TWI501696B - An image display device and an organic electroluminescent element - Google Patents

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TWI501696B
TWI501696B TW099104784A TW99104784A TWI501696B TW I501696 B TWI501696 B TW I501696B TW 099104784 A TW099104784 A TW 099104784A TW 99104784 A TW99104784 A TW 99104784A TW I501696 B TWI501696 B TW I501696B
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Takayuki Uchida
Makoto Wakana
Hideo Suzuki
Takahiro Noda
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Tokyo Polytechnic University
Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

影像顯示裝置及有機電致發光元件
本發明係關於影像顯示裝置及有機電致發光元件。
過去各種電子裝置中之電氣絕緣膜、有機電致發光(以下簡稱為有機EL)顯示器用基板、液晶顯示器用基板、電子紙用基板及太陽電池用基板皆使用玻璃。
然而，最近隨著這些裝置之大畫面化，使用玻璃基板時有著重量增大化之問題、或隨著手機、電子手帳、筆記型電腦等個人數位助理等移動型情報通信機器用顯示裝置之薄膜化，玻璃基板之破損問題等變的嚴重。
因此，其為輕量且柔軟之同時，具有耐衝撃性，亦容易成型加工之塑質基板的採用正被需求。
透明下柔軟且強靭之塑質基板可實現可彎曲或捲曲下收納的撓性顯示板。
在有機EL顯示器用基板領域中，已知使用聚萘二甲酸乙二酯(PEN)之例子(專利文獻1)。PEN的耐熱溫度為150℃，雖必須低溫成膜，但尚未確立該實用性之製造法。
因此，聚醯亞胺樹脂因具有較高機械性強度、耐熱性、絕緣性、耐溶劑性，故於液晶顯示元件或半導體中廣泛作為保護材料、絕緣材料、彩色過濾器等電子材料用薄膜使用。
然而，過去的全芳香族聚醯亞胺樹脂必須經著色成呈現濃琥珀色，故對於要求高透明性之電子裝置分野的厚膜而言產生問題。
作為實現透明性之其中一方法，已知藉由如3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(以下簡稱為TDA)之脂環式四羧酸二酐與芳香族二胺之聚縮合反應得到聚醯亞胺前驅物，將該前驅物經亞胺化製造聚醯亞胺時，可比較少著色，得到高透明性聚醯亞胺(專利文獻2及3)。
然而，這些聚醯亞胺係適用於液晶配向膜厚度為1μm以下之特定領域的膜，故製膜為100μm前後之厚膜成為困難之問題。
又，藉由式[5]所示TDA化合物、與式[6]所示取代雙(胺基苯氧)苯化合物(以下簡稱為BAPB化合物)之聚縮合所得的TDA-BAPB化合物聚醯亞胺，雖無具體記載，該物性為未知，且對於該用途面上，可發揮如何特性亦為未知。
(式中，R1 及R2 各獨立表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～5的烷基，R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～10的烷基、碳數2～5的鏈烯基、碳數1～5的烷氧基、碳數3～7的環烷基、腈基、或羧基。)
且，雖已有報告具備聚醯亞胺基板及多結晶ITO電極之有機電致發光元件，但該元件特性為，在電壓14V時為電流密度100A/m2 、及在電流密度100A/m2 時發光效率11m/W為極低，其為缺乏實用性者(非專利文獻1)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-73636號公報
[專利文獻2]特開2004-37962號公報
[專利文獻3]特開2005-120343號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Adv. Mater.,2002,14,(18)127
本發明係有鑑於如此情事所得者，以提供同時具備撓性聚醯亞胺薄膜、及發光亮度等元件特性優良影像顯示裝置及有機EL元件為目的。
本發明者們，已發現含有藉由上述式[5]所示TDA化合物、與式[6]所示BAPB化合物的聚縮合及亞胺化所得之TDA-BAPB化合物聚醯亞胺之薄膜為高光透過性、高耐熱性、高靭性且在低吸水率下具有撓性，可作為有機EL顯示器或液晶顯示器等影像顯示裝置用基板(光學薄膜)使用(特願2008-271947)，但對於具有該薄膜之元件的特性亦有著改善之空間。
於此，本發明者們對於提高該TDA-BAPB化合物聚醯亞胺薄膜作為基板具備的元件之特性，進行重複詳細檢討結果，藉由使層合於該基板上作為陽極使用的ITO進行多結晶化，發現以發光亮度為開端的元件特性比使用非晶質ITO電極時更為提高，而完成本發明。
即本發明為提供
1.一種影像顯示裝置，其特徵為至少具備聚醯亞胺薄膜基板、與於該基板上所形成之ITO電極所構成，前述ITO電極為多結晶ITO電極，前述聚醯亞胺薄膜為含有至少10莫耳%以上的式[1]所示重複單位；
(式中，R1 及R2 各獨立表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～5的烷基、R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～10的烷基、碳數2～5的鏈烯基、碳數1～5的烷氧基、碳數3～7的環烷基、腈基、或羧基，n表示整數)。
2.如1.的影像顯示裝置，其中前述聚醯亞胺薄膜含有至少10莫耳%以上的式[2]所示重複單位；
(式中，n表示與前述相同意思)。
3.一種有機EL元件，其特徵為至少具備聚醯亞胺薄膜基板、與形成於該基板上之ITO電極所構成，前述ITO電極為多結晶ITO電極，前述聚醯亞胺薄膜為含有至少10莫耳%以上的式[1]所示重複單位；
(式中，R1 ～R5 、及n表示與前述相同意思)。
4.如3.之有機EL元件，其中前述聚醯亞胺薄膜為含有至少10莫耳%以上的式[2]所示重複單位；
(式中，n表示與前述相同意思。)
5.如3.或4.之有機EL元件，其中於前述多結晶ITO電極上具備以電洞注入層、電洞輸送層、由有機物所成之發光層、電子注入層及陰極之順序所層合者。
6.如5.之有機EL元件，其中前述電洞注入層含有聚(苯乙烯磺酸酯)/聚[2,3-二氫吩(3,4b)-1,4-戴奧辛)，前述電洞輸送層含有雙[N-(1-萘基)-N-苯基]聯苯胺，由前述有機物所成之發光層及電子注入層含有參(8-羥喹啉)鋁，前述陰極為Al-Li及Al之層合電極。
7.如4.～6.中任一有機EL元件，其中前述多結晶ITO電極為，於前述聚醯亞胺薄膜基板上層合非晶質ITO膜後，將該非晶質ITO膜進行加熱處理後所形成。
8.如7.之有機EL元件，其中前述加熱處理在104 ～10-4 Pa之減壓下進行。
9.如7.或8.之有機EL元件，其中前述加熱處理在100～300℃下進行。
10.如9.之有機EL元件，其中前述加熱處理在120～240℃下進行。
11.一種如5.之有機EL元件的製造方法，其特徵為於前述聚醯亞胺薄膜基板上層合非晶質ITO膜，將該非晶質ITO膜進行加熱處理而製作多結晶ITO電極後，以電洞注入層、電洞輸送層、由有機物所成之發光層、電子注入層及陰極的順序進行層合。
12.如11.之有機EL元件的製造方法，其中將前述加熱處理在104 ～10-4 Pa之減壓下進行。
13.如11.或12.之有機EL元件的製造方法，其中將前述加熱處理在100～300℃下進行。
14.如13.之有機EL元件的製造方法，其中將前述加熱處理在120～240℃下進行。
[發明之效果]
本發明為可提供同時具備撓性聚醯亞胺薄膜、以及發光亮度等元件特性優良之影像顯示裝置及有機電致發光元件。
實施發明的形態
以下對於本發明做更詳細說明。
首先，對於構成本發明之元件的基板之聚醯亞胺薄膜做說明。
本發明中，構成聚醯亞胺薄膜基板之聚醯亞胺薄膜為含有至少10莫耳%以上的上述式[1]所示重複單位者。
其中，式[1]中，作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
碳數1～10的烷基可為直鏈、或分支任一，作為該具體例可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、t-戊基、neo-戊基、n-己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作為碳數2～5的鏈烯基，例如可舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
作為碳數1～5的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基等。
作為碳數3～7的環烷基，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。
且上述中，n表示正，i表示異，s表示第二，t表示第三。
本發明中，聚醯亞胺之數平均分子量，若考慮到成為薄膜時的柔軟性等時，以5,000以上為佳，以6,000～100,000為更佳。
因此，上述式[1]及[2]中之n為使聚醯亞胺的數平均分子量成為5,000以上之整數時為佳。具體為以8～180為佳，特別以10～100為適合。
本發明所使用的聚醯亞胺薄膜為，若含有10莫耳%以上的上述式所示重複結構者即可，特別具有高耐熱性及透明性，欲使其成為柔軟性優良的聚醯亞胺薄膜時，含有50莫耳%以上的上述結構者為佳，以含有70莫耳%以上者為較佳，以含有90莫耳%以上者為最適。
具有上述式[1]及[2]所示重複單位的聚醯亞胺可由將具有下述式[3]及[4]所示重複單位的聚醯胺酸進行亞胺化而得到。
(式中，R1 ～R5 、及n表示與上述相同意思。)
這些式[3]及[4]所示聚醯胺酸如上述，可藉由式[5]所示TDA化合物、與以式[6]所示BAPB化合物之聚縮合而合成。
本發明中，作為TDA化合物，可舉出3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(TDA)、2-甲基-3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、2-乙基-3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、2-n-丙基-3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、2-n-丁基-3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、2-n-戊基-3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、5-甲基-3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、6-甲基-3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、7-甲基-3,4-二羧基1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、8-甲基-3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、5,8-二甲基-3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、5-氯-3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、6-氯-3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等。彼等中由容易獲得之觀點來看以TDA為佳。
另一方面，作為BAPB化合物，可舉出1,3-雙(4-胺基苯氧)苯(以下簡稱為1,3-BAPB)、1,4-雙(4-胺基苯氧)苯、1,3-雙(4-胺基-3-甲基苯氧)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧)-5-甲基苯、3-雙(4-胺基苯氧)-5-癸基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧)-5-二十烷基苯、3-雙(4-胺基-3-十二烷基苯氧)-5-苯、1,3-雙(4-胺基苯氧)-5-氰基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧)-5-氯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧)-5-癸基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧)-5-甲氧基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧)-5-乙烯基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧)-5-烯丙基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧)-5-羧基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧)-5-環丙基苯、3-雙(4-胺基苯氧)-5-環己基苯、1,3-雙(4-胺基苯氧)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧)苯、1,3-雙(3-胺基-4-甲基苯氧)苯、3-雙(3-胺基苯氧)-5-甲基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧)-5-癸基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧)-5-二十烷基苯、3-雙(3-胺基-4-十二烷基苯氧)-5-苯、1,3-雙(3-胺基苯氧)-5-氰基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧)-5-氯苯、3-雙(3-胺基苯氧)-5-癸基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧)-5-甲氧基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧)-5-乙烯基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧)-5-烯丙基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧)-5-羧基苯、1,3-雙(3-胺基苯氧)-5-環丙基苯、3-雙(3-胺基苯氧)-5-環己基苯等。彼等中，由所得之薄膜物性面來看以1,3-BAPB為佳。
且，本發明所使用的聚醯亞胺薄膜中，含有10莫耳%以上的上述式[1]及[2]之任一重複單位的同時，不會影響到對於所得之聚醯亞胺薄膜的物性下，可同時使用上述TDA化合物以外的一般聚醯亞胺的合成所使用之四羧酸化合物及其衍生物。
作為該具體例，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、1,2,4,5-環己烷酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸等脂環式四羧酸、及這些二酐以及這些二羧酸二酸鹵化物等。
又，亦可舉出焦蜜石酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸及這些酸二酐、以及這些二羧酸二酸鹵化物等。且，這些四羧酸化合物可單獨使用1種或亦可混合2種以上後使用。
另一方面，作為二胺含有上述式[1]及[2]之任一重複單位10莫耳%以上之同時，不會對於所得之聚醯亞胺薄膜的物性產生影響下，可使用上述BAPB化合物以外的其他二胺化合物。
作為該具體例，可舉出p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基丙烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯甲酮、二胺基萘、1,4-雙(4-胺基苯氧)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、1,3-雙(4-胺基苯氧)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧)苯基]丙烷、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基等芳香族二胺；雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、4,4’-伸甲基雙(2-甲基環己基胺)等脂環式二胺化合物；四伸甲基二胺、六伸甲基二胺等脂肪族二胺化合物等，這些二胺化合物可單獨使用1種、或亦可混合2種以上後使用。
合成上述聚醯胺酸時的全四羧酸二酐化合物之莫耳數與全二胺化合物之莫耳數的比以羧酸化合物/二胺化合物=0.8～1.2為佳。與一般的聚縮合反應同樣地，該莫耳比越接近1，所生成之聚合物的聚合度越大。若聚合度過小時，聚醯亞胺塗膜的強度會變的不充分，又聚合度過大時，聚醯亞胺塗膜形成時之作業性會有變差的情況。
因此，本反應中之生成物的聚合度以聚醯胺酸溶液的還原黏度換算下，以0.05～5.0dl/g(30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中之濃度0.5g/dl)為佳。
作為使用於聚醯胺酸合成之溶劑，例如可舉出m-甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基膦醯胺、γ-丁內酯等。這些可單獨使用、亦可混合使用。且，即使為不溶解聚醯胺酸之溶劑，在可得到均勻溶液之範圍內亦可與上述溶劑一起使用。
聚縮合反應的溫度為-20～150℃，較佳為選自-5～100℃之任意溫度。
本發明所使用的聚醯亞胺可由將如以上所示合成之聚醯胺酸藉由加熱後經脫水閉環(熱亞胺化)而得。且，此時亦可將聚醯胺酸在溶劑中轉化為亞胺，作為溶劑可溶性聚醯亞胺使用。
又，亦可採用使用公知脫水閉環觸媒使其化學性閉環的方法。
藉由加熱的方法可在100～300℃，較佳為120～250℃之任意溫度下進行。
化學性閉環方法，例如可在吡啶或三乙基胺等、與乙酸酐等存在下進行，此時的溫度可選自-20～200℃之任意溫度。
如此所得之聚醯亞胺溶液亦可直接使用，又亦可加入甲醇、乙醇等貧溶劑使其沈澱，將此分離後的聚醯亞胺作為粉末，或亦可將該聚醯亞胺粉末溶解於適當溶劑中再使用。
再溶解用溶劑若為可溶解所得之聚醯亞胺者即可，並無特別限定，例如可舉出m-甲酚、2-吡咯烷酮、NMP、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、DMAc、DMF、γ-丁內酯等。
又，即使為在單獨下無法溶解聚醯亞胺的溶劑，若為不損害其溶解性之範圍下可加入上述溶劑後使用。作為該具體例可舉出乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。
本發明所使用的聚醯亞胺薄膜可藉由將聚合所得之聚醯胺酸溶液或將此經化學亞胺化後，使其再沈澱所得之聚醯亞胺的有機溶劑溶液塗佈於玻璃板等基材上，將溶劑蒸發後而製作。
此時較佳在1～1,000Pa之減壓下在50～100℃進行1～5小時預備燒成後，藉由採用在超過100℃～160℃下進行1～5小時，其次在超過160℃～200℃下進行1～5小時，進一步在超過200℃～300℃下進行1～5小時燒成的多階段昇溫法，可製造出著色較少且均勻表面平滑性高的聚醯亞胺薄膜。
如此所製作之聚醯亞胺薄膜其為膜厚50～500μm，在400nm之光透過率為70%以上，減少10%重量之溫度300℃以上，吸水率1%以下，楊氏係數1.5GPa以上，最大伸率5%以上的高透明性、高機械性強度、高耐熱性、低吸水性、且兼具柔軟性者。
該聚醯亞胺薄膜可作為有機EL顯示器用基板、液晶顯示器用基板等影像顯示裝置用基板適用。
本發明的影像顯示裝置及有機EL元件因具有使用作為上述聚醯亞胺薄膜及陽極的多結晶ITO電極之該特徵，故作為其他構成構件可由過去公知者做適宜選擇使用即可。
作為代表例，如下述所述的對有機EL顯示器裝置之應用例。
本發明的有機EL元件為具有由上述聚醯亞胺薄膜所成之基板、與形成於該基板上的多結晶ITO電極者，作為該具體構成一例，可舉出於聚醯亞胺薄膜基板上將以多結晶ITO電極(陽極)、電洞注入層、電洞輸送層、由有機物所成之發光層、電子注入層、透明陰極的順序層合者。
作為上述多結晶ITO電極，雖無特別限定，但本發明中，使用於聚醯亞胺薄膜基板上，一旦層合非晶質ITO膜後，將該非晶質ITO膜進行加熱處理後使ITO多結晶化後者為佳。
其中，作為加熱處理溫度，若考慮到更提高結晶化度時，作為最終到達溫度以100～300℃為佳，以120～270℃為較佳，以120～240℃為更佳。
加熱處理時間於上述最終到達溫度以0.1～30小時為佳，以0.2～20小時為較佳。
又，加熱處理在104 ～10-4 Pa之減壓下進行為佳。
且，非晶質ITO膜可藉由一般濺鍍法或離子鍍敷法製作。
作為構成上述電洞注入層之材料，例如可舉出CuPc、H2 Pc等酞花青系材料；4,4’,4”-參[N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、TPTE、FTPD1～7、OTPAC1～5、OTPAC6等芳香族胺系材料、聚(苯乙烯磺酸酯)/聚[2,3-二氫吩(3,4b)-1,4-戴奧辛)(PEDOT-PSS)等高分子系材料等，但本發明中特別以PEDOT-PSS為佳。
作為構成上述電洞輸送層之材料，例如可舉出雙[N-(1-萘基)-N-苯基]聯苯胺(NPB)[別名：4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-胺基]-聯苯基](α-NPD)]、TPD、2Me-TPD、PDA、TPAC、PAA、Diamine、TPM等芳香族胺系材料等，但本發明中特別以NPB為佳。
作為構成上述發光層之有機物材料，可使用低分子發光材料、高分子發光材料之任一者。
作為低分子發光材料，可為螢光材料、燐光材料之任一者。
作為螢光材料，例如可舉出參(8-羥喹啉)鋁(Alq3 )、參(4-甲基-8-羥喹啉)鋁(Almq3 )、Bebq2 、DPVBi、H2 Pc、N,N’-雙(2,5-二第三丁基苯基)-3,4,9,10-苝二羧基亞胺(BPPC)、QD、4-(二氰基伸甲基)-2-甲基-6-(p-二甲基胺基苯乙烯基)-4H吡喃(DCM)、(1,10-菲繞啉)-參-(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1,3-二酸)銪[Eu(TTA)3 (phen)]、PPCP、紅螢烯、Zn(BQOEH)等。
作為燐光材料，例如可舉出fac-參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3 )、Ir(ppy)3 (acac)、Ir(Fppy)3 (acac)、btp2 Ir(acac)、FIrpic、GlIr、PtOEP等。
另一方面，作為高分子發光材料，例如可舉出PPV、MEH-PPV等聚對伸苯基伸乙烯系材料；PPP、RO-PPP等聚對伸苯基系材料；PAT、PCHMT、PDCHT、POPT等聚吩系材料；PDAF、PFBT等聚芴系材料；PMP等聚矽烷系材料；PVK等咔唑系材料等。
彼等中，本發明中特別以Alq3 為佳。
作為構成上述電子注入層之材料，例如可舉出2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、BND、BMD、MBSQ、MBDQ、BDD、BBOT、BAPD、Alq3 等，本發明中特別以可得到發揮兼具發光材料之性能的Alq3 為佳。
作為構成上述陰極之材料，例如可舉出Al-Li、Al-LiF、Al-Ce、Al、Mg-Ag等，本發明中特別以Al-Li與Al之層合體為佳。
上述各層的製作法為任意，可使用一般濺鍍法或離子鍍敷法。又，對於電洞注入層，亦可使用溶液或分散液藉由轉動塗佈法等塗佈法而製作。
將上述電洞注入層、電洞輸送層、由有機物所成之發光層、及電子注入層層合於多結晶ITO陽極及陰極間之元件，以矩陣狀形成於聚醯亞胺薄膜基板上，於陽極及陰極間外加電壓於有機EL層流入電流，使畫素發光。所產生的光由陽極電極側取出於外部。
 [實施例]
以下舉出製造例、實施例及比較例，對本發明做更具體說明，但本發明並為限定於下述實施例。實施例中之各物性的測定裝置如以下所示。
[1]分子量
裝置：常溫GPC測定裝置(SSC-7200,(股)Senshu科學製)
溶離液：DMF
[2]TG/DTA(差示熱熱量同時測定裝置)
裝置：Thermoplus TG8120((股)理學電機製)
[3]FT-IR
裝置：NICOLET 5700(Thermo ELECTRON CORPORATION)
[4]膜厚
測定器：Micrometer((股)Santop製)
[5]UV-Vis光譜
裝置：UV-VIS-NIR SCANNING SPECTROPHOTOMETER(自記分光光度計)((股)島津製作所製)
[6]X線繞射
裝置：RINT-2000(Rigaku公司製)
[7]導電性
裝置：Loresta-GP MCP-T610(三菱化學(股)製)
[製造例1]TDA/1,3-BAPB聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成、以及聚醯亞胺薄膜之製作
於設置於25℃水浴中而附有攪拌機的50mL四口反應燒瓶中，裝入1,3-BAPB1.95g(7.0mmol)及DMAc16.0g，使1,3-BAPB溶解於DMAc。繼續一邊攪拌該溶液，一邊溶解TDA2.10g(7.0mmol)而徐徐添加。其次在26℃下進行24小時攪拌之聚合反應，得到固體成分20質量%之聚醯胺酸溶液。
將該溶液流延至75mm×100mm的玻璃板上後，放入於減壓乾燥機(壓力100Pa)，進行80℃/4小時、140℃/1.5小時、190℃/1.5小時及240℃/2小時之段階性燒成。其後將附有薄膜之玻璃基板於80℃湯浴中進行1小時浸漬，由玻璃板剝離薄膜。將經剝離的薄膜再次放入減壓乾燥機中，減壓下進行100℃/2小時乾燥。所得之薄膜為著色少，高透明‧撓性下且強靭平滑性優良的薄膜，各物性值如以下所示。
膜厚：101μm
光透過率(400nm)：75%
5%重量減少溫度(Td5 ：℃)：374.4
[比較例1]有機EL元件之製作及評估
將製造例1所製作之TDA/1,3-BAPB聚醯亞胺薄膜作為基板，以以下各條件製作出高分子型有機EL元件。且，在以下陽極成膜步驟所製作之ITO於成膜後不進行高溫燒成，在低溫、低傷害製程下成膜成非晶質膜。
(a)洗淨步驟：UV臭氧洗淨 (b)陽極成膜步驟
裝置：RF圓錐形標靶濺鍍(ALS技術公司製)
基板溫度：室溫(25℃)
到達真空度：≦5.0×10-4 Pa
成膜真空度：≦1.0×10-1 Pa
出力：200W
預濺鍍時間：5min.
濺鍍時間：120min.
氣體流量：Ar(10.0sccm)
(c)有機蒸鍍膜步驟
真空度：≦7.0×10-4 Pa
蒸鍍速度：≦0.2nm/sec
(d)陰極成膜條件
真空度：≦7.0×10-4 Pa
蒸鍍速度：≦0.7nm/sec
(e)有機EL元件結構
薄膜基板/ITO(300nm)/PEDOT-PSS(70nm)/NPB(30nm)/Alq3 (40nm)/Al-Li(40nm)/Al(100nm)
且PEDOT-PSS(Aldrich製)係由轉動塗佈法所成膜。
成膜條件：2750rpm,30sec
成膜後乾燥條件：大氣中，燒成溫度：200℃、燒成時間：10分鐘
且該步驟之燒成條件中，無法觀測到ITO之結晶化波峰。
[實施例1]
將在製造例1所製作之TDA/1,3-BAPB聚醯亞胺薄膜作為基板，將比較例1(b)陽極成膜步驟所製作之ITO在下述條件下進行加熱處理以外，於與比較例1相同各條件下製作出有機EL元件。
<加熱處理條件>
將在陽極成膜步驟所製作之附有非晶質ITO膜的聚醯亞胺基板，放入真空(旋轉幫浦下連續排氣使為壓力4.0Pa)的爐心管中，在以下條件下進行加熱處理，使非晶質ITO結晶化。
室溫至200℃(2.3℃/分鐘)
200℃～250℃(1.3℃/分鐘)
250℃(120分鐘保持)
250℃～室溫(8小時、自然冷卻)
對於上述實施例1及比較例1所製作之ITO膜，藉由X線繞射(CuKα)對結晶化之判定、光透過率及導電性進行測定‧評估。X線繞射圖型如圖1所示，UV-VIS光譜(光透過率)如圖2所示。
如圖1所示，在比較例1所製作之非晶質ITO元件中顯示結晶狀態(格子之規則序列)，但未見到陡峭波峰。於低角度側僅觀測到非晶質特有之擴大山型波峰，則明確顯示ITO為非晶質。
另一方面，在實施例1所製作之加熱處理後的X線繞射圖型為，觀測到ITO固有之明確波峰(222)、(400)、(440)、(622)，此明確顯示該ITO為結晶化。
這些薄片電阻在非晶質ITO(加熱前)下約150Ω/□，在多結晶ITO(加熱後)下約30Ω/口，藉由施予加熱處理可提高導電性。
又，如圖2所示，平均透過率在聚醯亞胺基板為82%，在比較例1之非晶質ITO下為68%，在實施例1的多結晶ITO下為55%。
其次將在上述實施例1及比較例1所製作之有機EL元件的特性使用有機EL發光效率測定裝置(EL1003、PRECISE GAUGES(股)製)進行測定並評估這些性能。
[評估結果]
(1)元件之外觀
將在實施例1所製作之元件的亮度測定時之發光樣子如附件所示。亮度為2,000cd/m2 。
(2)發光亮度-電壓特性
發光亮度-電壓之關係如圖3所示。在電壓10V下比較例1之元件的發光亮度為610cd/m2 ，實施例1之元件的發光亮度為2,000cd/m2 。
(3)電流密度-電壓特性
電流密度-電壓的關係如圖4所示。在電壓10V下比較例1之電流密度為11mA/cm2 ，在實施例1之元件的電流密度為70mA/cm2 。
(4)發光效率-電流密度特性
發光效率-電流密度之關係如圖5所示。在電流密度10mA/cm2 之比較例1的元件的發光效率為5.7cd/A，在實施例1之元件的發光效率為4.0cd/A。
又，在電流密度20mA/cm2 下比較例1的元件之發光效率為4.2cd/A，實施例1的元件中之發光效率為4.5cd/A。
[實施例2]
在以下條件下進行加熱處理以外，與實施例1同樣地使非晶質ITO結晶化，製作出有機EL元件。
室溫至200℃(2.3℃/分鐘)
200℃~240℃(1.3℃/分鐘)
240℃(120分保持)
240℃~室溫(8小時，自然冷卻)
對於上述實施例2所製作之ITO膜，進行光透過率之測定．評估。將UV-VIS光譜(光透過率)併入圖2中表示。
如圖2所示，實施例2的多結晶ITO中，平均透過率為80%。
其次，將在上述實施例2所製作之有機EL元件的特性以與上述相同方法進行測定並評估其性能。
[評估結果]
(1)元件之外觀
將實施例2所製作之元件亮度測定時的發光樣子如附件所示。
(2)發光亮度-電壓特性
發光亮度-電壓之關係如圖6所示。在電壓10V下發光亮度為2,000cd/m2 。
(3)電流密度-電壓特性
將電流密度-電壓的關係如圖7所示。在電壓0.8~2V間之電流密度約4mA/cm2 ，在電壓10v之電流密度到達約70mA/cm2 。
(4)發光效率-電流密度特性
將發光效率-電流密度之關係如圖8所示。在電流密度15mA/cm2 下，發光效率為5cd/A。
如以上，使用多結晶ITO電極的實施例1、2之元件中，可實現在電壓10V之2,000cd/m2 的高發光亮度、在電壓10V為70mA/cm2 (實施例1)或電壓0.8~2V間約4mA/cm2 (實施例2)的高電流密度、及在電流密度20mA/cm2 之4.5cd/A的高發光效率(實施例1)或在電流密度15mA/cm2 之5cd/A的高發光效率(實施例2)，與使用非晶質ITO電極的比較例1之元件比較其具有優良之各性能，特別最高發光亮度之2,000cd/m2 係為格外優良之結果。
[圖1]表示以實施例1及比較例1所製作之聚醯亞胺基板上ITO的X線繞射圖型圖。
[圖2]表示以實施例1、2及比較例1所製作之聚醯亞胺基板上ITO的光透過率圖。
[圖31表示以實施例1及比較例1所製作之有機EL元件的發光亮度-電壓特性圖，其中●表示實施例1之結果，○表示比較例1之結果。
[圖4]表示以實施例1及比較例1所製作之有機EL元件的電流密度-電壓特性圖，其中●表示實施例1之結果，○比少比較例1之結果。
[圖5]表示以實施例1及比較例1所製作之有機EL元件的發光效率-電流密度特性圖，其中●表示實施例1之結果，○表示比較例1之結果。
[圖6]表示以實施例2所製作之有機EL元件的發光亮度-電壓特性圖。
[圖7]表示以實施例2所製作之有機EL元件的電流密度-電壓特性圖。
[圖8]表示以實施例2所製作之有機EL元件的發光效率-電流密度特性圖。

Claims (14)

  1. 一種影像顯示裝置，其特徵為至少具備聚醯亞胺薄膜基板、形成於該基板上的ITO電極所構成，前述ITO電極為多結晶ITO電極，前述聚醯亞胺薄膜含有至少10莫耳%以上的式[1]所示重複單位者； (式中，R1 及R2 各獨立表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~5的烷基、R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數2~5的鏈烯基、碳數1~5的烷氧基、碳數3~7的環烷基、腈基、或羧基，n表示整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之影像顯示裝置，其中前述聚醯亞胺薄膜含有至少10莫耳%以上的式[2]所示重複單位者； (式中，n表示與前述相同意思)。
  3. 一種有機電致發光元件，其特徵為至少具備聚醯亞胺薄膜基板、與形成於此基板上的ITO電極所構成，前述ITO電極為多結晶ITO電極，前述聚醯亞胺薄膜為含有至少10莫耳%以上的式[1]所示重複單位者； (式中，R1 及R2 各獨立表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~5的烷基、R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數2~5的鏈烯基、碳數1~5的烷氧基、碳數3~7的環烷基、腈基、或羧基，n表示整數)。
  4. 如申請專利範圍第3項之有機電致發光元件，其中前述聚醯亞胺薄膜為含有至少10莫耳%以上的式[2]所示重複單位者； (式中，n表示與前述相同意思)。
  5. 如申請專利範圍第3項之有機電致發光元件，其中前述多結晶ITO電極上具備以下述順序所層合之電洞注入層、電洞輸送層、由有機物所成之發光層、電子注入層及陰極。
  6. 如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件，其中前述電洞注入層含有聚(苯乙烯磺酸酯)/聚[2,3-二氫吩(3,4b)-1,4-戴奧辛)，前述電洞輸送層含有雙[N-(1-萘基)-N-苯基]聯苯胺，前述由有機物所成之發光層及電子注入層含有參(8-羥喹啉)鋁，前述陰極為Al-Li及Al之層合電極。
  7. 如申請專利範圍第3項至第6項中任一項之有機電致發光元件，其中前述多結晶ITO電極為於前述聚醯亞胺薄膜基板上層合非晶質ITO膜後，將該非晶質ITO膜經加熱處理所形成者。
  8. 如申請專利範圍第7項之有機電致發光元件，其中前述加熱處理係在104 ~10-4 Pa之減壓下進行。
  9. 如申請專利範圍第7項之有機電致發光元件，其中前述加熱處理係在100~300℃下進行。
  10. 如申請專利範圍第9項之有機電致發光元件，前述加熱處理係在120~240℃下進行。
  11. 一種如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件的製造方法，其特徵為於前述聚醯亞胺薄膜基板上層合非晶質ITO膜，將該非晶質ITO膜進行加熱處理製造多結晶ITO電極後，以電洞注入層、電洞輸送層、由有機物所成之發光層、電子注入層及陰極的順序進行層合者。
  12. 如申請專利範圍第11項之有機電致發光元件的製造方法，其中將前述加熱處理在104 ~10-4 Pa之減壓下進行。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項之有機電致發光元件的製造方法，其中將前述加熱處理在100~300℃下進行。
  14. 如申請專利範圍第13項之有機電致發光元件的製造方法，其中將前述加熱處理在120~240℃下進行。
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