WO2016133019A1 - ポリイミドフィルム、並びに、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ - Google Patents

ポリイミドフィルム、並びに、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ Download PDF

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WO2016133019A1
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polyimide
film
general formula
polyimide film
organic
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伸一 小松
歩 古俣
理恵子 藤代
亜紗子 京武
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film, and an organic electroluminescence element and an organic electroluminescence display using the polyimide film.
  • aromatic polyimide for example, trade name “Kapton” manufactured by DuPont
  • aromatic polyimide is a polyimide having sufficient flexibility and high heat resistance, it exhibits a brown color and can be used for glass replacement applications and optical applications that require light transmission. It wasn't.
  • Patent Document 1 Polyimides having repeating units described by a specific general formula are disclosed. And such a polyimide as described in patent document 1 had sufficient light transmittance and high heat resistance.
  • the value of the retardation (phase difference) of the thickness direction at the time of forming a film is not described in particular.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, has sufficiently high heat resistance and transparency, and makes the absolute value of retardation (Rth) in the thickness direction sufficiently small.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film that can be used, and an organic electroluminescence device using the same.
  • the inventors of the present invention are sufficiently advanced by making the polyimide film a film comprising a polyimide containing a repeating unit represented by the following general formula (1). While having heat resistance and transparency, the thickness direction retardation (Rth) can be made sufficiently small, and the thickness direction retardation (Rth) measured at a wavelength of 590 nm is converted to a thickness of 10 ⁇ m. As a result, it was found that a polyimide film having a thickness of ⁇ 100 to 100 nm (absolute value of 100 nm or less) was obtained, and the present invention was completed.
  • polyimide of the present invention has the following general formula (1):
  • R 1, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atoms having 1 to 10 carbon atoms
  • R 10 is The following general formulas (101) to (108):
  • n an integer of 0 to 12.
  • the polyimide film of the present invention preferably has a retardation (Rth) in the thickness direction measured at the wavelength of 590 nm of ⁇ 50 to 50 nm.
  • the organic electroluminescent element of the present invention comprises the polyimide film of the present invention.
  • the organic electroluminescence display of the present invention comprises the polyimide film of the present invention.
  • An electroluminescent element can be provided.
  • FIG. 1 It is a schematic longitudinal cross-sectional view which shows suitable one Embodiment of the organic electroluminescent element of this invention.
  • 2 is a graph showing an IR spectrum of the polyimide film obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing an IR spectrum of the polyimide film obtained in Example 1.
  • the polyimide film of the present invention has the following general formula (1):
  • R 1, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atoms having 1 to 10 carbon atoms
  • R 10 is The following general formulas (101) to (108):
  • n an integer of 0 to 12.
  • the alkyl group that can be selected as R 1 , R 2 , or R 3 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 10, the glass transition temperature is lowered and a sufficiently high heat resistance cannot be achieved. Further, the number of carbon atoms of the alkyl group that can be selected as R 1 , R 2 , or R 3 is preferably 1 to 6 and is preferably 1 to 5 from the viewpoint of easier purification. Is more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3. Further, such an alkyl group that can be selected as R 1 , R 2 , or R 3 may be linear or branched. Further, such an alkyl group is more preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of ease of purification.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10 from the viewpoint that higher heat resistance can be obtained when a polyimide is produced.
  • each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. It is more preferably a group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • it is especially preferable that several R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 > in such a formula is the same from viewpoints, such as the ease of refinement
  • the group that can be selected as R 10 in the general formula (1) is at least one of the groups represented by the general formulas (101) to (108).
  • R 10 in the general formula (1) As a group represented by the above general formulas (101) to (108), the thickness direction retardation (Rth) measured at a wavelength of 590 nm is converted to a thickness of 10 ⁇ m.
  • Rth thickness direction retardation measured at a wavelength of 590 nm
  • R 10 from the viewpoint that the absolute value of Rth can be made extremely small, groups represented by the general formulas (101), (102), (103) (more preferably, the above general Groups represented by formulas (101) and (102) are preferable, and from the viewpoint that the absolute value of Rth can be reduced, the above general formulas (104), (105), (106), (107 ) (More preferably, groups represented by the general formulas (104) and (105)).
  • the group of the formula (107) in the formula (101) has a diamine-derived binding site at the meta position of the benzene ring.
  • R 10 is preferably a group represented by the above general formulas (101), (102), and (103).
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • the upper limit value of the numerical value range of n in the general formula (1) is more preferably 5 and particularly preferably 3 from the viewpoint of easier purification.
  • the lower limit of the numerical range of n in the general formula (1) is more stable from the viewpoint of the stability of the raw material compound used when forming the repeating unit represented by the general formula (1). From the viewpoint of producing a polyimide, it is more preferably 1 and particularly preferably 2.
  • n in the general formula (1) is particularly preferably an integer of 2 to 3.
  • such a polyimide contains a repeating unit represented by the above general formula (1), and among them, one containing mainly a repeating unit represented by the above general formula (1) is preferable.
  • Such a polyimide preferably contains 50 mol% or more of the repeating unit represented by the general formula (1), more preferably 90 to 100 mol%, more preferably 100 mol. % Content is particularly preferable. When the content ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) is less than the lower limit, properties and physical properties when used as a film for glass replacement use or optical use are deteriorated.
  • such a polyimide can be dissolved in a low boiling point casting solvent. If it is the film which consists of such a polyimide, it also becomes possible to prepare more easily.
  • the casting solvent mentioned here has a boiling point of 200 from the viewpoint of solubility, volatility, transpiration, removability, film formability, productivity, industrial availability, recyclability, presence of existing equipment, and price. It is preferred that the solvent be at most 0 ° C. (more preferably 20 to 150 ° C., still more preferably 30 to 120 ° C., particularly preferably 40 to 100 ° C., most preferably 60 to 100 ° C.). Moreover, as such a solvent having a boiling point of 200 ° C.
  • R 10 in the general formula (1) is the above general formula (101), (102), (103). , (104), (105), (106), and (107) are more preferred.
  • such a polyimide preferably has an imidization ratio of 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 96 to 100%.
  • imidization ratio 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 96 to 100%.
  • Such an imidation ratio can be calculated as follows. That is, the polyimide to be measured is dissolved in a heavy solvent such as deuterated chloroform (preferably deuterated chloroform), and 1 H-NMR measurement is performed. From the 1 H-NMR graph, NH of around 10 ppm (10 ppm ⁇ 1 ppm) is obtained. It can be calculated by obtaining an integral value of H of COOH and H of COOH around 12 ppm (12 ppm ⁇ 1 ppm). In this case, the integral ratio (imidation ratio) was prepared by first preparing a sample in which the acid dianhydride and diamine of the raw material compound were dissolved in a heavy solvent in which they were soluble (such as DMSO-d 6 ).
  • 1 H-NMR spectrum were measured, respectively, in the graph of their 1 H-NMR, the position of H acid dianhydride (chemical shift) and the position of the H in the integral and diamine (chemical shift) and the integral value
  • NH of about 10 ppm in the 1 H-NMR graph of the polyimide to be measured is obtained.
  • a value calculated by relative comparison is adopted for the integrated value of H and H of COOH near 12 ppm.
  • the amount of polyimide for measuring the 1 H-NMR spectrum is 0.01 to 5.0 mass% with respect to the heavy solvent (preferably heavy chloroform).
  • the amount of the acid dianhydride of the compound and the amount of the diamine are used so as to be 0.01 to 5.0 mass% with respect to the soluble heavy solvent (DMSO-d 6 or the like), respectively.
  • the amount of polyimide, the amount of acid dianhydride of the raw material compound, and the amount of diamine are measured at the same concentration.
  • an NMR measuring instrument manufactured by VARIAN, trade name: UNITY INOVA-600 is employed as a measuring apparatus.
  • such a polyimide preferably has a 5% weight loss temperature of 400 ° C. or higher, more preferably 450 to 550 ° C. If such a 5% weight loss temperature is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to produce a polyimide having such characteristics. It is in.
  • a 5% weight reduction temperature is set to 10 ° C./min. By setting the scanning temperature to 30 ° C. to 550 ° C. while flowing nitrogen gas in a nitrogen gas atmosphere. It can be determined by measuring the temperature at which the weight of the used sample is reduced by 5% by heating under the above conditions. In addition, for such measurement, for example, a thermogravimetric analyzer (“TG / DTA220” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) can be used as a measuring device.
  • TG / DTA220 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.
  • such a polyimide preferably has a glass transition temperature (Tg) of 250 ° C. or higher, more preferably 300 to 500 ° C. If the glass transition temperature (Tg) is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to produce a polyimide having such characteristics. It is in.
  • Tg glass transition temperature
  • Such a glass transition temperature (Tg) can be measured simultaneously by the same method as the softening temperature measurement using a thermomechanical analyzer (trade name “TMA8311” manufactured by Rigaku) as a measuring device. When measuring such a glass transition temperature, it is preferable to perform the measurement by scanning a range of 30 ° C. to 550 ° C. in a nitrogen atmosphere under a temperature rising rate of 5 ° C./min.
  • such a polyimide preferably has a softening temperature of 250 to 550 ° C, more preferably 350 to 550 ° C, and still more preferably 360 to 510 ° C.
  • the softening temperature is lower than the lower limit, the heat resistance is lowered.
  • the heat resistance is lowered.
  • the upper limit is exceeded, the heat of the polyamic acid is produced when the polyimide is produced. A sufficient solid phase polymerization reaction does not proceed simultaneously with the ring-closing condensation reaction, and when the film is formed, it tends to be a brittle film.
  • the softening temperature of such a polyimide can be measured as follows. That is, a film made of polyimide having a size of 5 mm in length, 5 mm in width and 0.013 mm (13 ⁇ m) in thickness was prepared as a measurement sample, and a thermomechanical analyzer (trade name “TMA8311” manufactured by Rigaku) was used as a measurement device. Adopt a transparent quartz pin (tip diameter: 0.5 mm) into the film under a temperature range of 30 ° C. to 550 ° C. under a nitrogen atmosphere, using a temperature rising rate of 5 ° C./min. Can be measured at the same time as the glass transition temperature (Tg) (measured by the so-called penetration method), and the measurement is based on the method described in JIS K 7196 (1991). Then, the softening temperature is calculated based on the measurement data.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyimide forming such a film preferably has a thermal decomposition temperature (Td) of 450 ° C. or higher, more preferably 480 to 600 ° C. If such a thermal decomposition temperature (Td) is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, it is difficult to produce a polyimide having such characteristics. There is a tendency.
  • Td thermal decomposition temperature
  • Td was measured using a TG / DTA220 thermogravimetric analyzer (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere under a heating rate of 10 ° C./min. It can be determined by measuring the temperature at the intersection of the tangent lines drawn on the decomposition curve before and after thermal decomposition under the conditions of
  • the number average molecular weight (Mn) of such a polyimide is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000 in terms of polystyrene. If such a number average molecular weight is less than the lower limit, it is difficult to achieve sufficient heat resistance, it does not sufficiently precipitate from the polymerization solvent during production, and it tends to be difficult to obtain polyimide efficiently, When the upper limit is exceeded, the viscosity increases, and it takes a long time to dissolve or requires a large amount of solvent, which tends to make processing difficult.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide forming such a film is preferably 1000 to 5000000 in terms of polystyrene. Moreover, as a lower limit of the numerical range of such a weight average molecular weight (Mw), it is more preferable that it is 5000, It is further more preferable that it is 10,000, It is especially preferable that it is 20000. Moreover, as an upper limit of the numerical range of a weight average molecular weight (Mw), it is more preferable that it is 5000000, It is further more preferable that it is 500,000, It is especially preferable that it is 100,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of such polyimide is preferably 1.1 to 5.0, and more preferably 1.5 to 3.0. If the molecular weight distribution is less than the lower limit, it tends to be difficult to produce, while if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the molecular weight (Mw or Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of such a polyimide are measured by a gel permeation chromatography (GPC) measuring device (Degasser: DG-2080-54 manufactured by JASCO, Liquid pump: PU-2080 manufactured by JASCO, interface: LC-NetII / ADC manufactured by JASCO, column: GPC column KF-806M (x2) manufactured by Shodex, column oven: 860-CO manufactured by JASCO, RI detector : Data measured using RI-2031 manufactured by JASCO, column temperature 40 ° C., chloroform solvent (flow rate 1 mL / min.) Can be obtained by conversion with polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • such a polyimide preferably has a linear expansion coefficient of 0 to 100 ppm / K, and more preferably 10 to 70 ppm / K.
  • a linear expansion coefficient exceeds the upper limit, peeling tends to occur due to thermal history when combined with a metal or an inorganic material having a linear expansion coefficient range of 5 to 20 ppm / K.
  • the linear expansion coefficient is less than the lower limit, the solubility and the film characteristics tend to be lowered.
  • the film is vacuum-dried (at 120 ° C. for 1 hour) to form a nitrogen atmosphere.
  • a dry film obtained by heat treatment at 200 ° C. for 1 hour as a measurement sample and using a thermomechanical analyzer (trade name “TMA8310” manufactured by Rigaku) as a measuring device, the sample is pulled in a nitrogen atmosphere.
  • a mode (49 mN) and a temperature increase rate of 5 ° C./min the change in the length of the sample in the longitudinal direction from 50 ° C. to 200 ° C. was measured, and 1 in the temperature range of 50 ° C. to 200 ° C.
  • the value obtained by calculating the average value of the length change per ° C is adopted.
  • Such a polyimide may contain other repeating units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such other repeating units are not particularly limited as long as they can be used for polyimide, for example.
  • the polyimide film of the present invention is made of polyimide containing the repeating unit represented by the general formula (1) as described above, and has a thickness direction retardation (Rth) measured at a wavelength of 590 nm.
  • the film has a thickness of ⁇ 100 to 100 nm when converted to a thickness of 10 ⁇ m.
  • the retardation (Rth) in the thickness direction of such a polyimide film is more preferably ⁇ 50 to 50 nm, still more preferably ⁇ 25 to 25 nm in terms of thickness 10 ⁇ m.
  • the “retardation (Rth) in the thickness direction” of the polyimide film of the present invention was measured using the trade name “AxoScan” manufactured by AXOMETRICS as a measuring device, and the refractive index (589 nm) of the polyimide film measured as described below.
  • the retardation in the thickness direction of the polyimide film was measured using light having a wavelength of 590 nm under the conditions of temperature: 25 ° C. and humidity: 40%. Based on the measured value (measured value by automatic measurement (automatic calculation) of the measuring device), it can be obtained by converting into a retardation value per 10 ⁇ m of film thickness.
  • the size of the polyimide film of the measurement sample is not particularly limited as long as it is larger than the photometric part (diameter: about 1 cm) of the stage of the measuring instrument.
  • the length is 76 mm
  • the width is 52 mm
  • the thickness is 13 ⁇ m. Is preferred.
  • the value of “refractive index of the polyimide film (589 nm)” used for the measurement of retardation (Rth) in the thickness direction is an unstretched film made of the same kind of polyimide as the polyimide forming the film to be measured for retardation. After forming the film, the unstretched film is used as a measurement sample (in the case where the film to be measured is an unstretched film, the film can be used as it is as a measurement sample).
  • the in-plane direction (what is the thickness direction) It can be obtained by measuring the refractive index for light of 589 nm in the vertical direction). Since the measurement sample is unstretched, the refractive index in the in-plane direction of the film is constant in any direction in the plane, and by measuring the refractive index, the intrinsic refractive index of the polyimide can be measured.
  • the intrinsic refractive index (589 nm) of polyimide is measured using an unstretched film, and the obtained measurement value is used for the measurement of retardation (Rth) in the thickness direction described above.
  • the size of the polyimide film of the measurement sample is not particularly limited as long as it is a size that can be used in the refractive index measurement device, and may be 1 cm square (1 cm in length and width) and 13 ⁇ m in thickness.
  • such a polyimide film preferably has a sufficiently high transparency, and has a total light transmittance of 80% or more (more preferably 85% or more, particularly preferably 87% or more). More preferred. Such total light transmittance can be easily achieved by appropriately selecting the type of polyimide or the like.
  • a polyimide film having a size of 76 mm in length, 52 mm in width, and 13 ⁇ m in thickness is formed as a measurement sample, and a product name manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. is used as a measuring device. The value measured using “Haze Meter NDH-5000” is adopted.
  • the form of such a polyimide film is not particularly limited as long as it is in the form of a film, and can be appropriately designed into various shapes (disc shape, cylindrical shape (film processed into a cylindrical shape), etc.).
  • the thickness of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m. If the thickness is less than the lower limit, the strength tends to be reduced and handling tends to be difficult.On the other hand, if the upper limit is exceeded, multiple coatings may be required or processing may be complicated. Tend to occur.
  • the polyimide film of the present invention has sufficiently high transparency and heat resistance, for example, a film for a flexible wiring board, a heat-resistant insulating tape, a wire enamel, a semiconductor protective coating agent, and a liquid crystal alignment film , Transparent conductive film for organic EL, display substrate material (display substrate such as TFT substrate, transparent electrode substrate), organic EL lighting film, flexible substrate film, flexible organic EL substrate film, flexible transparent conductive film, Particularly useful as transparent conductive film for organic thin film solar cells, transparent conductive film for dye-sensitized solar cells, flexible gas barrier film, film for touch panel, front film for flexible display, back film for flexible display, etc. .
  • a substrate material for display for example, TFT
  • a substrate for a display such as a transparent electrode substrate (transparent conductive film for organic EL, etc.).
  • the method for producing such a polyimide film is not particularly limited, and in order to produce a film made of polyimide containing the above repeating unit, the following general formula (2):
  • R 1, R 2, R 3, n are as defined R 1, R 2, R 3 , n in the general formula (1).
  • a polyimide film is obtained by appropriately employing a known method (for example, a method for producing a polyimide described in International Publication No. 2011/099518, International Publication No. 2014/034760) using an aromatic diamine represented by the following formula.
  • the manufacturing method can be adopted.
  • a method for producing such a polyimide film in the presence of a polymerization solvent, a tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (2) and the above general formulas (301) to (308) Is reacted with an aromatic diamine represented by the following general formula (4):
  • R 1, R 2, R 3, n is the formula (1) R 1, R 2 , R 3, n and are as defined in (also Formula those its preferred ( 1) R 1, R 2, R 3, the same meaning as n in.), R 10 has the same meaning as R 10 in the general formula (1) (formula others its preferred (1) Synonymous with R 10 in the middle).
  • a polyamic acid solution containing the polyamic acid is applied onto the surface of a base material (for example, a glass base material), and then the polyamic acid is imidized, A method (A) for forming a film made of polyimide containing a repeating unit represented by the general formula (1) laminated on a substrate can be suitably used.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formula (2) are each independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. 1 is selected from the group consisting of a group and a fluorine atom, and n is an integer of 0 to 12.
  • R 1, R 2, R 3, n in the general formula (2) is similar to the R 1, R 2, R 3, n in the general formula (1), the suitable The thing is the same as that of the suitable thing of R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 >, n in the said General formula (1).
  • the method for producing the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2) is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • International Publication No. 20111 / You may employ
  • the following general formula (5) can be used from the viewpoint of adjusting film properties, thermophysical properties, mechanical properties, optical properties, and electrical properties. ):
  • R 1, R 2, R 3, n are as defined R 1, R 2, R 3 , n in the general formula (2).
  • the compound (B) containing at least one of the compounds (B) and the total amount of the compounds (A) and (B) is preferably 90 mol% or more.
  • the compound (A) represented by the general formula (5) two norbornane groups are in trans configuration, and the carbonyl group of cycloalkanone is in the endo configuration with respect to each of the two norbornane groups. It is an isomer of tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2).
  • the compound (B) represented by the general formula (6) has a configuration in which two norbornane groups are in cis configuration and the carbonyl group of cycloalkanone is endo in each of the two norbornane groups. It is an isomer of tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (2).
  • the manufacturing method of the tetracarboxylic dianhydride containing such an isomer in the above ratio is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, it is described in International Publication No. 2014/034760. These methods may be appropriately adopted.
  • aromatic diamines represented by such general formulas (301) to (308) are bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-diamino-2,2-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl.
  • the polymerization solvent used in the method (A) includes tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (2) and aromatic diamines represented by the general formulas (301) to (308). It is preferable that it is an organic solvent which can melt
  • organic solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, tetramethylurea, 1,3- Aprotic polar solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, pyridine; phenol solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol; tetrahydrofuran, dioxane, cellosolve, glyme And ether solvents such as diglyme; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; ketone solvents such as cyclopentanone and cyclohexanone; and nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile.
  • Such polymerization solvents may be used alone or in combination
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2) and the aromatic diamine represented by the general formulas (301) to (308) is as described above.
  • the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (2) is 0.1% relative to 1 equivalent of the amino group of the aromatic diamine represented by the general formula (301) to (308). It is preferably 2 to 2 equivalents, more preferably 0.8 to 1.2 equivalents. If the use ratio is less than the lower limit, the polymerization reaction does not proceed efficiently, and a high molecular weight polyamic acid tends not to be obtained. There is no tendency.
  • the polymerization solvent (organic solvent) is used in an amount of tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2) and the general formulas (301) to (308). It is preferable that the total amount of the aromatic diamine represented is 0.1 to 50% by mass (more preferably 10 to 30% by mass) with respect to the total amount of the reaction solution. If the amount of the organic solvent used is less than the lower limit, the polyamic acid tends not to be obtained efficiently. On the other hand, if it exceeds the upper limit, stirring tends to be difficult due to the increase in viscosity.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2) is reacted with the aromatic diamine represented by the general formulas (301) to (308).
  • Any known method capable of reacting tetracarboxylic dianhydride with an aromatic diamine can be appropriately employed without limitation, for example, an inert atmosphere such as nitrogen, helium, argon, etc. under atmospheric pressure conditions.
  • tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (2) may be added, and then reacted for 10 to 48 hours. .
  • the temperature condition is preferably about ⁇ 20 to 100 ° C.
  • reaction time or reaction temperature is less than the lower limit, it tends to be difficult to cause sufficient reaction.
  • the upper limit is exceeded, the probability of mixing a substance (such as oxygen) that degrades the polymer increases and the molecular weight increases. It tends to decrease.
  • R 1 in the general formula (4) in R 2, R 3, n is R 1 in the general formula (1), is R 2, R 3, same meanings as n, is synonymous with the preferred ones also for the general formula (1) R 1, R 2, R 3, n.
  • R 10 in the general formula (4) has the same meaning as R 10 in the general formula (1), it is also the same as the preferable examples.
  • R 10 in the general formula (4) is one group selected from the groups represented by the general formulas (101) to (108).
  • the polyamic acid formed as an intermediate preferably has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.05 to 3.0 dL / g, preferably 0.1 to 2.0 dL. / G is more preferable.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is smaller than 0.05 dL / g, when a film-like polyimide is produced using the intrinsic viscosity [ ⁇ ], the resulting film tends to be brittle, while 3.0 dL / g is reduced.
  • it exceeds the viscosity is too high and the processability is lowered, and for example, when a film is produced, it is difficult to obtain a uniform film.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of such polyamic acid can be measured as follows. That is, first, N, N-dimethylacetamide is used as a solvent, and the polyamic acid is dissolved in the N, N-dimethylacetamide so as to have a concentration of 0.5 g / dL, and a measurement sample (solution) is obtained. obtain. Next, using the measurement sample, the viscosity of the measurement sample is measured using a kinematic viscometer under a temperature condition of 30 ° C., and the obtained value is adopted as the intrinsic viscosity [ ⁇ ]. In addition, as such a kinematic viscometer, an automatic viscosity measuring device (trade name “VMC-252”) manufactured by Koiso Co., Ltd. is used.
  • VMC-252 automatic viscosity measuring device manufactured by Koiso Co., Ltd.
  • the base material (it can use for the formation of a film)
  • a glass plate or a metal plate) can be used as appropriate.
  • the method of applying the polyamic acid solution on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, spray coating, dip coating, dropping, and gravure printing.
  • known methods such as a screen printing method, a relief printing method, a die coating method, a curtain coating method, and an ink jet method can be appropriately employed.
  • the method for imidizing the polyamic acid is not particularly limited, and may be any method that can imidize polyamic acid, and is not particularly limited, and is a known method (International Publication No. 2011/099518, The imidization method and the like described in International Publication No. 2014/034760 can be appropriately employed.
  • a method for imidizing such polyamic acid for example, polyamic acid containing a repeating unit represented by the above general formula (4) is used at 60 to 400 ° C. (more preferably 60 to 370 ° C., still more preferably 150 ° C. It is preferable to employ a method of imidizing by performing a heat treatment under a temperature condition of ⁇ 360 ° C. or a method of imidizing using a so-called “imidizing agent”.
  • the temperature condition in such a drying method is preferably 0 to 180 ° C., more preferably 60 to 150 ° C.
  • a polyimide film can be obtained in a state of being laminated on a substrate.
  • the peeling method is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • high-temperature water for example, A method of peeling the polyimide film from the base material by immersing a laminate in which the polyimide film is laminated on the base material in water at 80 ° C. or higher may be employed.
  • Organic electroluminescent element of the present invention comprises the polyimide film of the present invention.
  • organic electroluminescence element other configurations are not particularly limited except that, for example, the polyimide film of the present invention is provided, and those having a known configuration can be appropriately used.
  • the organic electroluminescence element is not particularly limited.
  • the organic electroluminescence element includes the polyimide film of the present invention as a substrate for laminating a transparent electrode. preferable.
  • organic electroluminescence element organic EL element
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a preferred embodiment of the organic electroluminescence element (organic EL element) of the present invention.
  • the organic EL element 1 of the embodiment shown in FIG. 1 includes a polyimide film 11, a gas barrier layer 12, a transparent electrode layer 13, an organic layer 14, and a metal electrode layer 15.
  • the polyimide film 11 in such an organic EL element is made of the polyimide film of the present invention.
  • such a polyimide film 11 is used as a substrate (substrate for transparent electrode lamination) of an organic EL element.
  • the gas barrier layer 12 is a layer that is preferably used to suppress the permeation of gas into the element by increasing the permeation preventing performance of gas (including water vapor).
  • a gas barrier layer 12 is not particularly limited, but for example, a layer made of an inorganic material such as SiN, SiO 2 , SiC, SiO x N y , TiO 2 , or Al 2 O 3 , an ultrathin plate glass, or the like is preferably used. can do.
  • Such a gas barrier layer 12 may be laminated by appropriately arranging (forming) a known gas barrier layer on the polyimide film 11.
  • the thickness of the gas barrier layer 12 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 5000 ⁇ m, and preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than the lower limit, sufficient gas barrier properties tend not to be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the thickness tends to be increased and characteristics such as flexibility and flexibility tend to disappear.
  • the transparent electrode layer 13 is a layer used as a transparent electrode of the organic EL element.
  • the material of the transparent electrode layer 13 is not particularly limited as long as it can be used for the transparent electrode of the organic EL element.
  • indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite thereof can be used.
  • Some indium tin oxide (ITO), gold, platinum, silver and copper are used. Among these, ITO is preferable from the viewpoint of balance between transparency and conductivity.
  • the thickness of the transparent electrode layer 13 is preferably in the range of 20 to 500 nm. If the thickness is less than the lower limit, the conductivity tends to be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the transparency is insufficient and the emitted EL light tends not to be taken out sufficiently.
  • a so-called thin film transistor (TFT) layer may be formed between the gas barrier layer 12 and the transparent electrode layer 13.
  • TFT element a device having a transparent electrode connected to the TFT
  • the material oxide semiconductor, amorphous silicon, polysilicon, organic transistor, etc.
  • the TFT layer can be appropriately designed based on a known TFT configuration.
  • TFT substrate when a TFT layer is provided on a laminate of the polyimide film 11 and the gas barrier layer 12, these laminates can be used as a so-called TFT substrate.
  • a well-known method can be employ
  • a manufacturing method may be adopted.
  • the organic layer 14 is not particularly limited as long as it can be used for forming an organic EL element, and the structure thereof is not particularly limited, and an organic layer that can be used for an organic layer of a known organic EL element is appropriately used. Can do. Further, the configuration of the organic layer 14 is not particularly limited, and a known configuration can be appropriately adopted. For example, a laminate including a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer may be used as the organic layer.
  • a known material capable of forming a hole transport layer can be appropriately used.
  • ⁇ -NPD naphthyldiamine
  • TPD triphenyldiamine Derivatives
  • derivatives such as benzidine, pyrazoline, styrylamine, hydrazone, triphenylmethane, carbazole, and the like can be used.
  • the light emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode layer and the like.
  • the material of the light emitting layer is not particularly limited, and the light emitting layer of the organic EL element is formed.
  • a trisphenylpyridinatoiridium (III) complex Ir (ppy) 3
  • CBP 4,4′-N, N′-dicarbazole-biphenyl
  • Doped material 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq 3 , green, small molecule), bis- (8-hydroxy) quinaldine aluminum phenoxide (Alq ′ 2 OPh, blue, small molecule), 5, 10, 15, 20- tetraphenyl-21H, 23H-porphine (TPP, red, small molecule) poly (9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) (PFO, blue, polymer), poly [2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4- (1-cyanvinylene) phenylene] ( A known material that emits light when a voltage is applied, such as a material made of a fluorescent organic solid such as MEH-CN-PPV, red, or a polymer) or anthracene, can be used as appropriate.
  • a fluorescent organic solid such as MEH-CN-PPV, red, or a polymer
  • anthracene can be used as appropriate.
  • the material for the electron transport layer is not particularly limited, and a known material capable of forming the electron transport layer can be used as appropriate.
  • a known material capable of forming the electron transport layer can be used as appropriate.
  • Alq aluminum quinolinol complex
  • a phenanthroline derivative an oxadi An azole derivative, a triazole derivative, a phenylquinoxaline derivative, or a silole derivative
  • Alq aluminum quinolinol complex
  • the thicknesses of the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer are not particularly limited.
  • the range is preferably 50 nm (hole transport layer), 5 to 200 nm (light emitting layer), and 5 to 200 nm (electron transport layer).
  • the total thickness of the organic layer 14 is preferably in the range of 20 to 600 nm.
  • the metal electrode layer 15 is an electrode made of metal.
  • a substance having a small work function can be appropriately used, and is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, MgAg, MgIn, and AlLi.
  • the thickness of the metal electrode layer 15 is preferably in the range of 50 to 500 nm. If the thickness is less than the lower limit, the conductivity tends to decrease. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, peeling tends to occur or cracks tend to occur.
  • the manufacturing method in particular of such an organic EL element is not restrict
  • a method for laminating the gas barrier layer 12 on the surface of the polyimide film 11 is not particularly limited, and a known method such as a vapor deposition method or a sputtering method can be appropriately employed. From this point of view, it is preferable to employ a sputtering method. Moreover, as a method of laminating the transparent electrode layer 13 on the surface of the gas barrier layer 12, a known method such as a vapor deposition method or a sputtering method can be appropriately employed, and among them, from the viewpoint of forming a dense film, It is preferable to employ a sputter method.
  • the method for laminating the organic layer 14 on the surface of the transparent electrode layer 13 is not particularly limited.
  • the organic layer is a laminate composed of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer. In this case, these layers may be sequentially laminated on the transparent electrode layer 13.
  • a well-known method can be utilized suitably, For example, a vapor deposition method, a sputtering method, the apply
  • the method for laminating the metal electrode layer 15 on the organic layer 14 is not particularly limited, and a known method can be appropriately used.
  • a vapor deposition method, a sputtering method, or the like can be employed.
  • the polyimide film 11 can be used to form an organic EL element that is used as a substrate for supporting a so-called element portion. Contrast and viewing angle can be improved, and flexibility can be made sufficiently advanced.
  • the organic EL element of the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment.
  • the organic layer 14 is composed of a laminate of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, but the form of the organic layer is not particularly limited, and is publicly known.
  • the structure of the organic layer can be adopted as appropriate, for example, an organic layer composed of a laminate of a hole injection layer and a light emitting layer; an organic layer composed of a laminate of a light emitting layer and an electron injection layer; An organic layer composed of a laminate of a light emitting layer and an electron injection layer; or an organic layer composed of a laminate of a buffer layer, a hole transport layer and an electron transport layer can be used.
  • the material of each layer in the other form of such an organic layer is not particularly limited, and a known material can be appropriately used.
  • a perylene derivative or the like may be used as the material for the electron injection layer
  • a triphenylamine derivative or the like may be used as the material for the hole injection layer
  • copper phthalocyanine, PEDOT or the like may be used as the material for the anode buffer layer. May be used.
  • a highly active alkaline earth such as a metal fluoride such as lithium fluoride (LiF) or Li 2 O 3 , Ca, Ba, or Cs is formed on the transparent electrode layer 13 or the organic layer 14.
  • a layer made of a similar metal, an organic insulating material or the like may be provided.
  • Organic electroluminescence display of the present invention comprises the polyimide film of the present invention.
  • organic electroluminescence display for example, other configurations are not particularly limited except that the polyimide film of the present invention is provided, and a known configuration can be appropriately used.
  • a substrate for example, a substrate for laminating transparent electrodes (substrate for laminating transparent electrodes), an organic EL display, or the like
  • Suitable as a barrier substrate, a thin film transistor substrate, a sealing layer substrate, a negative electrode substrate, an organic semiconductor substrate, a positive electrode substrate, a DC drive circuit substrate, a hard coat substrate, a front film substrate, a back film substrate, etc. Can be mentioned.
  • the organic electroluminescence display (organic EL display) of the present invention is preferably provided with the polyimide film of the present invention as a substrate for laminating transparent electrodes from the viewpoint of improving contrast and viewing angle, for example.
  • a substrate for laminating a transparent electrode for example, a substrate for laminating a transparent electrode of an element (organic EL element) used for an organic EL display is preferable. Therefore, the organic EL display of the present invention preferably includes the organic electroluminescence element (organic EL element) of the present invention.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamic acid obtained as an intermediate in each Example and each Comparative Example was determined using an automatic viscosity measuring apparatus (trade name “VMC-252”) manufactured by Koiso Co., Ltd. , N-dimethylacetamide was used as a solvent, and a measurement sample having a concentration of 0.5 g / dL was used and measured at a temperature of 30 ° C.
  • VMC-252 automatic viscosity measuring apparatus
  • the glass transition temperature (Tg) of the compound obtained in each Example and each Comparative Example is thermomechanical as a measuring device using the polyimide film produced in each Example and each Comparative Example.
  • the analyzer (trade name “TMA8311” manufactured by Rigaku)
  • the same method as the method for measuring the softening temperature described below was adopted, and the measurement was performed simultaneously with the measurement of the softening temperature.
  • the softening temperature (softening point) of the compound (compound forming film) obtained in each example and each comparative example was measured by using the polyimide film produced in each example and each comparative example as a thermomechanical measuring device.
  • a transparent quartz pin (tip) (Diameter: 0.5 mm) was measured by inserting a needle at a pressure of 500 mN (measurement by a so-called penetration method)
  • JIS K 7196 (except for using the above measurement sample) was used. (1991), the softening temperature was calculated based on the measurement data.
  • ⁇ Measurement of 5% weight loss temperature The 5% weight loss temperature (Td5%) of the compound obtained in each example etc. was measured using a thermogravimetric analyzer (made by SII NanoTechnology Co., Ltd.) using the polyimide film produced in each example and each comparative example. “TG / DTA220”) was used to set the scanning temperature to 30 ° C. to 550 ° C., and at 10 ° C./min. The temperature was determined by measuring the temperature at which the weight of the sample used was reduced by 5%.
  • the total light transmittance was measured according to JIS K7361-1 (trade name “Haze Meter NDH-5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) using the polyimide film produced in each example and each comparative example as a measuring device. (Issued in 1997)).
  • the refractive index of the polyimide film produced in each example and each comparative example is the same as the method employed in each example and each comparative example (unstretched film).
  • a 1 cm square (1 cm length and width 1 cm) film having a thickness of 13 ⁇ m was cut out and used as a measurement sample.
  • the refractive index (inherent refractive index of polyimide) in the in-plane direction (direction perpendicular to the thickness direction) with respect to 589 nm light was measured at a temperature condition of 23 ° C.
  • the retardation in the thickness direction (Rth) is a polyimide film (length: 76 mm, width: 52 mm, thickness: 13 ⁇ m) produced in each of the examples and comparative examples, and is used as a measurement sample.
  • Example 1 ⁇ Preparation process of tetracarboxylic dianhydride>
  • Example 1 and Example 2 of International Publication No. 2011/099518 the following general formula (7):
  • a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid Anhydride) was prepared.
  • N N-dimethylacetamide solution of polyamic acid: polyamic acid solution
  • an N, N-dimethylacetamide solution with a polyamic acid concentration of 0.5 g / dL was used to prepare an N, N-dimethylacetamide solution with a polyamic acid concentration of 0.5 g / dL.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamic acid as the reaction intermediate was measured, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamic acid was 0.22 dL / g.
  • the glass substrate on which the coating film has been formed is put into an inert oven in which nitrogen is flowing at a flow rate of 3 L / min, and in the inert oven, at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere. After standing at temperature conditions for 0.5 hours, heating at 135 ° C temperature conditions for 0.5 hours, further heating at 350 ° C temperature conditions (final heating temperature) for 1 hour to cure the coating film, A polyimide-coated glass in which a thin film (polyimide film) made of polyimide was coated on the glass substrate was obtained.
  • the polyimide-coated glass thus obtained is immersed in hot water at 90 ° C., and the polyimide film is peeled off from the glass substrate to obtain a polyimide film (length 76 mm, width 52 mm, thickness 13 ⁇ m). Size film).
  • the obtained polyimide is a repeating unit represented by the above general formula (1) (R 1 , R 2 , R 3 in the formula are all hydrogen atoms, and n is 2 from the type of monomer used).
  • R 10 is a repeating unit which is a group represented by the above general formula (101) was 100 mol% of polyimide with respect to all repeating units.
  • the evaluation results of properties Tg, softening temperature, etc. obtained by the above-described property evaluation method
  • Example 2 In the preparation process of polyamic acid, instead of using bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone as the aromatic diamine, 0.2631 g (0.90 mmol: Tokyo) instead of using bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed from 350 ° C to 300 ° C.
  • the obtained polyimide has a repeating unit represented by the above general formula (1) (R 1 , R 2 and R 3 in the formula are all hydrogen atoms, and n is 2 in and, R 10 was 100 mole% of the polyimide content of the total repeating units of the repeating unit) is a group represented by the general formula (102).
  • Table 1 shows the measurement results of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] for the polyamic acid obtained in the polyamic acid preparation step.
  • the evaluation results of properties Tg, softening temperature, etc. obtained by the above-described property evaluation method
  • Example 3 In the preparation process of polyamic acid, instead of using bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone as the aromatic diamine, 0.2631 g (0.90 mmol: Wakayama) of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene Seikagyo Co., Ltd .: 1,3,4-BAB: Aromatic diamine represented by the above general formula (303)), and in the step of preparing a film made of polyimide, the final in an inert oven A polyimide film was obtained by employing the same method as in Example 1 except that the heating temperature was changed from 350 ° C. to 360 ° C.
  • the obtained polyimide has a repeating unit represented by the above general formula (1) (R 1 , R 2 and R 3 in the formula are all hydrogen atoms, and n is 2 And the content of R 10 is a repeating unit which is a group represented by the above general formula (103) is 100 mol% with respect to all repeating units.
  • Table 1 shows the measurement results of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] for the polyamic acid obtained in the polyamic acid preparation step. Furthermore, regarding such a polyimide film, the evaluation results of properties (Tg, softening temperature, etc. obtained by the above-described property evaluation method) are shown in Table 1.
  • Example 4 In the polyamic acid preparation step, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl is used instead of bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone as the aromatic diamine. Instead of using 2882 g (0.90 mmol: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: 6FDA: aromatic diamine represented by the above general formula (304)), instead of stirring at room temperature (25 ° C.) for 12 hours in a nitrogen atmosphere, nitrogen is used. A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction solution was obtained by stirring at 60 ° C. for 12 hours in an atmosphere.
  • the obtained polyimide has a repeating unit represented by the above general formula (1) (R 1 , R 2 and R 3 in the formula are all hydrogen atoms, and n is 2
  • R 10 is a polyimide having a content of 100 mol% with respect to all repeating units, the content of R 10 being a group represented by the general formula (104).
  • Table 1 shows the measurement results of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] for the polyamic acid obtained in the polyamic acid preparation step. Furthermore, regarding such a polyimide film, the evaluation results of properties (Tg, softening temperature, etc. obtained by the above-described property evaluation method) are shown in Table 1.
  • Example 5 In the preparation process of polyamic acid, instead of using bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone as the aromatic diamine, 0.3695 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane ( 0.90 mmol: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: BAPP: An aromatic diamine represented by the above general formula (305) was used, and a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1. In addition, when the molecular structure of the compound which forms the film obtained similarly to Example 1 was identified, it confirmed that it was a polyimide.
  • the obtained polyimide has a repeating unit represented by the above general formula (1) (R 1 , R 2 and R 3 in the formula are all hydrogen atoms, and n is 2
  • R 10 is a polyimide having a content of 100 mol% with respect to all the repeating units.
  • Table 1 shows the measurement results of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] for the polyamic acid obtained in the polyamic acid preparation step. Furthermore, regarding such a polyimide film, the evaluation results of properties (Tg, softening temperature, etc. obtained by the above-described property evaluation method) are shown in Table 1.
  • Example 6 In the preparation process of polyamic acid, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane is used instead of bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone as the aromatic diamine.
  • BAPF aromatic diamine represented by the above general formula (306)
  • the step of preparing a film made of polyimide the final heating in an inert oven is performed.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed from 350 ° C to 300 ° C.
  • the obtained polyimide has a repeating unit represented by the above general formula (1) (R 1 , R 2 and R 3 in the formula are all hydrogen atoms, and n is 2 And R 10 is a polyimide having a content of 100 mol% with respect to all the repeating units.
  • Table 1 shows the measurement results of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] for the polyamic acid obtained in the polyamic acid preparation step. Furthermore, regarding such a polyimide film, the evaluation results of properties (Tg, softening temperature, etc. obtained by the above-described property evaluation method) are shown in Table 1.
  • Example 7 In the polyamic acid preparation step, instead of using bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone as the aromatic diamine, 0.3892 g (0.90 mmol: 0.90 mmol: bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone is used.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd .: BAPS: aromatic diamine represented by the above general formula (307) was used.
  • BAPS aromatic diamine represented by the above general formula (307) was used.
  • the molecular structure of the compound which forms the film obtained similarly to Example 1 was identified, it confirmed that it was a polyimide.
  • the obtained polyimide has a repeating unit represented by the above general formula (1) (R 1 , R 2 and R 3 in the formula are all hydrogen atoms, and n is 2
  • R 10 is a polyimide having a content of 100 mol% with respect to all repeating units, the content of R 10 being a group represented by the general formula (107).
  • Table 1 shows the measurement results of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] for the polyamic acid obtained in the polyamic acid preparation step. Furthermore, regarding such a polyimide film, the evaluation results of properties (Tg, softening temperature, etc. obtained by the above-described property evaluation method) are shown in Table 1.
  • Example 8 In the polyamic acid preparation step, instead of using bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone as the aromatic diamine, 0.3316 g (0.90 mmol: 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl: A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Nippon Pure Chemical Industries, Ltd .: APBP: aromatic diamine represented by the above general formula (308) was used. In addition, when the molecular structure of the compound which forms the film obtained similarly to Example 1 was identified, it confirmed that it was a polyimide.
  • the obtained polyimide has a repeating unit represented by the above general formula (1) (R 1 , R 2 and R 3 in the formula are all hydrogen atoms, and n is 2
  • R 10 is a polyimide having a content of 100 mol% with respect to all the repeating units.
  • Table 1 shows the measurement results of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] for the polyamic acid obtained in the polyamic acid preparation step. Furthermore, regarding such a polyimide film, the evaluation results of properties (Tg, softening temperature, etc. obtained by the above-described property evaluation method) are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.2631 g (0.90 mmol: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: 1,4,4-BAB) was used. The method was employed to obtain a polyimide film. In addition, when the molecular structure of the compound which forms the film obtained similarly to Example 1 was identified, it confirmed that it was a polyimide. Table 1 shows the measurement results of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] for the polyamic acid obtained in the polyamic acid preparation step. Furthermore, regarding such a polyimide film, the evaluation results of properties (Tg, softening temperature, etc. obtained by the above-described property evaluation method) are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was employed except that 0.1802 g (0.90 mmol: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: 4,4′-DDE) represented by A film was obtained.
  • 0.1802 g (0.90 mmol: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: 4,4′-DDE) represented by A film was obtained.
  • Table 1 shows the measurement results of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] for the polyamic acid obtained in the polyamic acid preparation step.
  • the evaluation results of properties Tg, softening temperature, etc. obtained by the above-described property evaluation method
  • Example 1 In the step of preparing a film made of polyimide, 0.24 g (0.90 mmol: manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd .: DABAN) is used. A polyimide film was obtained by adopting the same method as in Example 1 except that the heating temperature was changed from 350 ° C to 380 ° C. In addition, when the molecular structure of the compound which forms the film obtained similarly to Example 1 was identified, it confirmed that it was a polyimide. Table 1 shows the measurement results of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] for the polyamic acid obtained in the polyamic acid preparation step. Furthermore, regarding such a polyimide film, the evaluation results of properties (Tg, softening temperature, etc. obtained by the above-described property evaluation method) are shown in Table 1.
  • the polyimide films of the present invention have a thickness direction retardation (Rth) per 10 ⁇ m of ⁇ 100 to 100 nm. It was confirmed that the absolute value shows a sufficiently low value (small value).
  • the polyimide films of the present invention all have sufficiently high heat resistance, with a softening temperature of 265 ° C. or higher and a 5% weight loss temperature of 463 ° C. or higher. It was confirmed. Further, it was confirmed that all the polyimide films of the present invention (Examples 1 to 8) had a total light transmittance of 87% or more and had sufficiently high transparency. From these results, the polyimide film (polyimide film of the present invention) obtained in each example has high heat resistance and sufficient transparency, and has an absolute thickness direction retardation (Rth). The value was found to be sufficiently small.
  • the polyimide film obtained in each comparative example had a thickness direction retardation (Rth) per 10 ⁇ m exceeding 100 nm (Comparative Example 1: ⁇ 121 nm, Comparative Example 2: ⁇ 136 nm, Comparative Example 3: -793 nm, Comparative Example 4: -931 nm, Comparative Example 5: -1080 nm) and having a sufficiently small Rth absolute value such that the absolute value of Rth is 100 nm or less did not become.
  • Rth thickness direction retardation
  • a polyimide film that has sufficiently high heat resistance and transparency, and that can have a sufficiently small absolute value of retardation in the thickness direction (Rth), and It becomes possible to provide an organic electroluminescence device using the same.
  • the polyimide film of the present invention has, for example, sufficiently high transparency and heat resistance, and has a sufficiently small thickness direction retardation (Rth).
  • SYMBOLS 1 Organic EL element, 11 ... Polyimide film, 12 ... Gas barrier layer, 13 ... Transparent electrode layer, 14 ... Organic layer, 15 ... Metal electrode layer.

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Abstract

下記一般式（１）：［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子等を示し、Ｒ１０は特定の基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］ で表される繰り返し単位を含有するポリイミドからなり、且つ、波長５９０ｎｍで測定される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が、厚み１０μｍに換算して、－１００～１００ｎｍである、ポリイミドフィルム。

Description

ポリイミドフィルム、並びに、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
　本発明は、ポリイミドフィルム、並びに、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに関する。
　近年、有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたディスプレイや液晶ディスプレイ等のディスプレイ機器の分野等において、ガラスのように光透過性が高くかつ十分に高度な耐熱性を有するとともに、軽くて柔軟な材料の出現が求められてきた。そして、このようなガラス代替用途等に用いる材料として、高度な耐熱性を有し、かつ、軽くて柔軟なポリイミドからなるフィルムが着目されている。
　このようなポリイミドとしては、例えば、芳香族ポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製の商品名「カプトン」）が知られている。しかしながら、このような芳香族ポリイミドは、十分な柔軟性と高度な耐熱性とを有するポリイミドではあるものの、褐色を呈し、光透過性が必要とされるガラス代替用途や光学用途等に使用できるものではなかった。
　そのため、近年では、ガラス代替用途等に使用するために、十分な光透過性を有する脂環式ポリイミドの開発が進められており、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献１）においては、特定の一般式で記載される繰り返し単位を有するポリイミドが開示されている。そして、このような特許文献１に記載のようなポリイミドは、十分な光透過性と高度な耐熱性とを有するものであった。しかしながら、上記特許文献１においては、フィルムを形成した場合の厚み方向のリタデーション（位相差）の値は特に記載されていない。なお、ディスプレイ機器の分野においては、コントラスト及び視野角を改善するとの観点で、基板等に、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が十分に小さいフィルム等を利用することが望まれる。
国際公開第２０１１／０９９５１８号
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高度な耐熱性及び透明性を有するとともに、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値を十分に小さな値とすることが可能なポリイミドフィルム、及び、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドフィルムを下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドからなるフィルムとすることにより、十分に高度な耐熱性及び透明性を有するとともに、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値を十分に小さな値とすることが可能となり、波長５９０ｎｍで測定される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が、厚み１０μｍに換算して、－１００～１００ｎｍ（絶対値が１００ｎｍ以下）となるようなポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のポリイミドは、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は下記一般式（１０１）～（１０８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される基の中から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を含有するポリイミドからなり、且つ、
　波長５９０ｎｍで測定される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が、厚み１０μｍに換算して、－１００～１００ｎｍである、ものである。
　上記本発明のポリイミドフィルムとしては、前記波長５９０ｎｍで測定される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が－５０～５０ｎｍであることが好ましい。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記本発明のポリイミドフィルムを備えるものである。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンスディスプレイは、上記本発明のポリイミドフィルムを備えるものである。
　本発明によれば、十分に高度な耐熱性及び透明性を有するとともに、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値を十分に小さな値とすることが可能なポリイミドフィルム、及び、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能となる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。 実施例１で得られたポリイミドフィルムのＩＲスペクトルを示すグラフである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は下記一般式（１０１）～（１０８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される基の中から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を含有するポリイミドからなり、且つ、
　波長５９０ｎｍで測定される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が、厚み１０μｍに換算して、－１００～１００ｎｍである、ものである。
　このような一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１～１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましく、１～３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
　前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
　また、前記一般式（１）中のＲ１０として選択され得る基は、上記一般式（１０１）～（１０８）で表される基のうちの少なくとも１種である。前記一般式（１）中のＲ１０を上記一般式（１０１）～（１０８）で表される基とすることで、波長５９０ｎｍで測定される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が、厚み１０μｍに換算して－１００～１００ｎｍ（絶対値が１００ｎｍ以下）となるようなポリイミドフィルムを得ることが可能となる。
　このようなＲ１０の中でも、Ｒｔｈの絶対値を極めて小さくすることが可能という観点からは、上記一般式（１０１）、（１０２）、（１０３）で表される基（より好ましくは、上記一般式（１０１）、（１０２）で表される基）が好ましく、Ｒｔｈの絶対値を小さくすることが可能というの観点からは、上記一般式（１０４）、（１０５）、（１０６）、（１０７）で表される基（より好ましくは、上記一般式（１０４）、（１０５）で表される基）が好ましい。なお、Ｒ１０を上記一般式（１０１）と上記一般式（１０７）とを比較すると、式（１０１）においてはベンゼン環のメタ位にジアミン由来の結合部位がある点で式（１０７）の基と異なる構造となるが、このように、メタ位にジアミン由来の結合部位が存在するような構造を有する基においてはＲｔｈの絶対値をより小さくすることが可能となるため、パラ位にジアミン由来の結合部位がある場合と比較して、厚み方向のリタデーションの絶対値がより小さい値を示すフィルムを形成することが可能となる傾向にある。かかる観点からは、Ｒ１０を、上記一般式（１０１）、（１０２）、（１０３）で表される基とすることが好ましい。
　また、前記一般式（１）中のｎは０～１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、一般式（１）で表される繰り返し単位を形成する際に用いる原料化合物の安定性の観点、すなわち、より容易にポリイミドを製造するとの観点からは、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１）中のｎとしては、２～３の整数であることが特に好ましい。
　さらに、このようなポリイミドは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有するものであるが、中でも、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を主として含有するものが好ましい。このようなポリイミドとしては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するものが好ましく、９０～１００モル％含有するものが更に好ましく、１００モル％含有するものが特に好ましい。このような一般式（１）で表される繰り返し単位の含有比率が前記下限未満ではガラス代替用途や光学用途等のフィルムとした際の特性や物性が低下する。
　なお、このようなポリイミドは、低沸点のキャスト溶媒に溶解させることが可能なものであることが好ましい。そのようなポリイミドからなるフィルムであれば、より容易に調製することも可能となる。なお、ここにいうキャスト溶媒としては、溶解性、揮発性、蒸散性、除去性、成膜性、生産性、工業的入手性、リサイクル性、既設設備の有無、価格の観点から、沸点が２００℃以下（より好ましくは２０～１５０℃、更に好ましくは３０～１２０℃、特に好ましくは４０～１００℃、最も好ましくは６０℃～１００℃）の溶媒であることが好ましい。また、このような沸点が２００℃以下の溶媒としては、沸点が２００℃以下のハロゲン系溶剤がより好ましく、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンが更に好ましく、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）が特に好ましい。なお、このようなキャスト溶媒は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。なお、得られるポリイミドのキャスト溶媒への溶解性がより高度なものとなるといった観点からは、前記一般式（１）中のＲ１０は、上記一般式（１０１）、（１０２）、（１０３）、（１０４）、（１０５）、（１０６）及び（１０７）で表される基のうちのいずれかであることがより好ましい。
　また、このようなポリイミドは、イミド化率が９０％以上のものであることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９６～１００％であることが特に好ましい。このようなイミド化率が前記下限未満では、耐熱性が低下したり、着色が見られたり、加熱時にフィルムにボイドや膨れが発生したりする傾向にある。
　このようなイミド化率は、以下のようにして算出できる。すなわち、測定対象のポリイミドを重クロロホルム等の重溶媒（好ましくは重クロロホルム）に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行って、１Ｈ－ＮＭＲのグラフから１０ｐｐｍ付近（１０ｐｐｍ±１ｐｐｍ）のＮ－ＨのＨと１２ｐｐｍ付近（１２ｐｐｍ±１ｐｐｍ）のＣＯＯＨのＨの積分値を求めることにより算出することができる。この場合、積分比（イミド化率）は、先ず、原料化合物の酸二無水物及びジアミンについて、それらが可溶な重溶媒（ＤＭＳＯ－ｄ６等）に溶解させた試料を調製し、これらの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをそれぞれ測定し、それらの１Ｈ－ＮＭＲのグラフにおいて、酸二無水物のＨの位置（ケミカルシフト）と積分値及びジアミンの中のＨの位置（ケミカルシフト）と積分値を求め、かかる酸二無水物のＨの位置と積分値及びジアミンのＨの位置と積分値を基準に用いて、前記測定対象のポリイミドの１Ｈ－ＮＭＲのグラフにおいて１０ｐｐｍ付近のＮ－ＨのＨと１２ｐｐｍ付近のＣＯＯＨのＨの積分値に対して、相対比較することにより算出した値を採用する。なお、このようなイミド化率の測定に際して、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定するポリイミドの量は、重溶媒（好ましくは重クロロホルム）に対して０．０１～５．０ｍａｓｓ％となる量とし、原料化合物の酸二無水物の量及びジアミンの量は、それぞれそれらが可溶な重溶媒（ＤＭＳＯ－ｄ６等）に対して０．０１～５．０ｍａｓｓ％となるようにして利用する。また、このようなイミド化率の測定に際しては、ポリイミドの量、原料化合物の酸二無水物の量及びジアミンの量（上記濃度）は、同一の濃度にして測定する。また、前記１Ｈ－ＮＭＲ測定には、測定装置としてＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ　ＩＮＯＶＡ－６００）を採用する。
　さらに、このようなポリイミドとしては、５％重量減少温度が４００℃以上のものが好ましく、４５０～５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら、走査温度を３０℃～５５０℃に設定して、１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。また、このような測定には、測定装置として、例えば、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を利用することができる。
　また、このようなポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上のものが好ましく、３００～５００℃のものがより好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」を用いて、軟化温度測定と同一の方法で同時に測定することができる。なお、このようなガラス転移温度の測定に際しては、昇温速度：５℃／分の条件で、窒素雰囲気下、３０℃から５５０℃の範囲を走査することで測定を行うことが好ましい。
　また、このようなポリイミドとしては、軟化温度が２５０～５５０℃のものが好ましく、３５０～５５０℃のものがより好ましく、３６０～５１０℃のものが更に好ましい。このような軟化温度が前記下限未満では耐熱性が低下し、例えば、太陽電池や液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の透明電極用の基板としてポリイミドフィルムを用いた場合において、その製品の製造過程における加熱工程において、かかるフィルム（基板）の品質の劣化（割れの発生等）を十分に抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミドを製造する際にポリアミド酸の熱閉環縮合反応と同時に十分な固相重合反応が進行せず、フィルムを形成した場合に却って脆いフィルムとなる傾向にある。
　なお、このようなポリイミドの軟化温度は以下のようにして測定することができる。すなわち、測定試料として縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．０１３ｍｍ（１３μｍ）の大きさのポリイミドからなるフィルムを準備し、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件を採用して、３０℃～５５０℃の温度範囲の条件でフィルムに透明石英製ピン（先端の直径：０．５ｍｍ）を針入れすることによりガラス転移温度（Ｔｇ）と同時に測定することができる（いわゆるペネトレーション（針入れ）法により測定できる）。なお、このような測定に際しては、ＪＩＳ　Ｋ　７１９６（１９９１年）に記載の方法に準拠して、測定データに基づいて軟化温度を計算する。
　また、このようなフィルムを形成するポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４５０℃以上のものが好ましく、４８０～６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。
　さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００～１００００００であることが好ましく、１００００～５０００００であることがより好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となるばかりか、製造時に重合溶媒から十分に析出せず、効率よくポリイミドを得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘性が増大し、溶解させるのに長時間を要したり、溶剤を大量に必要とするため、加工が困難となる傾向にある。
　また、このようなフィルムを形成するポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００～５００００００であることが好ましい。また、このような重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の下限値としては、５０００であることがより好ましく、１００００であることが更に好ましく、２００００であることが特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の上限値としては、５００００００であることがより好ましく、５０００００であることが更に好ましく、１０００００であることが特に好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となるばかりか、製造時に重合溶媒から十分に析出せず、効率よくポリイミドを得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると粘性が増大し、溶解させるのに長時間を要したり、溶剤を大量に必要とするため、加工が困難となる傾向にある。
　さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～５．０であることが好ましく、１．５～３．０であることがより好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なフィルムを得にくい傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（デガッサ：ＪＡＳＣＯ社製ＤＧ－２０８０－５４、送液ポンプ：ＪＡＳＣＯ社製ＰＵ－２０８０、インターフェイス：ＪＡＳＣＯ社製ＬＣ－ＮｅｔＩＩ／ＡＤＣ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣカラムＫＦ－８０６Ｍ（×２本）、カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ社製８６０－ＣＯ、ＲＩ検出器：ＪＡＳＣＯ社製ＲＩ－２０３１、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒（流速１ｍＬ／ｍｉｎ．）を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。
　また、このようなポリイミドは、線膨張係数が０～１００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１０～７０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、線膨張係数の範囲が５～２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じやすくなる傾向にある。また、前記線膨張係数が、前記下限未満では溶解性の低下やフィルム特性が低下する傾向にある。
　このようなポリイミドの線膨張係数の測定方法としては、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのポリイミドフィルムを形成した後、そのフィルムを真空乾燥（１２０℃で１時間）し、窒素雰囲気下で２００℃で１時間熱処理して得られた乾燥フィルムを測定用試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃～２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、５０℃～２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用する。
　このようなポリイミドは、本発明の効果を損なわない範囲において、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、ポリイミドに利用可能なものであればよく、特に制限されるものではない。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、上述のような一般式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドからなるものであり、かつ、波長５９０ｎｍで測定される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が、厚み１０μｍに換算して、－１００～１００ｎｍのフィルムである。このような厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の値が前記上限を超えるとディスプレイ機器に使用した際、コントラスト低下及び視野角が悪化する傾向となる。また、このようなポリイミドフィルムの厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）は、厚み１０μｍに換算して、－５０～５０ｎｍであることがより好ましく、－２５～２５ｎｍであることが更に好ましい。このような厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の値が前記範囲外ではディスプレイ機器に使用した際、コントラスト低下及び視野角が悪化する傾向にある。なお、前記の値が範囲内となると、ディスプレイ機器に使用した際、コントラスト低下抑制及び視野角改善する効果がより高度なものとなる傾向にある。
　このような本発明のポリイミドフィルムの「厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）」は、測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「ＡｘｏＳｃａｎ」を用い、後述のようにして測定したポリイミドフィルムの屈折率（５８９ｎｍ）の値を前記測定装置にインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を用いて、ポリイミドフィルムの厚み方向のリタデーションを測定し、求められた厚み方向のリタデーションの測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚み１０μｍあたりのリタデーション値に換算することにより求めることができる。なお、測定試料のポリイミドフィルムのサイズは、測定器のステージの測光部（直径：約１ｃｍ）よりも大きければ良いため、特に制限されないが、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさとすることが好ましい。
　また、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に利用する「前記ポリイミドフィルムの屈折率（５８９ｎｍ）」の値は、リタデーションの測定対象となるフィルムを形成するポリイミドと同じ種類のポリイミドからなる未延伸のフィルムを形成した後、かかる未延伸のフィルムを測定試料として用いて（なお、測定対象となるフィルムが未延伸のフィルムである場合には、そのフィルムをそのまま測定試料として用いることができる。）、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ－１Ｔ　ＳＯＬＩＤ」）を用い、５８９ｎｍの光源を用いて、２３℃の温度条件で、測定試料の面内方向（厚み方向とは垂直な方向）の５８９ｎｍの光に対する屈折率を測定して求めることができる。なお、測定試料が未延伸のため、フィルムの面内方向の屈折率は、面内のいずれの方向においても一定となり、かかる屈折率の測定により、そのポリイミドの固有の屈折率を測定することができる（なお、測定試料が未延伸のため、面内の遅延軸方向の屈折率をＮｘとし、遅延軸方向と垂直な面内方向の屈折率をＮｙとした場合、Ｎｘ＝Ｎｙとなる）。このように、未延伸のフィルムを利用してポリイミドの固有の屈折率（５８９ｎｍ）を測定して、得られた測定値を上述の厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に利用する。ここにおいて、測定試料のポリイミドフィルムのサイズは、前記屈折率測定装置に利用できる大きさであればよく、特に制限されず、１ｃｍ角（縦横１ｃｍ）で厚み１３μｍの大きさとしてもよい。
　また、このようなポリイミドフィルムとしては、透明性が十分に高いものであることが好ましく、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。このような全光線透過率は、ポリイミドの種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。なお、このような全光線透過率としては、測定用の試料として、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのポリイミドフィルムを形成し、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－５０００」を用いて測定した値を採用する。
　このようなポリイミドフィルムの形態は、フィルム状であればよく、特に制限されず、各種形状（円盤状、円筒状（フィルムを筒状に加工したもの）等）に適宜設計することができる。
　さらに、本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に制限されないが、１～５００μｍであることが好ましく、１０～２００μｍであることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では強度が低下し取扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複数回の塗工が必要となる場合が生じたり、加工が複雑化する場合が生じる傾向にある。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、十分に高い透明性と耐熱性とを有するものとなることから、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、ディスプレイの基板材料（ＴＦＴ基板、透明電極基板などのディスプレイ用基板）、有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル有機ＥＬ用基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム等として特に有用である。また、本発明のポリイミドフィルムは、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が十分に小さいものとなることから、コントラストや視野角の改善の観点で、特に、ディスプレイ用の基板材料（例えば、ＴＦＴ基板、透明電極基板（有機ＥＬ用透明導電性フィルム等）などのディスプレイ用の基板）に好適に利用することが可能である。
　このようなポリイミドフィルムを製造するための方法は特に制限されず、上記繰り返し単位を含有するポリイミドからなるフィルムを製造するために、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３０１）～（３０８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される芳香族ジアミンを用い、公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載のポリイミドの製造方法）を適宜採用して反応させてポリイミドフィルムを製造する方法を採用することができる。また、このようなポリイミドフィルムを製造するための方法としては、重合溶媒の存在下、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（３０１）～（３０８）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり（その好適なものも前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。）、Ｒ１０は前記一般式（１）中のＲ１０と同義である（その好適なものも前記一般式（１）中のＲ１０と同義である。）。]
で表されるポリアミド酸を形成した後、該ポリアミド酸を含むポリアミド酸の溶液を、基材（例えばガラス基材等）の表面上に塗布し、次いで、該ポリアミド酸をイミド化せしめて、前記基材上に積層された、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドからなるフィルムを形成する方法（Ａ）を好適に利用することができる。
　このような一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に関し、式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種であり、ｎは０～１２の整数である。このような一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎの好適なものと同様である。このような一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１７号に記載の方法や国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法等を採用してもよい。
　また、このような一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、フィルム特性、熱物性、機械物性、光学特性、電気特性の調整と言った観点から、下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表される化合物（Ａ）及び下記一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表される化合物（Ｂ）のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量が９０モル％以上であるものが好ましい。このような一般式（５）で表される化合物（Ａ）は、２つのノルボルナン基がトランス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。また、このような一般式（６）で表される化合物（Ｂ）は、２つのノルボルナン基がシス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載の方法等を適宜採用してもよい。
　また、このような一般式（３０１）～（３０８）で表される芳香族ジアミンは、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルである。
　このような芳香族ジアミンの中でも、Ｒｔｈの絶対値が十分に小さく、しかも透過率がより優れたものとなるという観点からは、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（より好ましくはビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン）が好ましく、また、Ｒｔｈの絶対値が十分に小さく、しかも耐熱性がより優れたものとなるという観点からは、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ジアミノ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（より好ましくはビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ジアミノ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン）が好ましい。このような芳香族ジアミンは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用することができる。また、このような芳香族ジアミンとしては、市販のものを適宜利用してもよい。
　また、前記方法（Ａ）に用いる前記重合溶媒としては、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）～（３０８）で表される芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。
　このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ－クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライム、ジグライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられる。このような重合溶媒（有機溶媒）は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
　また、前記方法（Ａ）において、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）～（３０８）で表される芳香族ジアミンとの使用割合は、上記一般式（３０１）～（３０８）で表される芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０．２～２当量とすることが好ましく、０．８～１．２当量とすることがより好ましい。このような使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。
　さらに、前記方法（Ａ）において、前記重合溶媒（有機溶媒）の使用量としては、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）～（３０８）で表される芳香族ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して０．１～５０質量％（より好ましくは１０～３０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により攪拌が困難となる傾向にある。
　また、前記方法（Ａ）において、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）～（３０８）で表される芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、特に制限されず、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの反応を行うことが可能な公知の方法を適宜採用でき、例えば、大気圧の条件で、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、芳香族ジアミン類を溶媒に溶解させた後、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を添加し、その後、１０～４８時間反応させる方法を採用してもよい。また、このような反応に際しては温度条件を－２０～１００℃程度とすることが好ましい。このような反応時間や反応温度が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。
　また、前記方法（Ａ）において、中間体として形成される前記ポリアミド酸に関し、前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり、その好適なものも前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。また、前記一般式（４）中のＲ１０は前記一般式（１）中のＲ１０と同義であり、その好適なものも同義である。このように、前記一般式（４）中のＲ１０は上記一般式（１０１）～（１０８）で表される基の中から選択される１種の基である。
　さらに、前記方法（Ａ）において、中間体として形成される前記ポリアミド酸としては、その固有粘度［η］が０．０５～３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１～２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。
　また、このようなポリアミド酸の固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ－２５２」）を用いる。
　また、前記方法（Ａ）に用いられる基材としては特に制限されず、目的とするポリイミドからなるフィルムの形状等に応じて、フィルムの形成に用いることが可能な公知の材料からなる基材（例えば、ガラス板や金属板）を適宜用いることができる。
　さらに、前記方法（Ａ）において、前記基材上に前記ポリアミド酸の溶液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法等の公知の方法を適宜採用することができる。
　前記方法（Ａ）において、前記ポリアミド酸をイミド化する方法も特に制限されず、ポリアミド酸をイミド化し得る方法であればよく、特に制限されず、公知の方法（国際公開第２０１１／０９９５１８号、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載されているイミド化の方法等）を適宜採用することができる。このようなポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するポリアミド酸を６０～４００℃（より好ましくは６０～３７０℃、更に好ましくは１５０～３６０℃）の温度条件で加熱処理を施すことによりイミド化する方法や、いわゆる「イミド化剤」を用いてイミド化する方法を採用することが好ましい。
　また、このような方法（Ａ）においては、前記ポリアミド酸をイミド化する前に、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するポリアミド酸を単離することなく、重合溶媒（有機溶媒）中において上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式一般式（３０１）～（３０８）で表される芳香族ジアミンとを反応させ、得られた反応液（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するポリアミド酸を含む反応液）をそのまま用い、前記反応液を基材上に塗布した後、乾燥処理を施して溶媒を除去し、前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用してもよい。このような乾燥処理の方法における温度条件としては０～１８０℃であることが好ましく、６０～１５０℃であることがより好ましい。なお、前記反応液から上記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するポリアミド酸を単離して利用してもよく、その場合、ポリアミド酸の単離方法としては特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。
　このような方法（Ａ）により、基材上に積層された状態でポリイミドフィルムを得ることができる。また、このようにして得られるポリイミドフィルムを基材から剥離して回収するような場合、その剥離方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、高温の水（例えば８０℃以上の水）の中に、基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体を浸漬せしめることにより、基材からポリイミドフィルムを剥離する方法等を採用してもよい。
　［有機エレクトロルミネッセンス素子］
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記本発明のポリイミドフィルムを備えるものである。
　このような有機エレクトロルミネッセンス素子としては、例えば、上記本発明のポリイミドフィルムを備える以外、他の構成は特に制限されず、公知の構成のものを適宜利用することができる。また、このような有機エレクトロルミネッセンス素子としては、特に制限されるものではないが、例えば、コントラスト及び視野角を改善の観点から、上記本発明のポリイミドフィルムを透明電極積層用の基板として備えるものが好ましい。
　以下、このような本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）として好適に用いることが可能な一実施形態を図面を参照しながら簡単に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　図１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の好適な一実施形態の概略縦断面図である。図１に示す実施形態の有機ＥＬ素子１は、ポリイミドフィルム１１と、ガスバリア層１２と、透明電極層１３と、有機層１４と、金属電極層１５とを備えるものである。
　このような有機ＥＬ素子中のポリイミドフィルム１１は、上記本発明のポリイミドフィルムからなるものである。このようなポリイミドフィルム１１は、本実施形態においては、有機ＥＬ素子の基板（透明電極積層用の基板）として用いられている。
　また、ガスバリア層１２は、ガス（水蒸気を含む）の透過防止性能をより高いものとして、素子内部へのガスの透過を抑制するために好適に利用される層である。このようなガスバリア層１２としては、特に制限されないが、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機物からなる層、超薄板ガラス等を好適に利用することができる。このようなガスバリア層１２は、ポリイミドフィルム１１上に、公知のガスバリア性のある層を適宜配置（形成）して積層してもよい。
　また、ガスバリア層１２の厚みは特に制限されないが、０．０１～５０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１～１００μｍの範囲であることが好ましい。このような厚みが前記下限未満では十分なガスバリア性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると重厚化しフレキシブル性や柔軟性等の特長が消失する傾向にある。
　透明電極層１３は有機ＥＬ素子の透明電極として利用する層である。このような透明電極層１３の材料としては、有機ＥＬ素子の透明電極に利用可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、金、白金、銀、銅が用いられる。これらの中でも、透明性と導電性の兼ね合い等といった観点から、ＩＴＯが好ましい。
　また、透明電極層１３の厚みは２０～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、導電性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、透明性が不十分となり発光したＥＬ光を十分に外部に取り出せなくなる傾向にある。
　なお、ガスバリア層１２と透明電極層１３との間に、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）層を形成してもよい。このようにＴＦＴ層を設けることで、ＴＦＴに接続された透明電極を有する装置（ＴＦＴ素子）を形成することも可能となる。このようなＴＦＴ層の材料（酸化物半導体、アモルファスシリコン、ポリシリコン、有機トランジスタなど）や構成は特に制限されず、公知のＴＦＴの構成に基づいて適宜設計することができる。また、ポリイミドフィルム１１とガスバリア層１２との積層体上にＴＦＴ層を設けた場合には、これらの積層体を、いわゆるＴＦＴ基板として利用することも可能である。なお、このようなＴＦＴ層の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、低温ポリシリコン法、高温ポリシリコン法、アモルファスシリコン法、酸化物半導体法などの製造方法を採用してもよい。
　有機層１４は、有機ＥＬ素子を形成するために用いることが可能なものであればよく、その構成は特に制限されず、公知の有機ＥＬ素子の有機層に利用可能なものを適宜利用することができる。また、このような有機層１４の構成も特に制限されず、公知の構成を適宜採用でき、例えば、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層からなる積層体を有機層としてもよい。
　このような正孔輸送層の材料としては、正孔輸送層を形成させることが可能な公知の材料を適宜用いることができ、例えば、ナフチルジアミン（α－ＮＰＤ）、トリフェニルアミン、トリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）、ベンジジン、ピラゾリン、スチリルアミン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、カルバゾール等の誘導体等を用いることができる。
　また、発光層は、電極層等から注入される電子及び正孔が再結合して発光する層であり、かかる発光層の材料としては特に制限されず、有機ＥＬ素子の発光層を形成させることが可能な公知の材料を適宜用いることができ、例えば、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ－ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＣＢＰ）にトリスフェニルピリジナトイリジウム（ＩＩＩ）錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）をドープした材料や、８－ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３、ｇｒｅｅｎ、低分子）、ｂｉｓ－（８－ｈｙｄｒｏｘｙ）ｑｕｉｎａｌｄｉｎｅ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｐｈｅｎｏｘｉｄｅ（Ａｌｑ’２ＯＰｈ、ｂｌｕｅ、低分子）、５，１０，１５，２０－ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ－２１Ｈ，２３Ｈ－ｐｏｒｐｈｉｎｅ（ＴＰＰ、ｒｅｄ、低分子）、ｐｏｌｙ（９，９－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－２，７－ｄｉｙｌ）（ＰＦＯ、ｂｌｕｅ、高分子）、ｐｏｌｙ［２－ｍｅｔｈｏｘｙ－５－（２’－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）－１，４－（１－ｃｙａｎｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］（ＭＥＨ－ＣＮ－ＰＰＶ、ｒｅｄ、高分子）、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる材料などの電圧の印加によって発光する公知の材料を適宜利用することができる。
　さらに、電子輸送層の材料としては特に制限されず、電子輸送層を形成させることが可能な公知の材料を適宜用いることができ、例えば、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ）、フェナンスロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、シロール誘導体を用いることができる。
　また、有機層１４が、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層からなる積層体である場合、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の各層の厚みは特に制限されないが、それぞれ１～５０ｎｍの範囲（正孔輸送層）、５～２００ｎｍの範囲（発光層）、及び５～２００ｎｍの範囲（電子輸送層）であることが好ましい。また、有機層１４の全体の厚みとしては２０～６００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　金属電極層１５は金属からなる電極である。このような金属電極の材料としては、仕事関数の小さな物質を適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉが挙げられる。また、金属電極層１５の厚みは５０～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、導電性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、剥離し易くなったりクラックが発生し易くなる傾向にある。
　なお、このような有機ＥＬ素子の製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、上記本発明のポリイミドフィルムを準備した後、該ポリイミドフィルムの表面上に前記ガスバリア層、前記透明電極、前記有機層及び前記金属電極を順次積層することにより製造する方法を採用してもよい。
　このようなポリイミドフィルム１１の表面上にガスバリア層１２を積層する方法としては特に制限されず、蒸着法、スパッター法等の公知の方法を適宜採用することができ、中でも、周密な膜とするための観点から、スパッター法を採用することが好ましい。また、ガスバリア層１２の表面上に透明電極層１３を積層する方法としては、蒸着法、スパッター法等の公知の方法を適宜採用することができ、中でも、周密な膜とするための観点から、スパッター法を採用することが好ましい。
　また、透明電極層１３の表面上に有機層１４を積層する方法も特に制限されず、例えば、有機層を、前述のように、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層からなる積層体とする場合には、これらの層を透明電極層１３上に順次積層すればよい。なお、このような有機層１４中の各層を積層する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、蒸着法、スパッター法、塗布法等を採用することができる。これらの方法の中でも、有機層の分解、劣化及び変性を十分に防止するという観点から、蒸着法を採用することが好ましい。
　さらに、有機層１４上に金属電極層１５を積層する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、蒸着法、スパッター法等を採用することができる。これらの方法の中でも、先に形成した有機層１４の分解、劣化および変性を十分に防止するという観点から、蒸着法を採用することが好ましい。
　また、このようにして有機ＥＬ素子を製造することで、前記ポリイミドフィルム１１を、いわゆる素子部を支持するための基板として利用した有機ＥＬ素子を形成できることから、そのＲｔｈの値に由来して、コントラストや視野角の改善を図ることが可能となるとともに、フレキシブル性を十分に高度なものとすることが可能となる。
　以上、本発明の有機ＥＬ素子の好適な一実施形態について説明したが、本発明の有機ＥＬ素子は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、有機層１４は、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の積層体からなるものであったが、有機層の形態は特に制限されるものではなく、公知の有機層の構成を適宜採用することができ、例えば、正孔注入層と発光層との積層体からなる有機層；発光層と電子注入層との積層体からなる有機層；正孔注入層と発光層と電子注入層との積層体からなる有機層；又は、バッファー層と正孔輸送層と電子輸送層との積層体からなる有機層等とすることができる。なお、このような有機層の他の形態における各層の材料は特に制限されず、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、電子注入層の材料としては、ペリレン誘導体等を用いてもよく、正孔注入層の材料としてはトリフェニルアミン誘導体等を用いてもよく、陽極バッファー層の材料としては銅フタロシアニン、ＰＥＤＯＴ等を用いてもよい。また、上記実施形態においては配置されていない層であっても、有機ＥＬ素子に利用することが可能な層であれば適宜配置してもよく、例えば、有機層１４への電荷注入又は正孔注入を容易にするという観点から、透明電極層１３上或いは有機層１４上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、Ｌｉ２Ｏ３等の金属フッ化物、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ等の活性の高いアルカリ土類金属、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
　［有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ］
　本発明の有機エレクトロルミネッセンスディスプレイは、上記本発明のポリイミドフィルムを備えるものである。
　このような有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）としては、例えば、上記本発明のポリイミドフィルムを備える以外、他の構成は特に制限されず、公知の構成のものを適宜利用することができる。また、このような有機ＥＬディスプレイとしては、例えば、上記本発明のポリイミドフィルムを、有機ＥＬディスプレイに用いる基板（例えば、透明電極を積層するための基板（透明電極積層用の基板）、有機ＥＬディスプレイに用いるバリア基板、薄膜トランジスタ基板、封止層基板、負極基板、有機半導体基板、正極基板、直流駆動回路基板、ハードコート基板、フロントフィルム基板、バックフィルム基板等）として備えるもの等が好適なものとして挙げられる。
　また、本発明の有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）としては、例えば、コントラスト及び視野角を改善の観点から、上記本発明のポリイミドフィルムを透明電極積層用の基板として備えるものが好ましい。このような透明電極積層用の基板としては、例えば、有機ＥＬディスプレイに用いる素子（有機ＥＬ素子）の透明電極積層用の基板であることが好ましい。そのため、本発明の有機ＥＬディスプレイとしては、上記本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を備えるものであることが好ましい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　先ず、各実施例、各比較例で得られたポリイミドフィルム等の特性の評価方法について説明する。
　＜分子構造の同定＞
　各実施例及び各比較例で得られた化合物の分子構造の同定は、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ－４１００）及びＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ　ＩＮＯＶＡ－６００を用いて、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルを測定することにより行った。
　＜固有粘度［η］の測定＞
　各実施例及び各比較例において中間体として得られたポリアミド酸の固有粘度［η］は、前述のように、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ－２５２」）を用い、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒とした濃度０．５ｇ／ｄＬの測定試料を用いて３０℃の温度条件下において測定した。
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　各実施例及び各比較例で得られた化合物（フィルムを形成する化合物）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、各実施例及び各比較例で製造したポリイミドフィルムを用いて、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」を使用して、下記の軟化温度の測定の方法と同一方法（同一条件）を採用して、軟化温度の測定と同時に測定した。
　＜軟化温度の測定＞
　各実施例及び各比較例で得られた化合物（フィルムを形成する化合物）の軟化温度（軟化点）は、各実施例及び各比較例で製造したポリイミドフィルムを用いて、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分、３０℃～５５０℃の温度範囲（走査温度）の条件でフィルムに透明石英製ピン（先端の直径：０．５ｍｍ）を５００ｍＮ圧で針入れすることにより測定した（いわゆるペネトレーション（針入れ）法による測定）。このような測定に際しては、上記測定試料を利用する以外は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９６（１９９１年）に記載の方法に準拠して、測定データに基づいて軟化温度を計算した。
　＜５％重量減少温度の測定＞
　各実施例等で得られた化合物の５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は、各実施例及び各比較例で製造したポリイミドフィルムを用いて、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、走査温度を３０℃～５５０℃に設定して、窒素雰囲気下、窒素ガスを流しながら１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。
　＜全光線透過率の測定＞
　全光線透過率は、各実施例及び各比較例で製造したポリイミドフィルムを用いて、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－５０００」を用いてＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。
　＜屈折率の測定＞
　各実施例及び各比較例で製造したポリイミドフィルムの屈折率（５８９ｎｍの光に対する屈折率）は、各実施例及び各比較例で採用した方法と同様にして製造したポリイミドフィルム（未延伸のフィルム）から１ｃｍ角（縦横１ｃｍ）で厚み１３μｍのフィルムを切り出して測定試料として用い、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ－１Ｔ　ＳＯＬＩＤ」）を用い、５８９ｎｍの光源を用い、２３℃の温度条件で、５８９ｎｍの光に対する面内方向（厚み方向と垂直な方向）の屈折率（ポリイミドの固有の屈折率）を測定することにより求めた。
　＜厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）＞
　厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）は、各実施例及び各比較例で製造したポリイミドフィルム（縦：７６ｍｍ、幅：５２ｍｍ、厚み：１３μｍ）をそのまま測定試料とし、測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「ＡｘｏＳｃａｎ」を用い、各々のポリイミドフィルムの屈折率（上述の屈折率の測定により求められたフィルムの５８９ｎｍの光に対する屈折率）の値をインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を用いて、厚み方向のリタデーションを測定した後、求められた厚み方向のリタデーションの測定値（測定装置の自動測定による測定値）を用いて、フィルムの厚み１０μｍあたりのリタデーション値に換算することにより求めた。
　（実施例１）
　＜テトラカルボン酸二無水物の準備工程＞
　国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に準拠して、下記一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物）を準備した。
　＜ポリアミド酸の調製工程＞
　先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン０．３８９２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：和歌山精化工業株式会社製：ＢＡＰＳ－Ｍ：上記一般式（３０１）で表される芳香族ジアミン）を添加した後、更に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加して、攪拌することにより、前記Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中に芳香族ジアミン化合物（ＢＡＰＳ－Ｍ）を溶解させて溶解液を得た。
　次に、前記溶解液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下、上記一般式（７）で表される化合物を０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）添加した後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間攪拌して反応液を得た。このようにして反応液中にポリアミド酸を形成した。
　なお、かかる反応液（ポリアミド酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液：ポリアミド酸溶液）の一部を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を調製し、上述のようにして、反応中間体であるポリアミド酸の固有粘度［η］を測定したところ、ポリアミド酸の固有粘度［η］は０．２２ｄＬ／ｇであった。
　＜ポリイミドからなるフィルムの調製工程＞
　ガラス基板として大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製の商品名「Ｓ９２１３」、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）を準備し、上述のようにして得られた反応液（ポリアミド酸溶液）を、前記ガラス基板の表面上に、加熱硬化後の塗膜の厚みが１３μｍとなるようにスピンコートして、前記ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス基板を６０℃のホットプレート上に載せて２時間静置して、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した（溶媒除去処理）。
　このような溶媒除去処理を施した後、前記塗膜の形成されたガラス基板を３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入し、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、２５℃の温度条件で０．５時間静置した後、１３５℃の温度条件で０．５時間加熱し、更に３５０℃の温度条件（最終加熱温度）で１時間加熱して、前記塗膜を硬化せしめ、前記ガラス基板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。
　次に、このようにして得られたポリイミドコートガラスを、９０℃のお湯の中に浸漬して、前記ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離することにより、ポリイミドフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。
　なお、このようにして得られたポリイミドフィルムを形成する化合物の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ－４１００）を用いて、ＩＲスペクトルを測定した。このような測定の結果として得られたＩＲスペクトルを図２に示す。図２に示す結果からも明らかなように、実施例１において形成されたフィルムを構成する化合物には、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１７０６ｃｍ－１に観察された。このような結果等に基づいて同定された分子構造から、得られたフィルムは、確かにポリイミドからなるフィルムであることが確認された。さらに、得られたフィルムに関して、上述のようにしてポリイミドの面内方向の５８９ｎｍの光に対する屈折率を測定した結果、屈折率は１．６１２０であった。
　なお、得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であり、ｎが２であり、Ｒ１０が上記一般式（１０１）で表される基である繰り返し単位）の含有率が全繰り返し単位に対して１００モル％のポリイミドであった。また、得られたポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたＴｇや軟化温度等）を表１に示す。
　（実施例２）
　ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用いる代わりに１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン０．２６３１ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：１，３，３－ＢＡＢ：上記一般式（３０２）で表される芳香族ジアミン）を用い、更に、ポリイミドからなるフィルムの調製工程において、イナートオーブン内での前記最終加熱温度を３５０℃から３００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法を採用して、ポリイミドフィルムを得た。なお、実施例１と同様に得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、ポリイミドであることを確認した。また、得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であり、ｎが２であり、Ｒ１０が上記一般式（１０２）で表される基である繰り返し単位）の含有率が全繰り返し単位に対して１００モル％のポリイミドであった。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸に関し、固有粘度［η］の測定結果を表１に示す。更に、このようなポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたＴｇや軟化温度等）を表１に示す。
　（実施例３）
　ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用いる代わりに１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン０．２６３１ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：和歌山精化工業株式会社製：１，３，４－ＢＡＢ：上記一般式（３０３）で表される芳香族ジアミン）を用い、更に、ポリイミドからなるフィルムの調製工程において、イナートオーブン内での前記最終加熱温度を３５０℃から３６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法を採用して、ポリイミドフィルムを得た。なお、実施例１と同様に得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、ポリイミドであることを確認した。また、得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であり、ｎが２であり、Ｒ１０が上記一般式（１０３）で表される基である繰り返し単位）の含有率が全繰り返し単位に対して１００モル％のポリイミドであった。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸に関し、固有粘度［η］の測定結果を表１に示す。更に、このようなポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたＴｇや軟化温度等）を表１に示す。
　（実施例４）
　ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用いる代わりに４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル０．２８８２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：６ＦＤＡ：上記一般式（３０４）で表される芳香族ジアミン）を用いるとともに、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間攪拌する代わりに、窒素雰囲気下、６０℃で１２時間攪拌して反応液を得た以外は、実施例１と同様の方法を採用して、ポリイミドフィルムを得た。なお、実施例１と同様に得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、ポリイミドであることを確認した。また、得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であり、ｎが２であり、Ｒ１０が上記一般式（１０４）で表される基である繰り返し単位）の含有率が全繰り返し単位に対して１００モル％のポリイミドであった。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸に関し、固有粘度［η］の測定結果を表１に示す。更に、このようなポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたＴｇや軟化温度等）を表１に示す。
　（実施例５）
　ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用いる代わりに２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン０．３６９５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：ＢＡＰＰ：上記一般式（３０５）で表される芳香族ジアミン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用して、ポリイミドフィルムを得た。なお、実施例１と同様に得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、ポリイミドであることを確認した。また、得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であり、ｎが２であり、Ｒ１０が上記一般式（１０５）で表される基である繰り返し単位）の含有率が全繰り返し単位に対して１００モル％のポリイミドであった。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸に関し、固有粘度［η］の測定結果を表１に示す。更に、このようなポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたＴｇや軟化温度等）を表１に示す。
　（実施例６）
　ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用いる代わりに２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン０．４６６６ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：ＢＡＰＦ：上記一般式（３０６）で表される芳香族ジアミン）を用い、更に、ポリイミドからなるフィルムの調製工程において、イナートオーブン内での前記最終加熱温度を３５０℃から３００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法を採用して、ポリイミドフィルムを得た。なお、実施例１と同様に得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、ポリイミドであることを確認した。また、得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であり、ｎが２であり、Ｒ１０が上記一般式（１０６）で表される基である繰り返し単位）の含有率が全繰り返し単位に対して１００モル％のポリイミドであった。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸に関し、固有粘度［η］の測定結果を表１に示す。更に、このようなポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたＴｇや軟化温度等）を表１に示す。
　（実施例７）
　ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用いる代わりにビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン０．３８９２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：和歌山精化工業株式会社製：ＢＡＰＳ：上記一般式（３０７）で表される芳香族ジアミン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用して、ポリイミドフィルムを得た。なお、実施例１と同様に得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、ポリイミドであることを確認した。また、得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であり、ｎが２であり、Ｒ１０が上記一般式（１０７）で表される基である繰り返し単位）の含有率が全繰り返し単位に対して１００モル％のポリイミドであった。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸に関し、固有粘度［η］の測定結果を表１に示す。更に、このようなポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたＴｇや軟化温度等）を表１に示す。
　（実施例８）
　ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用いる代わりに４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル０．３３１６ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＡＰＢＰ：上記一般式（３０８）で表される芳香族ジアミン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用して、ポリイミドフィルムを得た。なお、実施例１と同様に得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、ポリイミドであることを確認した。また、得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であり、ｎが２であり、Ｒ１０が上記一般式（１０８）で表される基である繰り返し単位）の含有率が全繰り返し単位に対して１００モル％のポリイミドであった。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸に関し、固有粘度［η］の測定結果を表１に示す。更に、このようなポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたＴｇや軟化温度等）を表１に示す。
　（比較例１）
　ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとしてビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用いる代わりに下記一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表される１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン０．２６３１ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：１，４，４－ＢＡＢ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミドフィルムを得た。なお、実施例１と同様に得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、ポリイミドであることを確認した。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸に関し、固有粘度［η］の測定結果を表１に示す。更に、このようなポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたＴｇや軟化温度等）を表１に示す。
　（比較例２）
　ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとしてビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用いる代わりに下記一般式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表される４，４’－ジアミノジフェニルエーテル０．１８０２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：４，４’－ＤＤＥ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミドフィルムを得た。なお、実施例１と同様に得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、ポリイミドであることを確認した。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸に関し、固有粘度［η］の測定結果を表１に示す。更に、このようなポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたＴｇや軟化温度等）を表１に示す。
　（比較例３）
　ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとしてビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用いる代わりに下記一般式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で表される４，４’－ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を用い、更に、ポリイミドからなるフィルムの調製工程において、イナートオーブン内での前記最終加熱温度を３５０℃から３８０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミドフィルムを得た。なお、実施例１と同様に得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、ポリイミドであることを確認した。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸に関し、固有粘度［η］の測定結果を表１に示す。更に、このようなポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたＴｇや軟化温度等）を表１に示す。
　（比較例４）
　ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとしてビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用いる代わりに下記一般式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で表されるＮ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド０．３１１７ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＴＡ）を用いるとともに、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間攪拌する代わりに、窒素雰囲気下、６０℃で１２時間攪拌して反応液を得た以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミドフィルムを得た。なお、実施例１と同様に得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、ポリイミドであることを確認した。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸に関し、固有粘度［η］の測定結果を表１に示す。更に、このようなポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたＴｇや軟化温度等）を表１に示す。
　（比較例５）
　ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとしてビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用いる代わりに下記一般式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
で表される４，４’’－ジアミノ－ｐ－ターフェニル０．２３４３ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：ＤＡＴＰ）を用い、また、ポリイミドからなるフィルムの調製工程において、イナートオーブン内での前記最終加熱温度を３５０℃から４００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミドフィルムを得た。なお、実施例１と同様に得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、ポリイミドであることを確認した。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸に関し、固有粘度［η］の測定結果を表１に示す。更に、このようなポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたＴｇや軟化温度等）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１に示す結果からも明らかなように、本発明のポリイミドフィルム（実施例１～８）はいずれも、１０μｍあたりの厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が－１００～１００ｎｍとなっており、Ｒｔｈの絶対値が十分に低い値（小さい値）を示すものであることが確認された。また、本発明のポリイミドフィルム（実施例１～８）はいずれも、軟化温度が２６５℃以上であるとともに、５％重量減少温度が４６３℃以上となっており、十分に高度な耐熱性を有することが確認された。また、本発明のポリイミドフィルム（実施例１～８）はいずれも、全光線透過率が８７％以上となっており、十分に高い透明性を有するものであることも確認された。このような結果から、各実施例で得られたポリイミドフィルム（本発明のポリイミドフィルム）は、高度な耐熱性と十分な透明性とを有するものであるとともに、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が十分に小さいものであることが分かった。
　これに対して、各比較例で得られたポリイミドフィルムは、１０μｍあたりの厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が１００ｎｍを超えた値（比較例１：－１２１ｎｍ、比較例２：－１３６ｎｍ、比較例３：－７９３ｎｍ、比較例４：－９３１ｎｍ、比較例５：－１０８０ｎｍ）となっており、Ｒｔｈの絶対値が１００ｎｍ以下となるような、十分に小さなＲｔｈの絶対値を有するものとはならなかった。
　以上説明したように、本発明によれば、十分に高度な耐熱性及び透明性を有するとともに、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値を十分に小さな値とすることが可能なポリイミドフィルム、及び、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能となる。
　したがって、本発明のポリイミドフィルムは、例えば、十分に高い透明性と耐熱性とを有するものであるとともに、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が十分に小さいものであることから、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル有機ＥＬ用基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム、バッファーコート膜、カバーレイフィルム等として特に有用である。
　１…有機ＥＬ素子、１１…ポリイミドフィルム、１２…ガスバリア層、１３…透明電極層、１４…有機層、１５…金属電極層。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は下記一般式（１０１）～（１０８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される基の中から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
    で表される繰り返し単位を含有するポリイミドからなり、且つ、
    　波長５９０ｎｍで測定される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が、厚み１０μｍに換算して、－１００～１００ｎｍである、ポリイミドフィルム。
  2. 　前記波長５９０ｎｍで測定される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が－５０～５０ｎｍである、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 　請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムを備える有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018079707A1 (ja) * 2016-10-27 2018-05-03 宇部興産株式会社 ポリイミドおよびそれを用いたフレキシブルデバイス

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022133722A1 (zh) * 2020-12-22 2022-06-30 宁波长阳科技股份有限公司 聚酰亚胺材料及其制备方法和应用
CN114672022B (zh) * 2022-02-27 2023-09-08 广东工业大学 半芳香族聚酰亚胺及其基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011099518A1 (ja) * 2010-02-09 2011-08-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法
WO2013179727A1 (ja) * 2012-05-28 2013-12-05 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド
WO2013191180A1 (ja) * 2012-06-19 2013-12-27 新日鉄住金化学株式会社 表示装置及びその製造方法、並びに、表示装置支持基材用ポリイミドフィルム及びその製造方法
WO2014038715A1 (ja) * 2012-09-10 2014-03-13 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ワニス、ポリイミドフィルム、及び基板
WO2014046064A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板
WO2015053312A1 (ja) * 2013-10-11 2015-04-16 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011099518A1 (ja) * 2010-02-09 2011-08-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法
WO2013179727A1 (ja) * 2012-05-28 2013-12-05 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド
WO2013191180A1 (ja) * 2012-06-19 2013-12-27 新日鉄住金化学株式会社 表示装置及びその製造方法、並びに、表示装置支持基材用ポリイミドフィルム及びその製造方法
WO2014038715A1 (ja) * 2012-09-10 2014-03-13 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ワニス、ポリイミドフィルム、及び基板
WO2014046064A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板
WO2015053312A1 (ja) * 2013-10-11 2015-04-16 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018079707A1 (ja) * 2016-10-27 2018-05-03 宇部興産株式会社 ポリイミドおよびそれを用いたフレキシブルデバイス
CN109923148A (zh) * 2016-10-27 2019-06-21 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺和使用了该聚酰亚胺的柔性器件
JPWO2018079707A1 (ja) * 2016-10-27 2019-09-19 宇部興産株式会社 ポリイミドおよびそれを用いたフレキシブルデバイス
JP7215904B2 (ja) 2016-10-27 2023-01-31 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミドおよびそれを用いたフレキシブルデバイス

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