縮小Rth之絕對值之觀點，較佳為上述一般式(104)、(105)、(106)、(107)所表示之基(更佳 為上述一般式(104)、(105)所表示之基)。又，比較上述一般式(101)與一般式(107)之R10時，式(101)中苯環之間位為來自二胺之鏈結部位時，其結構係不同於式(107)之基，因具有間位存在來自二胺之鍵結部位般之結構的基可進一步縮小Rth之絕對值，故比較對位為來自二胺之鍵結部位時，傾向可形成厚度方向之相位差值之絕對值為更小之值的薄膜。就上述觀點，R10較佳為上述一般式(101)、(102)、(103)所表示之基。
又，前述一般式(1)中n表示0~12之整數。該n值超過前述上限時將難精製。又，該類一般式(1)中n之數值範圍之上限值就更易精製之觀點，更佳為5，特佳為3。又，該類一般式(1)中n之數值範圍之下限值就形成一般式(1)所表示之重覆單位時所使用之原料化合物的安全性之觀點，即更易製造聚醯亞胺之觀點，更佳為1，特佳為2。因此一般式(1)中n特佳為2~3之整數。
另外該類聚醯亞胺雖為含有上述一般式(1)所表示之重覆單位之物，但其中又以主要含有上述一般式(1)所表示之重覆單位之物為佳。該聚醯亞胺較佳為，相對於全部重覆單位含有50莫耳%以上之上述一般式(1)所表示之重覆單位之物，更佳為含有90~100莫耳%之物，特佳為含有100莫耳%之物。該類一般式(1)所表示之重覆單位之含有比例未達前述下限時會降低作為替 代玻璃用途或光學用途等之薄膜用時之特性及物性。
又，該類聚醯亞胺較佳為，可溶解於低沸點之鑄造溶劑之物。由該類聚醯亞胺更易調製形成薄膜。又，該鑄造溶劑就溶解性、揮發性、蒸散性、去除性、成膜性、生產性、工業上取得性、循環性、有無既存設備、價格之觀點，較佳為沸點200℃以下(又以20~150℃為佳，更佳為30~120℃，特佳為40~100℃，最佳為60℃~100℃)之溶劑。又，該類沸點200℃以下之溶劑又以沸點200℃以下之鹵系溶劑為佳，更佳為二氯甲烷(氯化甲烯)、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、o-二氯苯，特佳為二氯甲烷(氯化甲烯)、三氯甲烷(氯仿)。又，該類鑄造溶劑可一種單獨或二種以上組合使用。又，就使所得聚醯亞胺相對於鑄造溶劑之溶解性為更高度之物之觀點，前述一般式(1)中R10更佳為上述一般式(101)、(102)、(103)、(104)、(105)、(106)及(107)所表示之基中任何一種。
又，該類聚醯亞胺較佳為，醯亞胺化率為90%以上之物，更佳為95%以上，特佳為96~100%。該類醯亞胺化率未達前述下限時傾向降低耐熱性、呈現著色，及加熱時薄膜發生空隙或膨脹。
該類醯亞胺化率係由下述方法所算出。即，將測定對象之聚醯亞胺溶解於重氯仿等之重溶劑(較佳為重氯仿)後，進行1H-NMR測定，再由1H-NMR之曲線圖 求取10ppm附近(10ppm±1ppm)之N-H之H與12ppm附近(12ppm±1ppm)之COOH之H的積分值而算出。此時積分比(醯亞胺化率)係採用，首先將原料化合物之酸二酐及二胺各自溶解於可溶性重溶劑(DMSO-d6等)調製試料，各自測定該等之1H-NMR光譜後，由該等之1H-NMR曲線圖求取酸二酐之H位置(化學位移)與積分值及二胺中之H位置(化學位移)與積分值，再以該酸二酐之H位置與積分值及二胺中之H位置與積分值作為基準，相對於前述測定對象之聚醯亞胺之1H-NMR曲線圖中10ppm附近之N-H之H與12ppm附近之COOH之H的積分值，藉由相對比較所算出之值。又，測定該類醯亞胺化率時，使測定1H-NMR光譜之聚醯亞胺量相對於重溶劑(較佳為重氯仿)為0.01~5.0mass%之量，使原料化合物之酸二酐量及二胺量各自相對於可溶性重溶劑(DMSO-d6等)為0.01~5.0mass%。又，測定該類醯亞胺化率時，係於聚醯亞胺量、原料化合物之酸二酐量及二胺量(上述濃度)為相同濃度下進行測定。又，前述1H-NMR測定時所採用之測定裝置為NMR測定機(VARIAN公司製，商品名：UNITY INOVA-600)。
另外，該類聚醯亞胺較佳為，5%重量減少溫度為400℃以上之物，更佳為450~550℃之物。該類5%重量減少溫度未達前述下限時傾向難達成充分耐熱性，又，超過前述上限時傾向難製造具有該類特性之聚醯亞胺。又，該類5%重量減少溫度係藉由，氮氣環境下氮氣流動 的同時，將掃描溫度設定為30℃~550℃下以10℃/min之條件加熱，測定所使用之試料重量減少5%時之溫度而求取。又，該類測定時所使用之測定裝置可為，例如熱重量分析裝置(SII奈米科技股份公司製之「TG/DTA 220」)。
又，該類聚醯亞胺較佳為，玻璃化溫度(Tg)為250℃以上之物，更佳為300~500℃之物。該類玻璃化溫度(Tg)未達前述下限時傾向難達成充分耐熱性，又，超過前述上限時傾向難製造具有該類特性之聚醯亞胺。又，該類玻璃化溫度(Tg)可由，測定裝置使用熱機械式分析裝置(里加庫製之商品名「TMA 8311」)，以相同方法測定軟化溫度的同時進行測定。又，測定該類玻璃化溫度時較佳為，以升溫速度：5℃/分之條件，於氮環境下掃描30℃至550℃之範圍進行測定。
又，該類聚醯亞胺較佳為，軟化溫度為250~550℃之物，又以350~550℃之物為佳，更佳為360~510℃之物。該類軟化溫度未達前述下限時會降低耐熱性，例如作為太陽能電池、液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置之透明電極用之基板用的聚醯亞胺薄膜時，該製品之製造過程中之加熱步驟，傾向難充分抑制該薄膜(基板)之品質劣化(發生破裂等)，又，超過前述上限時，製造聚醯亞胺時無法同時與聚醯胺酸之熱閉環縮合反應進行充分之固相聚合反應，故形成薄膜時傾向形成脆化之薄膜。
又，該類聚醯亞胺之軟化溫度可以下述方法測定。即，準備作為測定試料用之由長5mm、寬5mm、厚0.013mm(13μm)大小之聚醯亞胺所形成之薄膜，以熱機械式分析裝置(里加庫製之商品名「TMA8311」)作為測定裝置，採用氮環境下升溫速度5℃/分之條件，於30℃~550℃之溫度範圍之條件下，以將透明石英製針(前端直徑：0.5mm)刺入薄膜之方式可同時測定玻璃化溫度(Tg)(即，可依所謂的穿透法(penetration)進行測定。又，該類測定時可依據JIS K 7196(1991年)所記載之方法，基於測定數據算出軟化溫度。
又，該類形成薄膜之聚醯亞胺較佳為，熱分解溫度(Td)為450℃以上之物，更佳為480~600℃之物。該類熱分解溫度(Td)未達前述下限時傾向難達成充分耐熱性，又，超過前述上限時傾向難製造具有該類特性之聚醯亞胺。又，該類熱分解溫度(Td)係由，使用TG/DTA 220熱重量分析裝置(SII奈米科技股份公司製)，於氮環境下以升溫速度10℃/min之條件測定熱分解前後之分解曲線所延伸之接線形成交點之溫度而求取。
另外該類聚醯亞胺之數平均分子量(Mn)以聚苯乙烯換算下較佳為1000~1000000，更佳為10000~500000。該類數平均分子量未達前述下限時除了難達成充分耐熱性，且製造時無法由聚合溶劑充分析出，傾向難有效得到聚醯亞胺，又，超過前述上限會增加黏性，而需長時間進行溶解，且需大量溶劑而傾向難加工。
又，該類形成薄膜之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算下較佳為1000~5000000。又，該類重量平均分子量(Mw)之數值範圍之下限值又以5000為佳，更佳為10000，特佳為20000。又，重量平均分子量(Mw)之數值範圍之上限值又以5000000為佳，更佳為500000，特佳為100000。該類重量平均分子量未達前述下限時除了難達成充分耐熱性，且製造時無法由聚合溶劑充分析出，傾向難有效得到聚醯亞胺，又，超過前述上限時會增加黏性，而需長時間進行溶解，且需大量溶劑，而傾向難加工。
另外該類聚醯亞胺之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.1~5.0，更佳為1.5~3.0。該類分子量分布未達前述下限時傾向難製造，又，超過前述上限傾向不易得到均勻薄膜。又，該聚醯亞胺之分子量(Mw或Mn)及分子量分布(Mw/Mn)可由作為測定裝置的凝膠滲透層析儀(GPC)之測定裝置(脫氧裝置：JASCO公司製DG-2080-54，送液唧筒：JASCO公司製PU-2080，連繫裝置：JASCO公司製LC-Net II/ADC，管柱：Shodex公司製GPC管柱KF-806M(×2根)，管柱烤箱：JASCO公司製860-CO，RI檢驗器：JASCO公司製RI-2031，管柱溫度40℃，氯仿溶劑(流速1mL/min.)所測得之數據以聚苯乙烯換算方式而求取。
又，該類聚醯亞胺之線膨脹係數較佳為0~100ppm/K，更佳為10~70ppm/K。該類線膨脹係數超過前述 上限時，組合線膨脹係數之範圍為5~20ppm/K之金屬或無機物而複合化時傾向易因熱履歷而發生剝離。又，前述線膨脹係數未達前述下限時傾向降低溶解性及薄膜特性。
該類聚醯亞胺之線膨脹係數之測定方法為，形成長76mm、寬52mm、厚13μm大小之聚醯亞胺薄膜後，將該薄膜真空乾燥(120℃下1小時)，氮環境下以200℃熱處理1小時後以所得之乾燥薄膜作為測定用試料，以熱機械式分析裝置(里加庫製之商品名「TMA8310」)作為測定裝置，採用氮環境下拉伸方式(49mN)、升溫速度5℃/分之條件，測定50℃~200℃下前述試料之長方向的長度變化後，求取50℃~200℃之溫度範圍內每1℃之長度變化的平均值，再採用所得之值。
該類聚醯亞胺於無損本發明效果之範圍內，可含有其他重覆單位。該類其他重覆單位如聚醯亞胺可利用之物，無特別限制。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜為，由上述般含有一般式(1)所表示之重覆單位之聚醯亞胺所形成之物，且以波長590nm測定之厚度方向之相位差值(Rth)換算為厚10μm時為-100~100nm之薄膜。該類厚度方向之相位差值(Rth)超過前述上限時，使用於顯示器機器時傾向降低對比及使視野角惡化。又，該類聚醯亞胺薄膜之厚度方向之相位差值(Rth)換算為厚10μm時又以-50~50nm為佳，更佳為-25~25nm。該類厚度方向之相位差值(Rth)超出前述範圍時，使用於顯示器機器時傾向降低對比及使 視野角惡化。又，前述之值為範圍內時，使用於顯示器機器時傾向可進一步提升抑制對比降低及改善視野角之效果。
該類本發明之聚醯亞胺薄膜之「厚度方向之相位差值(Rth)」可藉由，以AXOMETRICS公司製之商品名「AxoScan」作為測定裝置，將如後述所測定之聚醯亞胺薄膜之折射率(589nm)輸入前述測定裝置後，以溫度25℃、濕度40%之條件，使用波長590nm之光源測定聚醯亞胺薄膜之厚度方向之相位差值，其次基於求得之厚度方向之相位差測定值(來自測定裝置之自動測定(自動計算)的測定值)，換算為薄膜每厚10μm之相位差值而求取。又，測定試料之聚醯亞胺薄膜尺寸可為，大於測定器之測定台的測光部(直徑：約1cm)，無特別限制，較佳為長76mm、寬52mm、厚13μm之物。
又，測定厚度方向之相位差值(Rth)時所使用之「前述聚醯亞胺薄膜之折射率(589nm)」可藉由，由與形成測定相位差值之對象薄膜用之聚醯亞胺相同種類之聚醯亞胺形成未延伸薄膜後，以該未延伸薄膜作為測定試料(又，測定對象之薄膜為未延伸薄膜時可直接以該薄膜作為測定試料)，再以折射率測定裝置(阿塔各股份公司製之商品名「NAR-1T SOLID」)作為測定裝置，使用589nm之光源，以23℃之溫度條件測定測定試料之面內方向(垂直於厚度方向之方向)相對於589nm光源之折射率而求取。又，因測定試料係未延伸，故薄膜面內方向 之折射率於面內任一方向均為一定值，因此藉由測定該折射率，可測得該聚醯亞胺固有之折射率(又，因測定試料係未延伸，故以面內遲延軸方向之折射率為Nx，以垂直於遲延軸方向之面內方向之折射率為Ny時，Nx=Ny)。又，利用未延伸薄膜測定聚醯亞胺固有之折射率(589nm)後，將所得之測定值運用於上述測定厚度方向之相位差值(Rth)上。此時測定試料聚醯亞胺薄膜之尺寸可為，前述折射率測定裝置可利用之大小，無特別限制，可為1cm正方(長寬1cm)之厚13μm之物。
又，該類聚醯亞胺薄膜較佳為，具有充分之高透明性之物，又以全光線透過率為80%以上(更佳為85%以上，特佳為87%以上)之物為佳。該類全光線透過率易藉由適當選擇聚醯亞胺種類等而達成。又，該類全光線透過率係採用，形成長76mm、寬52mm、厚13μm大小之測定用試料聚醯亞胺薄膜後，以日本電色工業股份公司製之商品名「濁度計NDH-5000」作為測定裝置測得之值。
該類聚醯亞胺薄膜之形態可為薄膜狀，無特別限制，可適當設計為各種形狀(圓盤狀、圓筒狀(將薄膜加工為筒狀之物)等)。
另外本發明之聚醯亞胺之厚度無特別限制，較佳為1~500μm，更佳為10~200μm。該類厚度未達前述下限時會降低強度而傾向難處理，又，超過前述上限時需進行複數次塗佈，傾向使加工複雜化。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜因具有充分之高透明性與耐熱性，故特別適用於例如，可撓性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、電線瓷漆、半導體之保護塗劑、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、顯示器之基板材料(TFT基板、透明電極基板等之顯示器用基板)、有機EL照明用薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性有機EL用基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性薄膜、色素增敏型太陽能電池用透明導電性薄膜、可撓性阻氣薄膜、觸控面板用薄膜、可撓性顯示器用正面薄膜、可撓性顯示器用背面薄膜等。又，本發明之聚醯亞胺薄膜因厚度方向之相位差值(Rth)之絕對值為充分小之值，故就改善對比及視野角之觀點，特別適用於顯示器用之基板材料(例如TFT基板、透明電極基板(有機EL用透明導電性薄膜等)等之顯示器用基板)。
製造該類聚醯亞胺薄膜之方法無特別限制，為了製造由含有上述重覆單位之聚醯亞胺所形成之薄膜可採用，使用下述一般式(2)：
〔式(2)中，R1、R2、R3、n與前述一般式(1)中之R1、R2、R3、n同義〕所表示之四羧酸二酐，與下述一般式(301)~(308)：
所表示之芳香族二胺，適當採用已知之方法 (例如國際公開第2011/099518號、國際公開第2014/034760號所記載之聚醯亞胺之製造方法)進行反應以製造聚醯亞胺薄膜之方法。又，製造該類聚醯亞胺薄膜之方法較佳為，聚合溶劑存在下使上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐，與上述一般式(301)~(308)所表示之芳香族二胺反應，形成下述一般式(4)：
〔式(4)中，R1、R2、R3、n與前述一般式(1)中之R1、R2、R3、n同義(其較佳之物也與前述一般式(1)中之R1、R2、R3、n同義)，R10與前述一般式(1)中之R10同義(其較佳之物也與前述一般式(1)中之R10同義)〕所表示之聚醯胺酸後，將含有該聚醯胺酸之聚醯胺酸溶液塗佈於基材(例如玻璃基材等)之表面上，其次使該聚醯胺酸被醯亞胺化而形成層合於前述基板上，由含有前述一般式(1)所表示之重覆單位之聚醯亞胺所形成之薄膜的方法(A)。
有關該類一般式(2)所表示之四羧酸二酐， 式(2)中R1、R2、R3為各自獨立之由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群中所選出之一種，n為0~12之整數。該類一般式(2)中之R1、R2、R3、n為，與上述一般式(1)中之R1、R2、R3、n相同之物，其較佳之物也為與上述一般式(1)中之R1、R2、R3、n較佳之物相同。該類製造一般式(2)所表示之四羧酸二酐之方法無特別限制，可適當採用已知之方法，例如國際公開第2011/099517號所記載之方法及國際公開第2011/099518號所記載之方法等。
又，該類一般式(2)所表示之四羧酸二酐就調整薄膜特性、熱物性、機械物性、光學特性、電氣特性之觀點，較佳為含有下述一般式(5)：
〔式(5)中之R1、R2、R3、n與前述一般式(2)中之R1、R2、R3、n同義〕所表示之化合物(A)與下述一般式(6)：
〔式(6)中之R1、R2、R3、n與前述一般式(2)中之R1、R2、R3、n同義〕所表示之化合物(B)中之至少一種，且前述化合物(A)及(B)之總量為90莫耳%以上之物。該類一般式(5)所表示之化合物(A)為，2個降冰片烷基係反式配置且各自相對於該2個降冰片烷基之環烷酮的羰基係形成內向之立體配置的上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐之異構體。又，該類一般式(6)所表示之化合物(B)為，2個降冰片烷基係順式配置且各自相對於該2個降冰片烷基之環烷酮的羰基係形成內向之立體配置的上述一般式(2)所表示之四羧酐二酐之異構體。又，以上述比例含有該類異構體之四羧酸二酐之製造方法無特別限制，可適當採用已知之方法，例如可適當採用國際公開第2014/034760號所記載之方法等。
又，該類一般式(301)~(308)所表示之芳香族二胺為，雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基-2,2-雙(三氟甲基)聯苯、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕 六氟丙烷、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。
該類芳香族二胺中就形成Rth之絕對值充分小，且透光率更優良之物之觀點，較佳為雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基-2,2-雙(三氟甲基)聯苯(更佳為雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯)，又，就形成Rth之絕對值充分小，且耐熱性更優良之物之觀點，較佳為雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、4,4’-二胺基-2,2-雙(三氟甲基)聯苯、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸(更佳為雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、4,4’-二胺基-2,2-雙(三氟甲基)聯苯、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸)。該類芳香族二胺可一種單獨或二種以上組合使用。又，該類芳香族二胺可適當使用市售之物。
又，前述方法(A)所使用之前述聚合溶劑較佳為，可同時溶解上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(308)所表示之芳香族二胺雙方之有機溶劑。
該類有機溶劑如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、伸丙基碳酸酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷三醯胺、吡啶等之非質子系極性溶劑；m-甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等之酚系溶劑；四氫呋 喃、二噁烷、溶纖劑、聚醚、二聚醚等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；環戊酮或環己酮等酮系溶劑；乙腈、苯腈等之腈系溶劑等。該類聚合溶劑(有機溶劑)可一種單獨或二種以上混合使用。
又，前述方法(A)中上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(308)所表示之芳香族二胺之使用比例較佳為，相對於上述一般式(301)~(308)所表示之芳香族二胺所具有之胺基1當量，上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐之酸酐基為0.2~2當量，更佳為0.8~1.2當量。該類使用比例未達前述下限時無法有效進行聚合反應，傾向無法得到高分子量之聚醯胺酸，又，超過前述上限時同前述傾向無法得到高分子量之聚醯胺酸。
另外，前述方法(A)中之前述聚合溶劑(有機溶劑)使用量較佳為，使上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(308)所表示之芳香族二胺之總量，相對於反應溶液全量為0.1~50質量%(更佳為10~30質量%)。該類有機溶劑之使用量未達前述下限時傾向無法有效得到聚醯胺酸，又，超過前述上限時會因高黏度化而傾向難攪拌。
又，前述方法(A)中使上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(308)所表示之芳香族二胺反應之方法無特別限制，可適當採用能使四羧酸二酐與芳香族二胺反應之已知之方法，例如可採用大 氣壓之條件下，於氮、氦、氬等之不活性環境中，使芳香族二胺類溶解於溶劑後，加入上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐，其後反應10~48小時之方法。又，該類反應時之溫度條件以-20~100℃左右為佳。該類反應時間及反應溫度未達前述下限時傾向難充分反應，又，超過前述上限時會提高使聚合物劣化之物質(氧等)之混入確切率而傾向降低分子量。
又，前述方法(A)中有關所形成之作為中間物用之前述聚醯胺酸，前述一般式(4)中之R1、R2、R3、n與前述一般式(1)中之R1、R2、R3、n同義，其較佳之物也與前述一般式(1)中之R1、R2、R3、n同義。又，前述一般式(4)中之R10與前述一般式(1)中之R10同義，其較佳之物也同義。該類前述一般式(4)中之R10為由上述一般式(101)~(108)所表示之基中所選出之基。
另外前述方法(A)中所形成之作為中間物用之前述聚醯胺酸的固有黏度〔η〕較佳為0.05~3.0dL/g，更佳為0.1~2.0dL/g。該類固有黏度〔η〕小於0.05dL/g時，使用其製造薄膜狀之聚醯亞胺時，傾向使所得之薄膜脆化，又，超過3.0dL/g時會使黏度過高而降低加工性，例如製造薄膜時難得到均勻之薄膜。
又，該類聚醯胺酸之固有黏度〔η〕可由下述方法測定。即，首先以N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，將前述聚醯胺酸溶解於該N,N-二甲基乙醯胺中使其濃度為 0.5g/dL，得測定試料(溶液)。其次使用前述測定試料，於30℃之溫度條件下使用動黏度計測定前述測定試料之黏度，以所得之值作為固有黏度〔η〕用。即，該類動黏度計係使用離合公司製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。
又，前述方法(A)所使用之基材無特別限制，可因應目的之由聚醯亞胺所形成之薄膜的形狀等，適當使用由可使薄膜成形之已知材料所形成之基材(例如玻璃板或金屬板)。
另外前述方法(A)中，將前述聚醯胺酸之溶液塗佈於前述基材上之方法無特別限制，例如可適當採用旋塗法、噴塗法、浸漬塗佈法、滴液法、照相凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、棒塗法、幕塗法、噴墨法等之已知方法。
前述方法(A)中使前述聚醯胺酸被醯亞胺化之方法無特別限制，可為能使聚醯胺酸被醯亞胺化之方法，無特別限制，可適當採用已知之方法(國際公開第2011/099518號、國際公開第2014/034760號所記載之醯亞胺化之方法等)。該類使聚醯胺酸被醯亞胺化之方法較佳為採用，60~400℃(又以60~370℃為佳，更佳為150~360℃)之溫度條件下對含有上述一般式(4)所表示之重覆單位之聚醯胺酸實施加熱處理而醯亞胺化之方法，即所謂的使用「醯亞胺化劑」而醯亞胺化之方法。
又，該類方法(A)可採用，使前述聚醯胺酸 被醯亞胺化之前，未單離含有上述一般式(4)所表示之重覆單位之聚醯胺酸下，直接於聚合溶劑(有機溶劑)中使上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐類與上述一般式(301)~308)所表示之芳香族二胺反應所得之反應液(含有含有上述一般式(4)所表示之重覆單位之聚醯胺酸的反應液)，將前述反應液塗佈於基材後，實施乾燥處理以去除溶劑，再藉由前述加熱處理而醯亞胺化之方法。該類乾燥處理方法之溫度條件較佳為0~180℃，更佳為60~150℃。又，可由前述反應液單離含有上述一般式(4)所表示之重覆單位之聚醯胺酸再使用，此時聚醯胺酸之單離方法無特別限制，可適當採用能單離聚醯胺酸之已知之方法，例如可採用以再沈澱物方式單離之方法等。
藉由該類方法(A)可於基材上以層合狀態得聚醯亞胺薄膜。又，由基材剝離回收所得之聚醯亞胺薄膜時，該剝離方法無特別限制，可適當採用已知之方法，例如可採用，將基材上層合聚醯亞胺薄膜之層合體浸漬於高溫之水(例如80℃以上之水)中，而由基材剝離聚醯亞胺薄膜之方法等。
〔有機電致發光元件〕
本發明之有機電致發光元件為，備有上述本發明之聚醯亞胺薄膜之物。
該類有機電致發光元件如，除了備有上述本發明之聚醯亞胺薄膜外，其他構成無特別限制，可適當使 用已知之構成物。又，該類有機電致發光元件無特別限制，例如就改善對比及視野角之觀點，較佳為備有上述本發明之聚醯亞胺薄膜作為透明電極層合用之基板用之物。
下面將參考圖面簡單說明適用為該類本發明之有機電致發光元件(有機EL元件)之一實施形態。又，以下說明及圖面中相同或相當之要素係賦予相同符號，省略重覆說明。
圖1為，本發明之有機電致發光元件(有機EL元件)之較佳之一實施形態的概略縱剖面圖。圖1所示之實施形態之有機EL元件1為，備有聚醯亞胺薄膜11、阻氣層12、透明電極層13、有機層14及金屬電極層15之物。
該類有機EL元件中之聚醯亞胺薄膜11為，由上述本發明之聚醯亞胺薄膜所形成之物。該類聚醯亞胺薄膜11於本實施形態中，係作為有機EL元件之基板(透明電極層合用之基板)用。
又，阻氣層12為，進一步提高防止氣體(包括水蒸氣)透過性能之物，且適用於抑制氣體透入元件內部之層。該類阻氣層12無特別限制，例如由SiN、SiO2、SiC、SiOxNy、TiO2、Al2O3等無機物所形成之層，適用於超薄板玻璃等。該類阻氣層12可為，聚醯亞胺薄膜11上適當配置(形成)已知之阻氣性層而層合所得。
又，阻氣層12之厚度無特別限制，較佳為0.01~5000μm之範圍，更佳為0.1~100μm之範圍。該類 厚度未達前述下限時傾向無法得到充分之阻氣性，又，超過前述上限時會因重厚化而傾向使可撓性及柔軟性等特性消失。
透明電極層13係作為有機EL元件之透明電極用之層。該類透明電極層13之材料可為，能使用於有機EL元件之透明電極之物，無特別限制，例如可使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫，及該等之複合體的銦錫氧化物(ITO)、金、鉑、銀、銅，其中就兼具透明性與導電性等之觀點，較佳為ITO。
又，透明電極層13之厚度較佳為20~500nm之範圍。厚度未達前述下限時傾向使導電性不足，又，超過前述上限時會因透明性不足而傾向無法由外部取得充分之所發光之EL光。
又，阻氣層12與透明電極層13之間，可形成所謂的薄膜電晶體(TFT)層。設置該類TFT層可形成具有接連於TFT之透明電極的裝置(TFT元件)。該類TFT層之材料(氧化物半導體、非晶質矽、聚矽、有機電晶體等)及構成無特別限制，可基於已知之TFT構成物適當設計。又，聚醯亞胺薄膜11與阻氣層12之層合體上設置TFT層時，該等之層合體適用為所謂的TFT基板。又，該類TFT層之製造方法無特別限制，可適當採用已知之方法，例如採用低溫聚矽法、高溫聚矽法、非晶質矽法、氧化物半導體法等之製造方法。
有機層14可為，能形成有機EL元件之物， 其構成無特別限制，可適當使用已知之有機EL元件之有機層所使用之物。又，該類有機層14之構成無特別限制，可適當採用已知之構成，例如可以由電洞輸送層、發光層及電子輸送層所形成之層合體作為有機層用。
該類電洞輸送層之材料可適當使用能形成電洞輸送層之已知之材料，例如可使用萘基二胺(α-NPD)、三苯基胺、三苯基二胺衍生物(TPD)、聯苯胺、吡唑啉、苯乙烯基胺、腙、三苯基甲烷、咔唑等之衍生物。
又，發光層為，使由電極層等注入之電子及電洞再結合而發光之層，該發光層之材料無特別限制，可適當使用能形成有機EL元件之發光層之已知之材料，例如由4,4’-N,N’-dicarbazole-biphenyl(CBP)摻混三苯基吡啶根合銥(III)錯合物(Ir(ppy)3)所得之材料、8-羥基喹啉鋁(Alq3、green、低分子)、bis-(8-hydroxy)quinaldine aluminum phenoxide(Alq’2OPh、blue、低分子)、5,10,15,20-tetraphenyl-21H,23H-porphine(TPP、red、低分子)、poly(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)(PFO、blue、高分子)、poly[2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)phenylene](MEH-CN-PPV、red、高分子)、蒽等之螢光性有機固體所形成之材料等之藉由施加電壓而發光之已知之材料。
另外電子輸送層之材料無特別限制，可適當使用能形成電子輸送層之已知之材料，例如可使用鋁喹啉 酚(Alq)、菲繞啉衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、苯基喹喔啉衍生物、silole衍生物。
又，有機層14為，由電洞輸送層、發光層及電子輸送層所形成之層合體時，電洞輸送層、發光層及電子輸送層之各層厚度無特別限制，各自較佳為1~50nm之範圍(電洞輸送層)、5~200nm之範圍(發光層)，及5~200nm之範圍(電子輸送層)。又，有機層14之整體厚度較佳為20~600nm之範圍。
金屬電極層15為由金屬所形成之電極。該類金屬電極之材料可適當使用功函數較小之物質，無特別限定，例如鋁、MgAg、MgIn、AlLi。又，金屬電極層15之厚度較佳為50~500nm之範圍。厚度未達前述下限時傾向降低導電性，又，超過前述上限時傾向易剝離及易發生斷裂。
又，該類有機EL元件之製造方法無特別限制，例如可採用，準備上述本發明之聚醯亞胺薄膜後，依序於該聚醯亞胺薄膜之表面上層合前述阻氣層、前述透明電極、前述有機層及前述金屬電極所得之方法。
該類聚醯亞胺薄膜11之表面上層合阻氣層12之方法無特別限制，可適當採用蒸鍍法、濺鍍法等已知之方法，其中就形成周密之膜之觀點，較佳為採用濺鍍法。 又，於阻氣層12之表面上層合透明電極層13之方法可為，適當採用蒸鍍法、濺鍍法等已知之方法，其中就形成周密之膜之觀點，較佳為採用濺鍍法。
又，於透明電極層13之表面上層合有機層14之方法也無特別限制，例如如前述有機層係由電洞輸送層、發光層及電子輸送層所形成之層合體時可為，依序於透明電極層13上依序層合該等層。又，層合該類有機層14中之各層之方法無特別限制，可適當採用已知之方法，例如可採用蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法等。該等方法中就充分防止有機層分解、劣化及變質之觀點，較佳為採用蒸鍍法。
另外於有機層14上層合金屬電極層15之方法無特別限制，可適當採用已知之方法，例如可採用蒸鍍法、濺鍍法等。該等方法中就充分防止先前所形成之有機層14分解、劣化及變質之觀點，較佳為採用蒸鍍法。
又，如上述製造有機EL元件時，可形成以前述聚醯亞胺薄膜11作為所謂的支撐元件部用之基材用的有機EL元件，因此藉由其Rth之值可改善對比及視野角，且可形成具有充分之高可撓性之物。
以上係說明本發明之有機EL元件之較佳之一實施形態，但本發明之有機EL元件非限定於上述實施形態。例如上述實施形態中有機層14係由電洞輸送層、發光層及電子輸送層之層合體所形成之物，但有機層之形態無特別限制，可適當採用已知之有機層構成，例如由電洞注入層與發光層之層合體所形成之有機層；由發光層與電子注入層之層合體所形成之有機層；由電洞注入層與發光層與電子注入層之層合體所形成之有機層；或由緩衝層與 電洞輸送層與電子輸送層之層合體所形成之有機層等。又，該類有機層之其他形態中各層之材料無特別限制，可適當使用已知之材料。例如電子注入層之材料可使用苝衍生物等，電洞注入層之材料可使用三苯基胺衍生物等，陽極緩衝層之材料可使用銅鈦菁、PEDOT等。又，既使上述實施形態未配置之層，其為可使用於有機EL元件之層時可適當配置，例如就易將電荷或電洞注入有機層14之觀點，透明電極層13上或有機層14上，可設置由氟化鋰(LiF)、Li2O3等之金屬氟化物、Ca、Ba、Cs等之活性較高之鹼土類金屬、有機絕緣材料等所形成之層。
〔有機電致發光顯示器〕
本發明之有機電致發光顯示器為，備有上述本發明之聚醯亞胺薄膜之物。
該類有機電致發光顯示器(有機EL顯示器)如，除了備有上述本發明之聚醯亞胺薄膜外，其他構成無特別限制，可適當使用已知之構成。又，該類有機EL顯示器較佳如，備有作為有機EL顯示器所使用之基板(例如層合透明電極用之基板(透明電極層合用之基板)、有機EL顯示器所使用之阻擋基板、薄膜電晶體基板、密封層基板、負極基板、有機半導體基板、正極基板、直流驅動電路基板、硬塗基板、正面薄膜基板、背面薄膜基板等)用之上述本發明之聚醯亞胺薄膜之物等。
又，本發明之有機電致發光顯示器(有機EL 顯示器)例如就改善對比及視野角之觀點，較佳為備有上述本發明之聚醯亞胺薄膜作為透明電極層合用之基板用之物。該類透明電極層合用之基板較佳如，有機EL顯示器所使用之元件(有機EL元件)之透明電極層合用之基板。因此本發明之有機EL顯示器較佳為，備有上述本發明之有機電致發光元件(有機EL元件)之物。
實施例
下面將舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。
首先將說明各實施例、各比較例所得之聚醯亞胺薄膜等之特性之評估方法。
<確認分子結構>
確認各實施例及各比較例所得之化合物之分子結構時係使用IR測定機(日本分光股份公司製，商品名：FT/IR-4100)及NMR測定機(VARIAN公司製，商品名：UNITY INOVA-600)，測定IR及NMR光譜所得。
<測定固有黏度〔η〕>
各實施例及各比較例中所得之作為中間物用之聚醯胺酸的固有黏度〔η〕如前述般，係使用離合社製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)，以N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，使用濃度0.5g/dL之測定試料於30℃之溫 度條件下進行測定。
<測定玻璃化溫度(Tg)>
各實施例及各比較例所得之化合物(形成薄膜之化合物)之玻璃化溫度(Tg)係藉由，使用各實施例及各比較例所製造之聚醯亞胺薄膜，以熱機械式分析裝置(里加庫製之商品名「TMA8311」)作為測定裝置，採用與下述軟化溫度之測定方法相同之方法(同一條件)，測定軟化溫度的同時測定所得。
<測定軟化溫度>
各實施例及各比較例所得之化合物(形成薄膜之化合物)之軟化溫度(軟化點)係藉由，使用各實施例及各比較例所製造之聚醯亞胺薄膜，以熱機械式分析裝置(里加庫製之商品名「TMA8311」)作為測定裝置，於氮環境下以升溫速度5℃/分、30℃~550℃之溫度範圍(掃描溫度)之條件，將透明石英製針(前端直徑：0.5mm)以500mN壓刺入薄膜進行測定(藉由所謂的穿透(刺針)法進行測定)。該類測定時除了使用上述測定試料外，係依據JIS K 7196(1991年)所記載之方法，基於測數據算出軟化溫度。
<測定5%重量減少溫度>
各實施例等所得化合物之5%重量減少溫度(Td 5%) 係藉由，使用各實施例及各比較例所製造之聚醯亞胺薄膜，及使用熱重量分析裝置(SII奈米科技股份公司製之「TG/DTA 220」)，將掃描溫度設定為30℃~550℃，於氮環境下以氮氣流動的同時以10℃/min之條件進行加熱，測定所使用之試料重量減少5%之溫度所求取。
<測定全光線透過率>
全光線透過率係藉由，使用各實施例及各比較例所製造之聚醯亞胺薄膜，以日本電色工業股份公司製之商品名「濁度計器NDH-5000」作為測定裝置，依據JIS K 7361-1(1997年發行)進行測定所求取。
<測定折射率>
各實施例及各比較例所製造之聚醯亞胺薄膜之折射率(相對於589nm之光線之折射率)係藉由，由同各實施例及各比較例所採用之方法所製造之聚醯亞胺薄膜(未延伸之薄膜)切出1cm正方(長寬1cm)厚13μm之薄膜作為測定試料，以折射率測定裝置(阿塔各股份公司製之商品名「NAR-1T SOLID」作為測定裝置，使用589nm之光源，於23℃之溫度條件下，測定相對於589nm之光線之面內方向(與厚度方向垂直之方向)的折射率(聚醯亞胺之固有折射率)所求取。
<厚度方向之相位差值(Rth)>
厚度方向之相位差值(Rth)係藉由，直接以各實施例及各比較例所製造之聚醯亞胺薄膜(長：76mm、寬：52mm、厚：13μm)作為測定試料，以AXOME TRICS公司製之商品名「AxoScan」作為測定裝置，輸入各聚醯亞胺薄膜之折射率(藉由上述測定折射率所求取之薄膜相對於589nm之光線之折射率)之值後，於溫度25℃、濕度40%之條件下，使用波長590nm之光線測定厚度方向之相位差值，其次使用所求取之厚度方向之相位差值之測定值(來自測定裝置之自動測定之測定值)，換算為薄膜每10μm厚之相位差值所求取。
(實施例1) <準備四羧酸二酐之步驟>
依據國際公開第2011/099518號之合成例1、實施例1及實施例2所記載之方法，準備下述一般式(7)：
所表示之四羧酸二酐(降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐)。
<調製聚醯胺酸之步驟>
首先以熱槍加熱30ml之三口燒瓶使其充分乾燥。其次以氮取代充分乾燥後之前述三口燒瓶內之環境氣體，使前述三口燒瓶內成為氮環境。其次將雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸0.3892g(0.90mmol，和歌山精化工業股份公司製：BAPS-M，上述一般式(301)所表示之芳香族二胺)加入前述三口燒瓶內，再加入N,N-二甲基乙醯胺2.7g，藉由攪拌使芳香族二胺化合物(BAPS-M)溶解於前述N,N-二甲基乙醯胺得溶解液。
其次於氮環境下將上述一般式(7)所表示之化合物0.3459g(0.90mmol)加入含有前述溶解液之三口燒瓶內，氮環境下以室溫(25℃)攪拌12小時得反應液。如此可於反應液中形成聚醯胺酸。
又，使用部分該反應液(聚醯胺酸之N,N-二甲基乙醯胺溶液：聚醯胺溶液)，調製使聚醯胺酸之濃度為0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液，如上述般測定反應中間物之聚醯胺酸之固有黏度〔η〕，結果聚醯胺酸之固有黏度〔η〕為0.22dL/g。
<調製由聚醯亞胺形成薄膜之步驟>
準備作為玻璃基板用之大型玻璃載片(松浪硝子工業股份公司製之商品名「S9213」，長76mm、寬52mm、厚1.3mm)，將上述所得之反應液(聚醯胺酸溶液)旋塗於 前述玻璃基板上，使加熱硬化後之塗膜厚度為13μm般於前述玻璃基板上形成塗膜。其後將形成前述塗膜之玻璃基板置於60℃之熱板上靜置2小時，由前述塗膜蒸發去除溶劑(溶劑去除處理)。
實施該類溶劑去除處理後，將形成前述塗膜之玻璃基板投入氮以3L/分之流量流動之惰性烤箱內，氮環境下以25℃之溫度條件靜置0.5小時後，以135℃之溫度條件加熱0.5小時，再以350℃之溫度條件(最終加熱溫度)加熱1小時，使前述塗膜硬化，得前述玻璃基板上塗覆由聚醯亞胺所形成之薄膜(聚醯亞胺薄膜)之聚醯亞胺塗覆玻璃。
其次將所得之聚醯亞胺塗覆玻璃浸漬於90℃之熱水中，由前述玻璃基板剝離聚醯亞胺薄膜，得聚醯亞胺薄膜(長76mm、寬52mm、厚13μm大小之薄膜)。
又，為了確認形成所得聚醯亞胺薄膜之化合物之分子結構，使用IR測定機(日本分光股份公司製，商品名：FT/IR-4100)測定IR光譜。該測定結果所得之IR光譜如圖2所示。由圖2所得之結果得知，構成實施例1所形成之薄膜之化合物中，於1706cm-1觀察到醯胺羰基之C=O伸縮振動。基於該結果確認之分子結構為，所得之薄膜確實係由聚醯亞胺所形成之薄膜。另外有關所得之薄膜，如上述測定聚醯亞胺之面內方向相對於589nm之光線的折射率，結果折射率為1.6120。
又，所得之聚醯亞胺為，因所使用之單體種 類，故上述一般式(1)所表示之重覆單位(式中R1、R2、R3均為氫原子，n為2，R10為上述一般式(101)所表示之基之重覆單位)之含有比例相對於全部重覆單位為100莫耳%之聚醯亞胺。又，有關所得之聚醯亞胺薄膜之特性評估結果(藉由上述之特性評估方法求取之Tg及軟化溫度等)如表1所示。
(實施例2)
調製聚醯胺酸之步驟中，除了以1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯0.2631g(0.90mmol，東京化成股份公司製1,3,3-BAB，上述一般式(302)所表示之芳香族二胺)取代雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸作為芳香族二胺用，另外調製由聚醯亞胺形成薄膜之步驟中，除了將惰性烤箱內之前述最終加熱溫度由350℃變更為300℃外，採用與實施例1相同之方法，得聚醯亞胺薄膜。又，同實施例1確認形成所得之薄膜之化合物的分子結構，結果確認為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺為，因所使用之單體種類，故上述一般式(1)所表示之重覆單位(式中R1、R2、R3均為氫原子，n為2，R10為上述一般式(102)所表示之基之重覆單位)之含有比例相對於全部重覆單位為100莫耳%之聚醯亞胺。又，有關調製聚醯胺酸之步驟所得之聚醯胺酸，固有黏度〔η〕之測定結果如表1所示。另外有關該類聚醯亞胺薄膜之特性評估結果(藉由上述之特性評估方法求取之Tg及軟化溫度等)如表1所示。
(實施例3)
調製聚醯胺酸之步驟中，除了以1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯0.2631g(0.90mmol，和歌山精化工業股份公司製1,3,4-BAB，上述一般式(303)所表示之芳香族二胺)取代雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸作為芳香族二胺用，另外有關調製由聚醯亞胺形成薄膜之步驟中，除了將惰性烤箱內之前述最終加熱溫度由350℃變更為360℃外，採用與實施例1相同之方法，得聚醯亞胺薄膜。又，同實施例1確認形成所得之薄膜之化合物的分子結構，結果確認為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺為，因所使用之單體種類，故上述一般式(1)所表示之重覆單位(式中R1、R2、R3均為氫原子，n為2，R10為上述一般式(103)所表示之基之重覆單位)之含有比例相對於全部重覆單位為100莫耳%之聚醯亞胺。又，有關調製聚醯胺酸之步驟所得之聚醯胺酸，固有黏度〔η〕之測定結果如表1所示。另外有關該類聚醯亞胺薄膜之特性評估結果(藉由上述之特性評估方法求取之Tg及軟化溫度等)如表1所示。
(實施例4)
調製聚醯胺酸之步驟中，除了以4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯0.2882g(0.90mmol，東京化成股份公司製6FDA，上述一般式(304)所表示之芳香族二胺)取代雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸作為芳香族二胺用， 同時以氮環境下以60℃攪拌12小時取代氮環境下以室溫25℃)攪拌12小時，得反應液外，採用與實施例1相同之方法，得聚醯亞胺薄膜。又，同實施例1確認形成所得之薄膜之化合物的分子結構，結果確認為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺為，因所使用之單體種類，故上述一般式(1)所表示之重覆單位(式中R1、R2、R3均為氫原子，n為2，R10為上述一般式(104)所表示之基之重覆單位)之含有比例相對於全部重覆單位為100莫耳%之聚醯亞胺。又，有關調製聚醯胺酸之步驟所得之聚醯胺酸，固有黏度〔η〕之測定結果如表1。另外有關該聚醯亞胺薄膜之特性評估結果(藉由上述之特性評估方法求取之Tg及軟化溫度等)如表1所示。
(實施例5)
調製聚醯胺酸之步驟中，除了以2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷0.3695g(0.90mmol，東京化成股份公司製BAPP，上述一般式(305)所表示之芳香族二胺)取代雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸作為芳香族二胺用外，採用與實施例1相同之方法，得聚醯亞胺薄膜。又，同實施例1確認形成所得之薄膜之化合物的分子結構，結果確認為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺為，因所使用之單體種類，故上述一般式(1)所表示之重覆單位(式中R1、R2、R3均為氫原子，n為2，R10為上述一般式(105)所表示之基之重覆單位)之含有比例相對於全部重覆單位為100莫 耳%之聚醯亞胺。又，有關調製聚醯胺酸之步驟所得之聚醯胺酸，固有黏度〔η〕之測定結果如表1所示。另外有關該聚醯亞胺薄膜之特性評估結果(藉由上述之特性評估方法求取之Tg及軟化溫度等)如表1所示。
(實施例6)
調製聚醯胺酸之步驟中，除了以2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷0.4666g(0.90mmol，東京化成股份公司製BAPF，上述一般式(306)所表示之芳香族二胺)取代雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸作為芳香族二胺用，另外調製由聚醯亞胺形成薄膜之步驟中，除了使惰性烤箱內之前述最終加熱溫度由350℃變更為300℃外，採用與實施例1相同之方法，得聚醯亞胺薄膜。又，同實施例1確認形成所得之薄膜之化合物的分子結構，結果確認為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺為，因所使用之單體種類，故上述一般式(1)所表示之重覆單位(式中R1、R2、R3均為氫原子，n為2，R10為上述一般式(106)所表示之基之重覆單位)之含有比例相對於全部重覆單位為100莫耳%之聚醯亞胺。又，有關調製聚醯胺酸之步驟所得之聚醯胺酸，固有黏度〔η〕之測定結果如表1所示。另外有關該聚醯亞胺薄膜之特性評估結果(藉由上述之特性評估方法求取之Tg及軟化溫度等)如表1所示。
(實施例7)
調製聚醯胺酸之步驟中，除了以雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸0.3892g(0.90mmol，和歌山精化工業股份公司製BAPS，上述一般式(307)所表示之芳香族二胺)取代雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸作為芳香族二胺用外，採用與實施例1相同之方法，得聚醯亞胺薄膜。又，同實施例1確認形成所得之薄膜之化合物的分子結構，結果確認為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺為，因所使用之單體種類，故上述一般式(1)所表示之重覆單位(式中R1、R2、R3均為氫原子，n為2，R10為上述一般式(107)所表示之基之重覆單位)之含有比例相對於全部重覆單位為100莫耳%之聚醯亞胺。又，有關調製聚醯胺酸之步驟所得之聚醯胺酸，固有黏度〔η〕之測定結果如表1所示。另外有關該類聚醯亞胺薄膜之特性評估結果(藉由上述之特性評估方法求取之Tg及軟化溫度等)如表1所示。
(實施例8)
調製聚醯胺酸之步驟中，除了以4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯0.3316g(0.90mmol，日本純良製品股份公司製APBP，上述一般式(308)所表示之芳香族二胺)取代雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸作為芳香族二胺用外，採用與實施例1相同之方法，得聚醯亞胺薄膜。又，同實施例1確認形成所得之薄膜之化合物的分子結構，結果確認為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺為，因所使用之單體種類，故上述一般式(1)所表示之重覆單位(式中R1、 R2、R3均為氫原子，n為2，R10為上述一般式(108)所表示之基之重覆單位)之含有比例相對於全部重覆單位為100莫耳%之聚醯亞胺。又，有關調製聚醯胺酸之步驟所得之聚醯胺酸，固有黏度〔η〕之測定結果如表1所示。另外有關該類聚醯亞胺薄膜之特性評估結果(藉由上述之特性評估方法求取之Tg及軟化溫度等)如表1所示。
(比較例1)
調製聚醯胺酸之步驟中，除了以下述一般式(8)：
所表示之1,4’-雙(4-胺基苯氧基)苯0.2631g(0.90mmol，東京化成股份公司製1,4,4-B4B取代雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸作為芳香族二胺用外，採用與實施例1相同之方法，得聚醯亞胺薄膜。又，同實施例1確認形成所得之薄膜之化合物的分子結構，結果確認為聚醯亞胺。又，有關調製聚醯胺酸之步驟所得之聚醯胺酸，固有黏度〔η〕之測定結果如表1所示。另外有關該聚醯亞胺薄膜之特性評估結果(藉由上述之特性評估方法求取之Tg及軟化溫度等)如表1所示。
(比較例2)
調製聚醯胺酸之步驟中，除了以下述一般式(9)：
所表示之4,4’-二胺基二苯基醚0.1802g(0.90mmol，東京化成股份公司製4,4’-DDE取代雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸作為芳香族二胺用外，採用與實施例1相同之方法，得聚醯亞胺薄膜。又，同實施例1確認形成所得之薄膜之化合物的分子結構，結果確認為聚醯亞胺。又，有關調製聚醯胺酸之步驟所得之聚醯胺酸，固有黏度〔η〕之測定結果如表1所示。另外有關該聚醯亞胺薄膜之特性評估結果(藉由上述之特性評估方法求取之Tg及軟化溫度等)如表1所示。
(比較例3)
調製聚醯胺酸之步驟中，除了以下述一般式(10)：
所表示之4,4’-二胺基苯醯苯胺0.2045g (0.90mmol，日本純良藥品股份公司製DABAN取代雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸作為芳香族二胺用，另外調製由聚醯亞胺形成薄膜之步驟中，除了將惰性烤箱內之前述最終加熱溫度由350℃變更為380℃外，採用與實施例1相同之方法，得聚醯亞胺薄膜。又，同實施例1確認形成所得之薄膜之化合物的分子結構，結果確認為聚醯亞胺。又，有關調製聚醯胺酸之步驟所得之聚醯胺酸，固有黏度〔η〕之測定結果如表1所示。另外有關該聚醯亞胺薄膜之特性評估結果(藉由上述之特性評估方法求取之Tg及軟化溫度等)如表1所示。
(比較例4)
調製聚醯胺酸之步驟中，除了以下述一般式(11)：
所表示之N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺0.3117g(0.90mmol，日本純良藥品股份公司製DATA取代雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸作為芳香族二胺用，同時以氮環境下以60℃攪拌12小時取代氮環境下以室溫(25℃)攪拌12小時，得反應液外，採用與實施例1相同之方法，得聚醯亞胺薄膜。又，同實施例1確認形成所得之薄膜之化合物的分子結構，結果確認為聚醯 亞胺。又，有關調製聚醯胺酸之步驟所得之聚醯胺酸，固有黏度〔η〕之測定結果如表1所示。另外有關該聚醯亞胺薄膜之特性評估結果(藉由上述之特性評估方法求取之Tg及軟化溫度等)如表1所示。
(比較例5)
調製聚醯胺酸之步驟中，除了以下述一般式(12)：
所表示之4,4’-二胺基-p-叔苯酯0.2343g(0.90mmol，東京化成股份公司製DATP)取代雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸作為芳香族二胺用，另外調製由聚醯亞胺形成薄膜之步驟中，除了將惰性烤箱內之前述最終加熱溫度由350℃變更為400℃外，採用與實施例1相同之方法，得聚醯亞胺薄膜。又，同實施例1確認形成所得之薄膜之化合物的分子結構，結果確認為聚醯亞胺。又，有關調製聚醯胺酸之步驟所得之聚醯胺酸，固有黏度〔η〕之測定結果如表1所示。另外有關該聚醯亞胺薄膜之特性評估結果(藉由上述之特性評估方法求取之Tg及軟化溫度等)如表1所示。
由表1所示之結果得知，本發明之聚醯亞胺薄膜(實施例1~8)均為，每10μm之厚度方向之相位差值(Rth)為-100~100nm，確認Rth之絕對值為充分低之值(較小之值)。又，本發明之聚醯亞胺薄膜(實施例1~8)均為，軟化溫度為265℃以上，5%重量減少溫度為463℃以上，確認具有充分之高度耐熱性。又，本發明之聚醯亞胺薄膜(實施例1~8)均為，全光線透過率為87%以上，確認具有充分之高透明性。由該類結果得知，各實施例所得之聚醯亞胺薄膜(本發明之聚醯亞胺薄膜)為具有高度耐熱性與充分透明性，且厚度方向之相位差值(Rth)之絕對值為充分小之值。
相對地各比較例所得之聚醯亞胺薄膜為，每10μm之厚度方向之相位差值(Rth)的絕對值為超過100nm之值(比較例1：-121nm、比較例2：-136nm、比較例3：-793nm、比較例4：-931nm、比較例5：-1080nm)、Rth之絕對值為100nm以下，故不具有充分小之Rth之絕對值。
產業上利用可能性
如上述所說明，本發明可提供具有充分之高度耐熱性及透明性，且厚度方向之相位差值(Rth)之絕對值可為充分小之值的聚醯亞胺薄膜，及使用其之有機電致發光元件。
因本發明之聚醯亞胺薄膜為，例如具有充分 之高透明性與耐熱性，且厚度方向之相位差值(Rth)之絕對值為充分小之物，故特別適用為，例如可撓性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、電線瓷漆、半導體之保護塗覆劑、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、有機EL照明用薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性有機EL用基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性薄膜、色素增敏型太陽能電池用透明導電性薄膜、可撓性阻氣薄膜、觸控面板用薄膜、可撓性顯示器用正面薄膜、可撓性顯示器用背面薄膜、緩衝塗覆膜、覆蓋膜等。

Claims (4)

  1. 一種聚醯亞胺薄膜，其為由含有下述一般式(1)： 〔式(1)中，R1、R2、R3表示各自獨立之由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群中所選出之一種，R10表示由下述一般式(101)~(108)： 所表示之基中所選出之一種，n表示0~12之整數〕所表示之重覆單位的聚醯亞胺所形成，且以波長590nm測定之厚度方向之相位差值(Rth)換算為厚10μm時為-100~100nm。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺薄膜，其中前述以波長590nm測定之厚度方向之相位差值(Rth)為-50~50nm。
  3. 一種有機電致發光元件，其為備有如請求項1或2之聚醯亞胺薄膜。
  4. 一種有機電致發光顯示器，其為備有如請求項1或2之聚醯亞胺薄膜。
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