WO2010093013A1 - 画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2010093013A1
WO2010093013A1 PCT/JP2010/052072 JP2010052072W WO2010093013A1 WO 2010093013 A1 WO2010093013 A1 WO 2010093013A1 JP 2010052072 W JP2010052072 W JP 2010052072W WO 2010093013 A1 WO2010093013 A1 WO 2010093013A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
organic
polyimide film
group
ito electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/052072
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝幸 内田
誠 若菜
鈴木　秀雄
尚宏 野田
Original Assignee
学校法人東京工芸大学
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 学校法人東京工芸大学, 日産化学工業株式会社 filed Critical 学校法人東京工芸大学
Priority to KR1020117016163A priority Critical patent/KR101740947B1/ko
Priority to CN201080003803.2A priority patent/CN102273318B/zh
Priority to JP2010550558A priority patent/JP5682956B2/ja
Publication of WO2010093013A1 publication Critical patent/WO2010093013A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an image display device and an organic electroluminescence element.
  • glass has been used for electrical insulating films, organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) display substrates, liquid crystal display substrates, electronic paper substrates, and solar cell substrates in various electronic devices.
  • organic EL organic electroluminescence
  • liquid crystal display substrates liquid crystal display substrates
  • electronic paper substrates electronic paper substrates
  • solar cell substrates in various electronic devices.
  • mobile information communication devices such as mobile information terminals such as mobile phones, electronic notebooks, laptop computers, etc.
  • the display device becomes thinner, the problem of breakage of the glass substrate has become serious.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Patent Document 1 An example using polyethylene naphthalate (PEN) is known (Patent Document 1).
  • the heat resistant temperature of PEN is 150 ° C., and low-temperature film formation is required, but the practical manufacturing method has not yet been established.
  • TDA 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride
  • TDA 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride
  • a TDA-BAPB compound obtained by polycondensation of a TDA compound represented by the formula [5] and a substituted bis (aminophenoxy) benzene compound represented by the formula [6] (hereinafter abbreviated as BAPB compound)
  • BAPB compound a substituted bis (aminophenoxy) benzene compound represented by the formula [6]
  • Non-Patent Document 1 a current density of 100 A / m 2 at a voltage of 14 V, and a luminous efficiency of 11 m / at a current density of 100 A / m 2. It was extremely low with W and was impractical (Non-Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an image display device and an organic EL element having a flexible polyimide film and excellent in element characteristics such as light emission luminance.
  • the inventors of the present invention provide a film containing a TDA-BAPB compound polyimide obtained by polycondensation and imidization of a TDA compound represented by the above formula [5] and a BAPB compound represented by the formula [6]. It has already been found that it has transparency, high heat resistance, high toughness, low water absorption, is flexible, and is useful as a substrate (optical film) for an image display device such as an organic EL display or a liquid crystal display (Japanese Patent Application No. 2008). However, there was room for improvement in the characteristics of the device provided with this film.
  • 3 or 4 organic EL devices comprising a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer made of an organic material, an electron injection layer, and a cathode, which are laminated on the polycrystalline ITO electrode in the following order: 6).
  • the hole injection layer includes poly (styrene sulfonate) / poly [2,3-dihydrothieno (3,4b) -1,4-dioxin), and the hole transport layer includes bis [N- (1-naphthyl). ) -N-phenyl] benzidine, the organic light emitting layer and the electron injection layer include tris (8-hydroquinoline) aluminum, and the cathode is an Al—Li and Al laminated electrode.
  • the polycrystalline ITO electrode is formed by laminating an amorphous ITO film on the polyimide film substrate and then heat-treating the amorphous ITO film, and the organic EL element according to any one of 4 to 6, 8).
  • FIG. 3 is a diagram showing an external appearance of an organic EL element produced in Example 1 when emitting light. It is a figure which shows the light-emission luminance-voltage characteristic of the organic EL element produced in Example 1 and Comparative Example 1, (circle) shows the result of Example 1, and (circle) shows the result of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a view showing an appearance of an organic EL element produced in Example 2 when emitting light.
  • FIG. 4 is a diagram showing light emission luminance-voltage characteristics of an organic EL element produced in Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing current density-voltage characteristics of an organic EL element produced in Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the light emission efficiency-current density characteristics of the organic EL device produced in Example 2.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be either linear or branched, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t -Butyl, n-pentyl, i-amyl, t-amyl, neo-pentyl, n-hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl group and the like.
  • alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms examples include vinyl, propenyl, butenyl, and pentenyl groups.
  • alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, s-butoxy, t-butoxy and n-pentoxy groups.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl groups.
  • n represents normal
  • i represents iso
  • s represents secondary
  • t represents tertiary.
  • the polyimide film used in the present invention only needs to contain 10 mol% or more of the repeating structure represented by the above formula.
  • the polyimide film has high heat resistance and transparency and is excellent in flexibility.
  • the above structure contains 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more.
  • the polyimide having repeating units represented by the above formulas [1] and [2] can be obtained by imidizing a polyamic acid having repeating units represented by the following formulas [3] and [4].
  • TDA compounds include 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride (TDA), 2-methyl-3,4-dicarboxy-1 , 2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 2-ethyl-3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 2- n-propyl-3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 2-n-butyl-3,4-dicarboxy-1,2,3,4 -Tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 2-n-pentyl-3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 5-methyl-3, 4-dicarboxy-1 2,
  • BAPB compounds include 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (hereinafter abbreviated as 1,3-BAPB), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis. (4-amino-3-methylphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -5-methylbenzene, 3-bis (4-aminophenoxy) -5-decylbenzene, 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) -5-eicosylbenzene, 3-bis (4-amino-3-dodecylphenoxy) -5-benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -5-cyanobenzene, 1,3 -Bis (4-aminophenoxy) -5-chlorobenzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -5-decylbenzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy)- -Methoxybenzen
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexane acid, 3,4-dicarboxy- 1-cyclohexyl succinic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid
  • alicyclic tetracarboxylic acids such as, dianhydrides thereof, dicarboxylic acid diacid halides, and the like.
  • diamine compounds may be used. Specific examples thereof include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-.
  • the degree of polymerization of the product in this reaction is 0.05 to 5.0 dl / g (concentration 0.5 g / dl in N-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C.) in terms of reduced viscosity of the polyamic acid solution. Is preferred.
  • Examples of the solvent used for polyamic acid synthesis include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), and N-methyl.
  • Examples include caprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl phosphoramide, and ⁇ -butyrolactone. These may be used alone or in combination.
  • the temperature of the polycondensation reaction can be selected from -20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C.
  • the polyimide used in the present invention can be obtained by subjecting the polyamic acid synthesized as described above to dehydration ring closure (thermal imidization) by heating. At this time, it is also possible to convert polyamic acid to imide in a solvent and use it as a solvent-soluble polyimide. Moreover, the method of chemically ring-closing using a well-known dehydration ring-closing catalyst is also employable. The method by heating can be performed at an arbitrary temperature of 100 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C. The chemical ring closure method can be performed, for example, in the presence of pyridine, triethylamine or the like and acetic anhydride, and the temperature at this time can be selected from -20 to 200 ° C. .
  • the polyimide solution thus obtained can be used as it is, or precipitated by adding a poor solvent such as methanol or ethanol, and the resulting polyimide is used as a powder or the polyimide powder is appropriately used. It can be used by re-dissolving in a solvent.
  • the solvent for re-dissolution is not particularly limited as long as it can dissolve the obtained polyimide.
  • a solvent that does not dissolve polyimide alone can be used in addition to the above solvent as long as the solubility is not impaired.
  • Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, and 1-butoxy-2-propanol.
  • the polyimide film used in the present invention is obtained by applying a polyamic acid solution obtained by polymerization or a chemical imidization of the solution, and then applying an organic solvent solution of polyimide obtained by reprecipitation on a substrate such as a glass plate, It can be produced by evaporating the solvent.
  • a substrate such as a glass plate
  • It can be produced by evaporating the solvent.
  • pre-baking at 50 to 100 ° C. for 1 to 5 hours under reduced pressure of 1 to 1,000 Pa, over 100 ° C. to 160 ° C. for 1 to 5 hours, then over 160 ° C. to 200 ° C.
  • a multi-step temperature raising method in which baking is performed for 1 to 5 hours and further over 200 ° C. to 300 ° C. for 1 to 5 hours, a polyimide film with little coloration and high surface smoothness can be produced.
  • the polyimide film thus prepared has a film thickness of 50 to 500 ⁇ m, light transmittance at 400 nm of 70% or more, 10% weight loss temperature of 300 ° C. or more, water absorption of 1% or less, Young's modulus of 1.5 GPa or more, maximum It has high transparency with an elongation of 5% or more, high mechanical strength, high heat resistance, low water absorption, and flexibility.
  • This polyimide film can be suitably used as a substrate for an image display device such as an organic EL display substrate or a liquid crystal display substrate. Since the image display device and the organic EL element of the present invention are characterized by using a polycrystalline ITO electrode as the polyimide film and the anode, other constituent members can be appropriately selected from conventionally known ones. Good. As typical examples, application examples to an organic EL display device will be described below.
  • the organic EL element of the present invention has a substrate made of the above-described polyimide film and a polycrystalline ITO electrode formed on the substrate.
  • a polycrystalline ITO electrode anode
  • examples include a multilayered structure of a polycrystalline ITO electrode (anode), a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer made of an organic material, an electron injection layer, and a transparent cathode in this order.
  • the polycrystalline ITO electrode is not particularly limited, but in the present invention, after an amorphous ITO film is once laminated on a polyimide film substrate, the amorphous ITO film is heat-treated to produce a large amount of ITO. It is preferable to use a crystallized one.
  • the heat treatment temperature is preferably from 100 to 300 ° C., more preferably from 120 to 270 ° C., and even more preferably from 120 to 240 ° C. in view of further increasing the crystallinity.
  • the heat treatment time is preferably 0.1 to 30 hours and more preferably 0.2 to 20 hours at the final temperature.
  • the heat treatment is preferably performed under reduced pressure of 10 4 to 10 ⁇ 4 Pa.
  • the amorphous ITO film can be produced by a general sputtering method or ion plating method.
  • Examples of the material constituting the hole injection layer include phthalocyanine-based materials such as CuPc and H 2 Pc; 4,4 ′, 4 ′′ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenyl Aromatic amine materials such as amine (m-MTDATA), TPTE, FTPD1-7, OTPAC1-5, OTPAC6, poly (styrene sulfonate) / poly [2,3-dihydrothieno (3,4b) -1,4 -Dioxin) (PEDOT-PSS) and the like, and the like. In the present invention, PEDOT-PSS is particularly preferable.
  • NPB bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl] benzidine
  • ⁇ -NPD 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N -Phenyl-amino] -biphenyl]
  • TPD 2Me-TPD
  • PDA PDA
  • TPAC PDA
  • PAA Diamine
  • TPM TPM
  • NPB is preferred.
  • the organic material constituting the light emitting layer either a low molecular light emitting material or a high molecular light emitting material can be used.
  • the low molecular light emitting material may be either a fluorescent material or a phosphorescent material.
  • the fluorescent material include tris (8-hydroquinoline) aluminum (Alq 3 ), tris (4-methyl-8-quinolinolate) aluminum (Almq 3 ), Bebq 2 , DPVBi, H 2 Pc, N, N′— Bis (2,5-ditertiarybutylphenyl) -3,4,9,10-perylenedicarboximide (BPPC), QD, 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM), (1,10-phenanthroline) -tris- (4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -butane-1,3-dionate) europium [
  • Examples of the phosphorescent material include fac-tris (2-phenylpyridyl) iridium (III) (Ir (ppy) 3 ), Ir (ppy) 3 (acac), Ir (Fppy) 3 (acac), and btp 2 Ir ( acac), FIrpic, G1Ir, PtOEP and the like.
  • examples of the polymer light emitting material include polyparaphenylene vinylene materials such as PPV and MEH-PPV; polyparaphenylene materials such as PPP and RO-PPP; polythiophene materials such as PAT, PCHMT, PDCHT, and POPT.
  • Polyfluorene-based materials such as PDAF and PFBT; polysilane-based materials such as PMP; carbazole-based materials such as PVK; Among these, Alq 3 is particularly preferable in the present invention.
  • Examples of the material constituting the electron injection layer include 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tertiarybutylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD), BND, BMD, MBSQ, MBDQ, BDD, BBOT, BAPD, Alq 3 and the like can be mentioned.
  • Alq 3 that can exhibit the performance also serving as the light emitting material is particularly preferable.
  • Examples of the material constituting the cathode include Al—Li, Al—LiF, Al—Ce, Al, Mg—Ag, etc. In the present invention, in particular, a laminate of Al—Li and Al. Is preferred.
  • the method for manufacturing each of the above layers is arbitrary, and a general sputtering method or ion plating method can be used.
  • the hole injection layer may be prepared by a coating method such as a spin coating method using a solution or a dispersion.
  • a device in which the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer made of an organic material, and the electron injection layer described above are laminated between the polycrystalline ITO anode and the cathode is formed in a matrix on the polyimide film substrate.
  • the pixel is caused to emit light by applying a voltage to and applying a current to the organic EL layer.
  • the generated light is extracted outside from the anode electrode side.
  • 1,3-BAPB (1.95 g, 7.0 mmol) and DMAc (16.0 g) were charged into a 50 mL four-necked reaction flask equipped with a stirrer placed in a 25 ° C. water bath, and 1,3-BAPB was dissolved in DMAc. Subsequently, TDA 2.10 g (7.0 mmol) was gradually added while the solution was stirred. Furthermore, it stirred at 26 degreeC for 24 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic acid solution with a solid content of 20 mass% was obtained.
  • A Cleaning process: UV ozone cleaning
  • Equipment RF conical target sputtering (manufactured by ALS Technology)
  • Substrate temperature Room temperature (25 ° C)
  • Ultimate vacuum ⁇ 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa
  • Deposition vacuum ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa
  • Output 200W
  • Pre-sputtering time 5 min.
  • Sputtering time 120 min.
  • Comparative Example 1 except that ITO produced by the anode film formation process in Comparative Example 1 (b) was heat-treated under the following conditions using the TDA / 1,3-BAPB polyimide film produced in Production Example 1 as a substrate.
  • An organic EL device was fabricated under the various conditions.
  • the ITO films produced in Example 1 and Comparative Example 1 were measured and evaluated for crystallization determination, light transmittance, and conductivity by X-ray diffraction (CuK ⁇ ).
  • the X-ray diffraction pattern is shown in FIG. 1, and the UV-VIS spectrum (light transmittance) is shown in FIG.
  • the amorphous ITO element manufactured in Comparative Example 1 does not show a sharp peak indicating a crystalline state (regular lattice arrangement). Only a broad mountain-shaped peak peculiar to amorphous is observed on the low angle side, which clearly shows that this ITO is amorphous.
  • Example 1 the characteristics of the organic EL elements produced in Example 1 and Comparative Example 1 were measured using an organic EL luminous efficiency measuring device (EL1003, manufactured by Precise Gauge Co., Ltd.), and their performance was evaluated. .
  • EL1003 organic EL luminous efficiency measuring device manufactured by Precise Gauge Co., Ltd.
  • FIG. 3 shows the state of light emission when measuring the luminance of the device manufactured in Example 1. The luminance was 2,000 cd / m 2 .
  • Light emission luminance-voltage characteristics The relationship between the light emission luminance and the voltage is shown in FIG. At a voltage of 10 V, the device of Comparative Example 1 showed an emission luminance of 610 cd / m 2 , and the device of Example 1 showed an emission luminance of 2,000 cd / m 2 .
  • Current density-voltage characteristics The relationship between current density and voltage is shown in FIG.
  • Example 2 Except for performing the heat treatment under the following conditions, amorphous ITO was crystallized in the same manner as in Example 1 to produce an organic EL element. Room temperature to 200 ° C (2.3 ° C / min) 200 ° C-240 ° C (1.3 ° C / min) 240 ° C (hold 120 minutes) 240 ° C to room temperature (8 hours, natural cooling)
  • the light transmittance was measured and evaluated.
  • the UV-VIS spectrum (light transmittance) is also shown in FIG.
  • the polycrystalline ITO of Example 2 showed an average transmittance of 80%.
  • FIG. 7 shows the state of light emission when measuring the luminance of the device manufactured in Example 2.
  • Light emission luminance-voltage characteristics The relationship between light emission luminance and voltage is shown in FIG. The emission luminance was 2,000 cd / m 2 at a voltage of 10V.
  • Current density-voltage characteristics The relationship between current density and voltage is shown in FIG. A current density of about 4 mA / cm 2 was exhibited at a voltage of 0.8 to 2 V, and a current density of about 70 mA / cm 2 was reached at a voltage of 10 V.
  • Luminous efficiency-current density characteristics The relationship between luminous efficiency and current density is shown in FIG. The light emission efficiency was 5 cd / A at a current density of 15 mA / cm 2 .
  • a high current density of about 4 mA / cm 2 (Example 2) between 0.8 and 2 V, and a high luminous efficiency (Example 1) of 4.5 cd / A at a current density of 20 mA / cm 2 or a current density of 15 mA / cm 2 Can achieve a high light emission efficiency of 5 cd / A (Example 2) and is superior in various performances compared to the device of Comparative Example 1 using an amorphous ITO electrode.
  • the maximum light emission luminance is 2,000 cd / m 2. It turns out that it is remarkably excellent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

　ポリイミドフィルム基板と、この基板上に形成されたＩＴＯ電極とを少なくとも備えて構成され、ＩＴＯ電極が、多結晶ＩＴＯ電極であり、ポリイミドフィルムが、式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有する画像表示装置および有機ＥＬ素子。これにより、フレキシブルなポリイミドフィルムを備えるとともに、発光輝度等の素子特性に優れた画像表示装置および有機ＥＬ素子が提供できる。 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～５のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表し、ｎは整数を表す。）

Description

画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　従来、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）ディスプレー用基板、液晶ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板および太陽電池用基板には、ガラスが用いられてきた。
　しかし、最近、それらの装置の大画面化に伴ってガラス基板を用いることによる重量増大化の問題や、携帯電話、電子手帳、ラップトップ型パソコン等の携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置の薄膜化に伴ってガラス基板の破損の問題などが深刻になってきている。
　そこで、より軽量かつ柔軟であるとともに、耐衝撃性を有し、成型加工も容易なプラスチック基板の採用が求められている。
　透明で柔軟かつ強靭なプラスチック基板は、曲げたり丸めたりして収納可能なフレキシブル表示パネルの実現を可能にする。
　有機ＥＬディスプレー用基板分野では、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を使用した例が知られている（特許文献１）。ＰＥＮの耐熱温度は１５０℃であり、低温成膜が必要になるが、未だその実用的な製造法確立までには至っていない。
　ところで、ポリイミド樹脂は、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有しているため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルタなどの電子材料用薄膜として広く用いられている。
　しかし、従来の全芳香族ポリイミド樹脂は、濃い琥珀色を呈して着色するため、高い透明性が要求される電子デバイス分野の厚膜においては問題が生じる。
　透明性を実現する一つの方法として、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物（以下、ＴＤＡと略す）のような脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、当該前駆体をイミド化してポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることが知られている（特許文献２および３）。
　しかし、これらのポリイミドは、液晶配向膜の厚みが１μｍ以下の特定分野に適用される膜であるうえに、１００μｍ前後の厚膜を製膜することが難しいという問題がある。
　また、式［５］で表されるＴＤＡ化合物と、式［６］で表される置換ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン化合物（以下、ＢＡＰＢ化合物と略記する）との重縮合により得られるＴＤＡ－ＢＡＰＢ化合物ポリイミドは、具体的な記載がなく、その物性は未知であり、さらに、その用途面において、どのような特性を発揮するかも知られていなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表す。）
　さらに、ポリイミド基板および多結晶ＩＴＯ電極を備える有機エレクトロルミネッセンス素子は既に報告されているが、その素子特性は、電圧１４Ｖで電流密度１００Ａ／ｍ2、および電流密度１００Ａ／ｍ2で発光効率１１ｍ／Ｗと極めて低く、実用性の乏しいものであった（非特許文献１）。
特開２００６－７３６３６号公報 特開２００４－３７９６２号公報 特開２００５－１２０３４３号公報
Adv. Mater., 2002, 14, (18) 127
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、フレキシブルなポリイミドフィルムを備えるとともに、発光輝度等の素子特性に優れた画像表示装置および有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記式［５］で表されるＴＤＡ化合物と、式［６］で表されるＢＡＰＢ化合物との重縮合およびイミド化によって得られるＴＤＡ－ＢＡＰＢ化合物ポリイミドを含むフィルムが、高光透過性、高耐熱性、高靭性かつ低吸水率で、フレキシブルであり、有機ＥＬディスプレーや液晶ディスプレー等の画像表示装置用基板（光学フィルム）として有用であることを既に見出している（特願２００８－２７１９４７）が、このフィルムを備えた素子の特性については改善の余地があった。
　そこで、本発明者らは、このＴＤＡ－ＢＡＰＢ化合物ポリイミドフィルムを基板として備える素子の特性をさらに向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、この基板上に積層して陽極として用いるＩＴＯを多結晶化させることで、発光輝度をはじめとした素子特性が、アモルファスＩＴＯ電極を用いた場合よりも向上することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　ポリイミドフィルム基板と、この基板上に形成されたＩＴＯ電極とを少なくとも備えて構成され、前記ＩＴＯ電極が、多結晶ＩＴＯ電極であり、前記ポリイミドフィルムが、式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有することを特徴とする画像表示装置、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～５のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表し、ｎは整数を表す。）
２．　前記ポリイミドフィルムが、式［２］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有する１の画像表示装置、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
３．　ポリイミドフィルム基板と、この基板上に形成されたＩＴＯ電極とを少なくとも備えて構成され、前記ＩＴＯ電極が、多結晶ＩＴＯ電極であり、前記ポリイミドフィルムが、式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有することを特徴とする有機ＥＬ素子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1～Ｒ5、およびｎは前記と同じ意味を表す。）
４．　前記ポリイミドフィルムが、式［２］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有する３の有機ＥＬ素子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
５．　前記多結晶ＩＴＯ電極上に、次の順序で積層された、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および陰極を備える３または４の有機ＥＬ素子、
６．　前記ホール注入層が、ポリ(スチレンスルホネート)／ポリ［２，３－ジハイドロチエノ（３，４ｂ）－１，４－ジオキシン）を含み、前記ホール輸送層が、ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニル］ベンジジンを含み、前記有機物からなる発光層および電子注入層が、トリス（８－ハイドロキノリン）アルミニウムを含み、前記陰極が、Ａｌ－ＬｉおよびＡｌの積層電極である５の有機ＥＬ素子、
７．　前記多結晶ＩＴＯ電極が、前記ポリイミドフィルム基板上にアモルファスＩＴＯ膜を積層後、このアモルファスＩＴＯ膜を加熱処理して形成された４～６のいずれかの有機ＥＬ素子、
８．　前記加熱処理が、１０4～１０-4Ｐａの減圧下で行われる７の有機ＥＬ素子、
９．　前記加熱処理が、１００～３００℃で行われる７または８の有機ＥＬ素子、
１０．　前記加熱処理が、１２０～２４０℃で行われる９の有機ＥＬ素子、
１１．　前記ポリイミドフィルム基板上に、アモルファスＩＴＯ膜を積層し、このアモルファスＩＴＯ膜を加熱処理して多結晶ＩＴＯ電極を作製した後、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および陰極を、この順序で積層することを特徴とする５の有機ＥＬ素子の製造方法、
１２．　前記加熱処理を、１０4～１０-4Ｐａの減圧下で行う１１の有機ＥＬ素子の製造方法、
１３．　前記加熱処理を、１００～３００℃で行う１１または１２の有機ＥＬ素子の製造方法、
１４．　前記加熱処理を、１２０～２４０℃で行う１３の有機ＥＬ素子の製造方法
を提供する。
　本発明によれば、フレキシブルなポリイミドフィルムを備えるとともに、発光輝度等の素子特性に優れた画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。
実施例１および比較例１で作製したポリイミド基板上ＩＴＯのＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１，２および比較例１で作製したポリイミド基板上ＩＴＯの光透過率を示す図である。 実施例１で作製した有機ＥＬ素子の発光時の外観を示す図である。 実施例１および比較例１で作製した有機ＥＬ素子の発光輝度－電圧特性を示す図であり、●は実施例１の結果を、○は比較例１の結果を示す。 実施例１および比較例１で作製した有機ＥＬ素子の電流密度－電圧特性を示す図であり、●は実施例１の結果を、○は比較例１の結果を示す。 実施例１および比較例１で作製した有機ＥＬ素子の発光効率－電流密度特性を示す図であり、●は実施例１の結果を、○は比較例１の結果を示す。 実施例２で作製した有機ＥＬ素子の発光時の外観を示す図である。 実施例２で作製した有機ＥＬ素子の発光輝度－電圧特性を示す図である。 実施例２で作製した有機ＥＬ素子の電流密度－電圧特性を示す図である。 実施例２で作製した有機ＥＬ素子の発光効率－電流密度特性を示す図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　まず、本発明の素子の基板を構成するポリイミドフィルムについて説明する。
　本発明において、ポリイミドフィルム基板を構成するポリイミドフィルムは、上記式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するものである。
　ここで、式［１］において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－アミル、ｔ－アミル、ｎｅｏ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基等が挙げられる。
　炭素数２～５のアルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基等が挙げられる。
　炭素数１～５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ基等が挙げられる。
　炭素数３～７のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等が挙げられる。
　なお、以上において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。
　本発明において、ポリイミドの数平均分子量は、フィルムにした場合の柔軟性等を考慮すると、５，０００以上が好ましく、６，０００～１００，０００がより好ましい。
　このため、上記式［１］および［２］におけるｎは、ポリイミドの数平均分子量が５，０００以上となる整数が好ましい。具体的には８～１８０が好ましく、特に１０～１００が好適である。
　本発明で用いられるポリイミドフィルムは、上記式で表される繰り返し構造を１０モル％以上含有すればよいが、特に、高い耐熱性および透明性を有し、柔軟性に優れたポリイミドフィルムとするためには、上記構造を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することが最適である。
　上記式［１］および［２］で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、下記式［３］および［４］で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸をイミド化することで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1～Ｒ5、およびｎは上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これら式［３］および［４］で表されるポリアミック酸は、上述したように、式［５］で表されるＴＤＡ化合物と、式［６］で表されるＢＡＰＢ化合物との重縮合により合成できる。
　本発明において、ＴＤＡ化合物としては、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物（ＴＤＡ）、２－メチル－３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、２－エチル－３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、２－ｎ－プロピル－３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、２－ｎ－ブチル－３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、２－ｎ－ペンチル－３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、５－メチル－３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、６－メチル－３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、７－メチル－３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、８－メチル－３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、５，８－ジメチル－３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、５－クロロ－３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、６－クロロ－３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、入手面からＴＤＡが好ましい。
　一方、ＢＡＰＢ化合物としては、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、１，３－ＢＡＰＢと略記する）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－５－メチルベンゼン、３－ビス（４－アミノフェノキシ）－５－デシルベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－５－エイコシルベンゼン、３－ビス（４－アミノ－３－ドデシルフェノキシ）－５－ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－５－シアノベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－５－クロロベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－５－デシルベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－５－メトキシベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－５－ビニルベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－５－アリルベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－５－カルボキシベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－５－シクロプロピルベンゼン、３－ビス（４－アミノフェノキシ）－５－シクロヘキシルベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）ベンゼン、３－ビス（３－アミノフェノキシ）－５－メチルベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－５－デシルベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－５－エイコシルベンゼン、３－ビス（３－アミノ－４－ドデシルフェノキシ）－５－ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－５－シアノベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－５－クロロベンゼン、３－ビス（３－アミノフェノキシ）－５－デシルベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－５－メトキシベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－５－ビニルベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－５－アリルベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－５－カルボキシベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－５－シクロプロピルベンゼン、３－ビス（３－アミノフェノキシ）－５－シクロヘキシルベンゼン等が挙られる。これらの中でも、得られるフィルムの物性面から１，３－ＢＡＰＢが好ましい。
　なお、本発明に用いられるポリイミドフィルムでは、上述した式［１］および［２］のいずれかの繰り返し単位が１０モル％以上含まれるとともに、得られるポリイミドフィルムの物性に影響を与えない限りにおいて、上記ＴＤＡ化合物以外の通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いてもよい。
　その具体例としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸、およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
　また、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
　一方、ジアミンとしても、上述した式［１］および［２］のいずれかの繰り返し単位が１０モル％以上含まれるとともに、得られるポリイミドフィルムの物性に影響を与えない限りにおいて、上記ＢＡＰＢ化合物以外のその他のジアミン化合物を用いてもよい。
　その具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン化合物；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物等が挙げられ、これらのジアミン化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
　上述したポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比はカルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
　したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５～５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ－メチル－２－ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
　ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
　重縮合反応の温度は、－２０～１５０℃、好ましくは－５～１００℃の任意の温度を選択することができる。
　本発明で用いるポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
　また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
　加熱による方法は、１００～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃の任意の温度で行うことができる。
　化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、－２０～２００℃の任意の温度を選択することができる。
　このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えて沈殿させ、これを単離したポリイミドを粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
　再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
　本発明で用いるポリイミドフィルムは、重合で得られたポリアミック酸溶液やこれを化学イミド化した後、再沈殿させて得られたポリイミドの有機溶媒溶液を、ガラス板等の基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより作製することができる。
　その際、好ましくは、１～１，０００Ｐａの減圧下で、５０～１００℃で１～５時間予備焼成した後、１００℃超～１６０℃で１～５時間、次いで１６０℃超～２００℃で１～５時間、さらに２００℃超～３００℃で１～５時間焼成する多段階昇温法を採用することにより、着色が少なく均一な表面平滑性の高いポリイミドフィルムを作製することができる。
　このようにして作製されたポリイミドフィルムは、膜厚５０～５００μｍ、４００ｎｍでの光透過率７０％以上、１０％重量減少温度３００℃以上、吸水率１％以下、ヤング率１．５ＧＰａ以上、最大伸率５％以上の高透明性、高機械的強度、高耐熱性、低吸水性、かつ、柔軟性を兼ね備えたものである。
　このポリイミドフィルムは、有機ＥＬディスプレー用基板、液晶ディスプレー用基板等の画像表示装置用基板として好適に用いることができる。
　本発明の画像表示装置および有機ＥＬ素子は、上記ポリイミドフィルムおよび陽極として多結晶ＩＴＯ電極を用いることにその特徴があるため、その他の構成部材としては、従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
　代表例として、有機ＥＬディスプレー装置への応用例を以下に述べる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、上述したポリイミドフィルムからなる基板と、この基板上に形成された多結晶ＩＴＯ電極とを有するものであり、その具体的構成の一例としては、ポリイミドフィルム基板上に、多結晶ＩＴＯ電極（陽極）、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層、透明陰極を、この順で積層したものが挙げられる。
　上記多結晶ＩＴＯ電極としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、ポリイミドフィルム基板上に、一旦、アモルファスＩＴＯ膜を積層した後、このアモルファスＩＴＯ膜を加熱処理してＩＴＯを多結晶化させたものを用いることが好ましい。
　ここで、加熱処理温度としては、結晶化度をより高めることを考慮すると、最終到達温度として、１００～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましく、１２０～２４０℃がより一層好ましい。
　加熱処理時間は、上記最終到達温度にて、０．１～３０時間が好ましく、０．２～２０時間がより好ましい。
　また、加熱処理は、１０4～１０-4Ｐａの減圧下で行うことが好ましい。
　なお、アモルファスＩＴＯ膜は、一般的な、スパッタ法またはイオンプレーティング法によって作製することができる。
　上記ホール注入層を構成する材料としては、例えば、ＣｕＰｃ、Ｈ2Ｐｃ等のフタロシアニン系材料；４，４’，４”－トリス［Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、ＴＰＴＥ、ＦＴＰＤ１～７、ＯＴＰＡＣ１～５、ＯＴＰＡＣ６等の芳香族アミン系材料、ポリ(スチレンスルホネート)／ポリ［２，３－ジハイドロチエノ（３，４ｂ）－１，４－ジオキシン）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）等の高分子系材料などが挙げられるが、本発明においては、特に、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳが好適である。
　上記ホール輸送層を構成する材料としては、例えば、ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニル］ベンジジン（ＮＰＢ）［別名：４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］－ビフェニル］（α－ＮＰＤ）］、ＴＰＤ、２Ｍｅ－ＴＰＤ、ＰＤＡ、ＴＰＡＣ、ＰＡＡ、Ｄｉａｍｉｎｅ、ＴＰＭ等の芳香族アミン系材料などが挙げられるが、本発明においては、特に、ＮＰＢが好適である。
　上記発光層を構成する有機物材料としては、低分子発光材料、高分子発光材料のいずれを用いることもできる。
　低分子発光材料としては、蛍光材料、燐光材料のいずれでもよい。
　蛍光材料としては、例えば、トリス（８－ハイドロキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ3）、トリス（４－メチル－８－キノリノレート）アルミニウム（Ａｌｍｑ3）、Ｂｅｂｑ2、ＤＰＶＢｉ、Ｈ2Ｐｃ、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，５－ジターシャリーブチルフェニル）－３，４，９，１０－ペリレンジカルボキシイミド（ＢＰＰＣ）、ＱＤ、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）、（１，１０－フェナンスロリン）－トリス－（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－ブタン－１，３－ジオネート）ユーロピウム［Ｅｕ（ＴＴＡ）3（ｐｈｅｎ）］、ＰＰＣＰ、ルブレン、Ｚｎ（ＢＱＯＥＨ）等が挙げられる。
　燐光材料としては、例えば、ファク－トリス（２－フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、Ｉｒ（ｐｐｙ）3（ａｃａｃ）、Ｉｒ（Ｆｐｐｙ）3（ａｃａｃ）、ｂｔｐ2Ｉｒ（ａｃａｃ）、ＦＩｒｐｉｃ、Ｇ１Ｉｒ、ＰｔＯＥＰ等が挙げられる。
　一方、高分子発光材料としては、例えば、ＰＰＶ，ＭＥＨ－ＰＰＶ等のポリパラフェニレンビニレン系材料；ＰＰＰ、ＲＯ－ＰＰＰ等のポリパラフェニレン系材料；ＰＡＴ、ＰＣＨＭＴ、ＰＤＣＨＴ、ＰＯＰＴ等のポリチオフェン系材料；ＰＤＡＦ、ＰＦＢＴ等のポリフルオレン系材料；ＰＭＰ等のポリシラン系材料；ＰＶＫ等のカルバゾール系材料などが挙げられる。
　これらの中でも、本発明においては、特に、Ａｌｑ3が好適である。
　上記電子注入層を構成する材料としては、例えば、２－(４－ビフェニルイル)－５－(４－ターシャリーブチルフェニル)－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、ＢＮＤ、ＢＭＤ、ＭＢＳＱ、ＭＢＤＱ、ＢＤＤ、ＢＢＯＴ、ＢＡＰＤ、Ａｌｑ3等が挙げられ、本発明においては、特に、発光材料と兼ねた性能を発揮し得るＡｌｑ3が好適である。
　上記陰極を構成する材料としては、例えば、Ａｌ－Ｌｉ、Ａｌ－ＬｉＦ、Ａｌ－Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ－Ａｇ等が挙げられるが、本発明においては、特に、Ａｌ－ＬｉとＡｌとの積層体が好適である。
　上記各層の作製法は任意であり、一般的なスパッタ法またはイオンプレーティング法を用いることができる。また、ホール注入層については、溶液や分散液を用い、スピンコート法などの塗布法により作製してもよい。
　上述したホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、および電子注入層を、多結晶ＩＴＯ陽極および陰極間に積層した素子を、ポリイミドフィルム基板上にマトリックス状に形成し、陽極および陰極間に電圧を印加して有機ＥＬ層に電流を流すことによって画素を発光させる。発生した光は、陽極電極側から外部に取り出される。
　以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
［１］分子量
装置：常温ＧＰＣ測定装置（ＳＳＣ－７２００，（株）センシュー科学製）
溶離液：ＤＭＦ
［２］ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱量同時測定装置）
装置：Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ　ＴＧ８１２０（（株）理学電機製）
［３］ＦＴ－ＩＲ
装置：ＮＩＣＯＬＥＴ　５７００（Ｔｈｅｒｍｏ　ＥＬＥＣＴＲＯＮ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）
［４］膜厚
測定器：マイクロメーター（（株）サントップ製）
［５］ＵＶ－Ｖｉｓスペクトル
装置：ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ　ＳＣＡＮＮＩＮＧ　ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（自記分光光度計）（（株）島津製作所製）
［６］Ｘ線回折
装置：ＲＩＮＴ－２０００（Ｒｉｇａｋｕ社製）
［７］導電性
装置：Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０（三菱化学（株）製）
［製造例１］ＴＤＡ／１，３－ＢＡＰＢポリアミック酸およびポリイミドの合成、並びにポリイミドフィルムの作製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　２５℃の水浴中に設置した撹拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、１，３－ＢＡＰＢ１．９５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ１６．０ｇを仕込み、１，３－ＢＡＰＢをＤＭＡｃに溶解させた。続いて、その溶液を撹拌しつつ、ＴＤＡ２．１０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら徐々に添加した。さらに、２６℃で２４時間撹拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。
　この溶液を７５ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に流延した後、減圧乾燥機（圧力１００Ｐａ）に入れ、８０℃／４時間、１４０℃／１．５時間、１９０℃／１．５時間および２４０℃／２時間の段階的焼成を行った。その後、フィルム付ガラス基板を８０℃の湯浴に１時間浸漬し、ガラス板からフィルムを剥がした。剥離したフィルムを再び減圧乾燥機に入れ、減圧下で１００℃／２時間乾燥した。得られたフィルムは、着色が少ない高透明・フレキシブルで且つ強靭な平滑性に優れたフィルムであり、諸物性値は以下のとおりであった。
膜厚：１０１μｍ
光透過率（４００ｎｍ）：７５％
５％重量減少温度（Ｔｄ5：℃）：３７４．４
［比較例１］有機ＥＬ素子の作製および評価
　製造例１で作製したＴＤＡ／１，３－ＢＡＰＢポリイミドフィルムを基板として、以下の諸条件にて高分子型有機ＥＬ素子を作製した。なお、以下の陽極成膜プロセスで作製されたＩＴＯは、成膜後に高温焼成をしない、低温、低ダメージプロセスで成膜されたアモルファス膜である。
（ａ）洗浄プロセス：ＵＶオゾン洗浄
（ｂ）陽極成膜プロセス
　装置：ＲＦコニカルターゲットスパッタ（エイエルエステクノロジー社製）
　基板温度：室温（２５℃）
　到達真空度：≦５．０×１０-4Ｐａ
　成膜真空度：≦１．０×１０-1Ｐａ
　出力：２００Ｗ
　プリスパッタ時間：５ｍｉｎ．
　スパッタ時間：１２０ｍｉｎ．
　ガス流量：Ａｒ（１０．０ｓｃｃｍ）
（ｃ）有機蒸着膜プロセス
　真空度：≦７．０×１０-4Ｐａ
　蒸着速度：≦０．２ｎｍ／ｓｅｃ
（ｄ）陰極成膜条件
　真空度：≦７．０×１０-4Ｐａ
　蒸着速度：≦０．７ｎｍ／ｓｅｃ
（ｅ）有機ＥＬ素子構造
フィルム基板／ＩＴＯ（３００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（７０ｎｍ）／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ3（４０ｎｍ）／Ａｌ－Ｌｉ（４０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
　なお、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）はスピンコート法にて成膜した。
　成膜条件：２７５０ｒｐｍ，３０ｓｅｃ
　成膜後乾燥条件：大気中、焼成温度：２００℃、焼成時間：１０分間
　なお、このプロセスの焼成条件ではＩＴＯの結晶化ピークは観測されない。
［実施例１］
　製造例１で作製したＴＤＡ／１，３－ＢＡＰＢポリイミドフィルムを基板として、比較例１（ｂ）陽極成膜プロセスで作製したＩＴＯを、下記条件にて加熱処理した以外は、比較例１と同様の諸条件にて有機ＥＬ素子を作製した。
〈加熱処理条件〉
　陽極成膜プロセスで作製したアモルファスＩＴＯ膜付きポリイミド基板を、真空（ロータリーポンプで連続排気、圧力４．０Ｐａ）にした炉心管中に入れ、以下の条件で加熱処理を行い、アモルファスＩＴＯを結晶化させた。
　室温～２００℃まで（２．３℃／分）
　２００℃～２５０℃（１．３℃／分）
　２５０℃（１２０分保持）
　２５０℃～室温（８時間、自然冷却）
　上記実施例１および比較例１で作製したＩＴＯ膜について、Ｘ線回折（ＣｕＫα）による結晶化の判定、光透過率および導電性を測定・評価した。Ｘ線回折パターンを図１に、ＵＶ－ＶＩＳスペクトル（光透過率）を図２にそれぞれ示す。
　図１に示されるように、比較例１で作製したアモルファスＩＴＯ素子では、結晶状態（格子の規則配列）を示す、鋭いピークが見られない。低角度側にアモルファス特有のブロードな山型のピークのみが観測され、このＩＴＯはアモルファスであることを明確に示している。
　一方、実施例１で作製した加熱処理後のＸ線回折パターンは、ＩＴＯ固有の明確なピーク（２２２）、（４００）、（４４０）、（６２２）が観測されており、このＩＴＯは結晶化していることを明確に示している。
　これらのシート抵抗は、アモルファスＩＴＯ（加熱前）で約１５０Ω／□、多結晶ＩＴＯ（加熱後）で約３０Ω／□で、加熱処理を施すことで、導電性が向上した。
　また、図２に示されるように、平均透過率は、ポリイミド基板で８２％、比較例１のアモルファスＩＴＯで６８％、実施例１の多結晶ＩＴＯで５５％を示した。
　次に、上記実施例１および比較例１で作製した有機ＥＬ素子の特性を、有機ＥＬ発光効率測定装置（ＥＬ１００３、プレサイスゲージ（株）製）を用いて測定し、それらの性能を評価した。
［評価結果］
（１）素子の外観
　実施例１で作製した素子の輝度測定時の発光の様子を図３に示す。輝度は２，０００ｃｄ／ｍ2であった。
（２）発光輝度－電圧特性
　発光輝度－電圧の関係を図４に示す。電圧１０Ｖで、比較例１の素子では、発光輝度６１０ｃｄ／ｍ2を、実施例１の素子では、発光輝度２，０００ｃｄ／ｍ2を示した。
（３）電流密度－電圧特性
　電流密度－電圧の関係を図５に示す。電圧１０Ｖで、比較例１の素子では、電流密度１１ｍＡ／ｃｍ2を、実施例１の素子では、電流密度７０ｍＡ／ｃｍ2を示した。
（４）発光効率－電流密度特性
　発光効率－電流密度の関係を図６に示す。電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で、比較例１の素子では、発光効率５．７ｃｄ／Ａを、実施例１の素子では、発光効率４．０ｃｄ／Ａを示した。
　また、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2で、比較例１の素子では、発光効率４．２ｃｄ／Ａを、実施例１の素子では、発光効率４．５ｃｄ／Ａを示した。
［実施例２］
　以下の条件で加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にしてアモルファスＩＴＯを結晶化させ、有機ＥＬ素子を作製した。
　室温～２００℃まで（２．３℃／分）
　２００℃～２４０℃（１．３℃／分）
　２４０℃（１２０分保持）
　２４０℃～室温（８時間、自然冷却）
　上記実施例２で作製したＩＴＯ膜について、光透過率を測定・評価した。ＵＶ－ＶＩＳスペクトル（光透過率）を図２に併せて示す。
　図２に示されるように、実施例２の多結晶ＩＴＯでは、平均透過率８０％を示した。
　次に、上記実施例２で作製した有機ＥＬ素子の特性を、上記と同様の手法で測定し、その性能を評価した。
［評価結果］
（１）素子の外観
　実施例２で作製した素子の輝度測定時の発光の様子を図７に示す。
（２）発光輝度－電圧特性
　発光輝度－電圧の関係を図８に示す。電圧１０Ｖで、発光輝度２，０００ｃｄ／ｍ2を示した。
（３）電流密度－電圧特性
　電流密度－電圧の関係を図９に示す。電圧０．８～２Ｖ間で電流密度約４ｍＡ／ｃｍ2を示し、電圧１０Ｖでは電流密度約７０ｍＡ／ｃｍ2に達した。
（４）発光効率－電流密度特性
　発光効率－電流密度の関係を図１０に示す。電流密度１５ｍＡ／ｃｍ2で、発光効率５ｃｄ／Ａを示した。
　以上のように、多結晶ＩＴＯ電極を用いた実施例１，２の素子では、電圧１０Ｖで２，０００ｃｄ／ｍ2の高い発光輝度、電圧１０Ｖで７０ｍＡ／ｃｍ2（実施例１）または電圧０．８～２Ｖ間で約４ｍＡ／ｃｍ2（実施例２）の高い電流密度、および電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2で４．５ｃｄ／Ａの高い発光効率（実施例１）または電流密度１５ｍＡ／ｃｍ2で５ｃｄ／Ａの高い発光効率（実施例２）を実現でき、アモルファスＩＴＯ電極を用いた比較例１の素子に比べて諸性能に優れており、特に、最高発光輝度は２，０００ｃｄ／ｍ2と格段に優れていることがわかる。

Claims (14)

  1. 　ポリイミドフィルム基板と、この基板上に形成されたＩＴＯ電極とを少なくとも備えて構成され、
    　前記ＩＴＯ電極が、多結晶ＩＴＯ電極であり、
    　前記ポリイミドフィルムが、式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有することを特徴とする画像表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～５のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表し、ｎは整数を表す。）
  2. 　前記ポリイミドフィルムが、式［２］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有する請求項１記載の画像表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
  3. 　ポリイミドフィルム基板と、この基板上に形成されたＩＴＯ電極とを少なくとも備えて構成され、
    　前記ＩＴＯ電極が、多結晶ＩＴＯ電極であり、
    　前記ポリイミドフィルムが、式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～５のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表し、ｎは整数を表す。）
  4. 　前記ポリイミドフィルムが、式［２］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有する請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
  5. 　前記多結晶ＩＴＯ電極上に、次の順序で積層された、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および陰極を備える請求項３または４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 　前記ホール注入層が、ポリ(スチレンスルホネート)／ポリ［２，３－ジハイドロチエノ（３，４ｂ）－１，４－ジオキシン）を含み、
    　前記ホール輸送層が、ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニル］ベンジジンを含み、
    　前記有機物からなる発光層および電子注入層が、トリス（８－ハイドロキノリン）アルミニウムを含み、
    　前記陰極が、Ａｌ－ＬｉおよびＡｌの積層電極である請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 　前記多結晶ＩＴＯ電極が、前記ポリイミドフィルム基板上にアモルファスＩＴＯ膜を積層後、このアモルファスＩＴＯ膜を加熱処理して形成された請求項４～６のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 　前記加熱処理が、１０4～１０-4Ｐａの減圧下で行われる請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 　前記加熱処理が、１００～３００℃で行われる請求項７または８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 　前記加熱処理が、１２０～２４０℃で行われる請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 　前記ポリイミドフィルム基板上に、アモルファスＩＴＯ膜を積層し、このアモルファスＩＴＯ膜を加熱処理して多結晶ＩＴＯ電極を作製した後、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および陰極を、この順序で積層することを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  12. 　前記加熱処理を、１０4～１０-4Ｐａの減圧下で行う請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  13. 　前記加熱処理を、１００～３００℃で行う請求項１１または１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  14. 　前記加熱処理を、１２０～２４０℃で行う請求項１３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
PCT/JP2010/052072 2009-02-13 2010-02-12 画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス素子 WO2010093013A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020117016163A KR101740947B1 (ko) 2009-02-13 2010-02-12 화상표시장치 및 유기 일렉트로루미네센스 소자
CN201080003803.2A CN102273318B (zh) 2009-02-13 2010-02-12 图像显示装置及有机电致发光元件
JP2010550558A JP5682956B2 (ja) 2009-02-13 2010-02-12 画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス素子

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009031178 2009-02-13
JP2009-031178 2009-02-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010093013A1 true WO2010093013A1 (ja) 2010-08-19

Family

ID=42561853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/052072 WO2010093013A1 (ja) 2009-02-13 2010-02-12 画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス素子

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5682956B2 (ja)
KR (1) KR101740947B1 (ja)
CN (1) CN102273318B (ja)
TW (1) TWI501696B (ja)
WO (1) WO2010093013A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016145987A (ja) * 2012-09-27 2016-08-12 新日鉄住金化学株式会社 表示装置の製造方法
JP2017073306A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 双葉電子工業株式会社 有機ｅｌ表示装置
KR101903679B1 (ko) 2012-02-08 2018-10-04 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101445044B1 (ko) * 2012-11-30 2014-09-26 주식회사 엘지화학 플렉서블 기판을 포함하는 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
KR102112974B1 (ko) * 2017-07-28 2020-05-19 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 잉크 조성물, 필름 및 디스플레이

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08167479A (ja) * 1994-12-14 1996-06-25 Toppan Printing Co Ltd 透明導電膜及びその製造方法
JP2002352956A (ja) * 2001-03-23 2002-12-06 Mitsubishi Chemicals Corp 薄膜型発光体及びその製造方法
JP2006318837A (ja) * 2005-05-16 2006-11-24 Hitachi Displays Ltd 有機電界発光素子及び有機電界発光装置
WO2008072916A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kolon Industries, Inc. Polyimide film
JP2009001546A (ja) * 2007-05-18 2009-01-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 有機金属錯体および有機金属錯体を含む組成物、発光素子、発光装置、電子機器、発光素子の作製方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7294517B2 (en) * 2001-06-18 2007-11-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device and method of fabricating the same
JP4961726B2 (ja) * 2005-11-24 2012-06-27 新日本理化株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド、並びにポリイミド系プラスチック基板及びその製造方法。
KR101167483B1 (ko) * 2006-12-15 2012-07-27 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및필름
US7947981B2 (en) * 2007-01-30 2011-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device
JP2008231327A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Ihara Chem Ind Co Ltd 高透明性を有するポリイミドおよびその製造方法
JP2008297362A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Mitsubishi Chemicals Corp エステル基含有テトラカルボン酸二無水物、高靭性を有するポリイミド及びその前駆体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08167479A (ja) * 1994-12-14 1996-06-25 Toppan Printing Co Ltd 透明導電膜及びその製造方法
JP2002352956A (ja) * 2001-03-23 2002-12-06 Mitsubishi Chemicals Corp 薄膜型発光体及びその製造方法
JP2006318837A (ja) * 2005-05-16 2006-11-24 Hitachi Displays Ltd 有機電界発光素子及び有機電界発光装置
WO2008072916A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kolon Industries, Inc. Polyimide film
JP2009001546A (ja) * 2007-05-18 2009-01-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 有機金属錯体および有機金属錯体を含む組成物、発光素子、発光装置、電子機器、発光素子の作製方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HYUNTAEK LIM ET AL.: "Flexible Organic Electroluminescence Devices Based on Fluorine-Containing Colorless Polyimide Substrates", ADVANCED MATERIALS, vol. 14, 2002, pages 1275 - 1279 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101903679B1 (ko) 2012-02-08 2018-10-04 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치
JP2016145987A (ja) * 2012-09-27 2016-08-12 新日鉄住金化学株式会社 表示装置の製造方法
JP2017073306A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 双葉電子工業株式会社 有機ｅｌ表示装置
US10319940B2 (en) 2015-10-08 2019-06-11 Futaba Corporation Organic electroluminiscent display device with arrangement of dummy interconnections

Also Published As

Publication number Publication date
TW201101924A (en) 2011-01-01
CN102273318B (zh) 2015-03-04
TWI501696B (zh) 2015-09-21
KR20110115123A (ko) 2011-10-20
KR101740947B1 (ko) 2017-05-29
JPWO2010093013A1 (ja) 2012-08-16
JP5682956B2 (ja) 2015-03-11
CN102273318A (zh) 2011-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI808096B (zh) 用於電子裝置中之低色度聚合物
KR100788335B1 (ko) 전계 발광 소자
CN110892003B (zh) 用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物
CN112424204B (zh) 用于电子装置中的聚合物
JP5682956B2 (ja) 画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20070056148A (ko) 중합체, 중합체 제조 방법, 광학 필름, 및 영상 디스플레이장치
CN112513141B (zh) 用于电子装置中的聚合物
JP7444851B2 (ja) 電子デバイスで使用するためのポリマー
JP4918989B2 (ja) キノキサリンユニットを有するジアミン、ポリイミド前駆体及びポリイミド並びにその利用
JP5741884B2 (ja) 画像表示装置およびフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子
TW202007688A (zh) 用於電子裝置中之聚合物
JP2009295420A (ja) フレキシブル有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2006265385A (ja) ポリベンズアゾール、それを用いたフィルムおよび画像表示装置
JP7491902B2 (ja) 電子デバイスで使用するためのポリマー
TWI832882B (zh) 用於電子裝置中之聚合物
JP2006265384A (ja) ポリベンズアゾールエステル、それを用いたフィルムおよび画像表示装置
JP2006219527A (ja) フィルムおよび画像表示装置
KR20210011499A (ko) 전자 장치에 사용하기 위한 중합체
JP2006218647A (ja) ガスバリア層が積層されたフィルム基板およびこれを用いた画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080003803.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10741290

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117016163

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010550558

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10741290

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1